專利名稱：涂覆有包含纖維質(zhì)材料的活化涂層的催化劑載體基材的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明 涉及一種涂覆有提高表面積的活化涂層(washcoat)組合物的催化劑載體基材，并且特別地涉及具有針對工業(yè)應(yīng)用，包括用于車輛排氣系統(tǒng)，的提高的機(jī)械強(qiáng)度的這種活化涂層組合物。
背景技術(shù)：
將氧化物活化涂層施加在陶瓷流通型(flow-through)蜂窩狀整料上以提高其的表面積并且將產(chǎn)品催化的技術(shù)已經(jīng)非常良好地確立了大約30年。每年制造了千萬個使用該技術(shù)的汽車催化轉(zhuǎn)化器。傳統(tǒng)上，將活化涂層的漿料沉積在基材上，并且將涂覆的基材干燥以形成未經(jīng)后續(xù)處理的(green)涂覆基材，然后將其焙燒。然后用來自鉬組的一種或多種催化金屬浸潰焙燒的、涂覆有活化涂層的整料。然而，當(dāng)嘗試將該技術(shù)用于要求更高的情形中，例如用金屬基材代替車輛催化轉(zhuǎn)化器用的陶瓷基材和用于工藝催化劑系統(tǒng)(即，大規(guī)模催化工藝，包括硫酸和硝酸工藝、蒸汽重整、純化工藝等)中時，開始出現(xiàn)問題。涂層耐久性正變成一個重要的問題，尤其是在涉及到流體系統(tǒng)的催化處理(其中流體中具有磨損性污染物)的工藝中或者其中催化設(shè)備或反應(yīng)器經(jīng)歷熱和/或機(jī)械沖擊的工藝中。已知的是使用纖維增強(qiáng)物以增強(qiáng)較弱的基質(zhì)，例如在塑料的玻璃纖維或碳纖維增強(qiáng)物中，和碳化硅或氮化硅纖維增強(qiáng)物用于金屬或陶瓷。當(dāng)然，在《圣經(jīng)》中就提及了制備帶有稻草的日曬干燥的粘土磚。在這些復(fù)合材料中，纖維添加物的大多數(shù)水平為30-90wt%范圍。在這些材料中，由于當(dāng)增強(qiáng)纖維在基質(zhì)中橋接了推進(jìn)的裂紋時獲得了應(yīng)變?nèi)菹?這是因為纖維的破壞應(yīng)變顯著大于基質(zhì))，所以產(chǎn)生了韌性。有許多方式增強(qiáng)基質(zhì)，這包括但不石英或氧化鋁纖維或SiC晶須。然而，還沒有在固體催化劑載體基材上使用微米級纖維或晶須的活化涂層的任何建議，并且看起來少量纖維不可能提供任何有益的效果，這些纖維可以具有與至少部分基質(zhì)活化涂層材料相同的組成。并且從催化劑化學(xué)工作者的觀點出發(fā)，將基本惰性的材料混合到催化劑組合物中似乎沒有好處。Ahn等(“Fabrication of Silicon carbide whiskers and whisker containingcomposite coatings without using a metallic catalyst，，，Surface and CoatingsTechnology, 2002,154(2-3),276-281)描述了如何通過交替的晶須生長條件和基質(zhì)填充工藝制備復(fù)合涂料。Zwinkels等(“Preparation of combustion catalysts by washcoating aluminawhisker-covered metal monoliths using the sol -gel method，，，Studies in SurfaceScience and Catalysis，1995，91，85_94)描述了如何將用氧化鋁晶須覆蓋的金屬整料在含二氧化硅的漿料中浸涂。將Pd浸潰在由此制備的涂層上以得到催化燃燒用的合適催化劑。美國專利No. 5，326，735 (NE Chemcat Corp.)描述了通過將銥沉積在金屬碳化物或氮化物載體上而制備催化劑，該載體的來源是不重要的，但在該專利中建議是廉價的來源例如使用直徑O. 1-100微米的晶須或粉末。通常將該Ir/晶須催化劑與粘合劑一起球磨16小時，以制得整料涂層用的合適活化涂層。沒有在權(quán)利要求或?qū)嵤├刑峒爱a(chǎn)生了提高的涂層耐久性，并且晶須不可能經(jīng)受得住劇烈的研磨過程。JP2001252574 (Babcock-Hitachi K. K.)描述了用于煙道后處理應(yīng)用的催化的纖維增強(qiáng)基材的制備。該基材是由用粘合劑例如硅膠或PVA噴涂的金屬板條和玻璃纖維非織造布制成的多層結(jié)構(gòu)，隨后將其用催化劑涂覆。在該情況下，纖維層形成了基材的一部分并且有效地提供了對于隨后沉積的催化劑涂層而言有利的關(guān)鍵性表面。JPl 1267523 (Babcock-Hitachi K. K.)描述了可以如何用PVA增強(qiáng)無機(jī)纖維布例如二氧化硅-氧化鋁玻璃纖維，隨后用催化劑糊劑例如氧化鈦涂覆以提供用于煙道玻璃處理的催化劑涂覆的基材。在另一篇專利(JP 10202113, Babcock-Hitachi)中，通過將催化劑糊劑夾在兩個無機(jī)織物基材中間并且施加壓力以形成增強(qiáng)的催化制品而將該方法改進(jìn)。這兩個都是用于制備恰好被催化的復(fù)合材料的纖維的例子。另一個例子由JP53015285 (Mitsubishi Heavy Industries)給出，其中制備金屬線增強(qiáng)的載體形狀體并且然后用催化劑前體浸潰。GB2138694A (Nippon Shokubai)披露了一種催化劑組合物，該組合物包含作為基質(zhì)的基于磷鑰酸或磷鑰釩酸的雜多酸型催化活性組分和晶須(基于該催化劑組分，通常包含量為l-50wt%的晶須)。該催化劑組合物被報導(dǎo)在工業(yè)應(yīng)用中具有優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度(例如抗壓強(qiáng)度、耐磨性和下落強(qiáng)度(falling strenght))。在一個實施方案中，通過將作為基質(zhì)的包含雜多酸的化合物和晶須的混合物的漿料噴射到合適的載體上而制備負(fù)載的催化齊U。例舉了直徑為3-5mm的普通球形載體材料。載體還可以采用優(yōu)選I-IOmm的實心圓柱體、中空圓柱體、斷裂的碎片、三角錐等，或者蜂窩或管子的形式。

發(fā)明內(nèi)容
我們現(xiàn)已開發(fā)出一種用于涂覆在固體基材例如蜂窩狀整料基材上的活化涂層組 合物，該組合物具有用于工業(yè)應(yīng)用，包括在車輛排氣系統(tǒng)中的應(yīng)用，提高的機(jī)械強(qiáng)度。根據(jù)第一方面，本發(fā)明提供一種涂覆有提高表面積的活化涂層組合物的固體催化劑載體基材，該組合物包含催化組分、金屬氧化物和長度與厚度的縱橫比超過5 I的難熔纖維質(zhì)或晶須狀材料。在一個實施方案中，該難熔纖維質(zhì)或晶須狀材料的長度與厚度的縱橫比超過50 I。在另一個實施方案中，該活化涂層對氣體輸送而言是多孔的。GB2138694A的催化劑組合物不含金屬氧化物和催化金屬組分。此外，我們已經(jīng)研究了在GB2138694A的負(fù)載的催化劑組合物中使用除了雜多酸之外使用催化金屬組分的可能性。我們發(fā)現(xiàn)該負(fù)載的催化劑組合物不僅具有非常差的機(jī)械強(qiáng)度，而且它們還是非常差的催化劑。因此，我們得出結(jié)論GB2138694A不能使得技術(shù)人員實踐作為該文獻(xiàn)主題針對除了雜多酸之外的任何其他催化金屬組分的技術(shù)教導(dǎo)。盡管附屬的權(quán)利要求書的范圍延伸至作為催化組分的雜多酸、金屬氧化物和難熔纖維質(zhì)或晶須狀材料的組合，但在一個實施方案中催化組分是除了雜多酸之外的任何催化組分。催化組分可以由沸石、粘土或釩磷氧化物組成，但在實施方案中催化組分包含至少一種任選地負(fù)載在提高表面積的載體上的金屬。在包含至少一種金屬的實施方案中，金屬可以是任何貴金屬、鎂、鎳、鈷、鐵、釩、銅、鑰、鋁、硅或者其任何兩種或多種的混合物。金屬可以作為元素金屬或作為其化合物例如氧化物存在。金屬可以負(fù)載在提高表面積的載體上，這些載體包括沸石、氧化鋁、氧化鈦、二氧化硅、氧化鋯或二氧化鈰或者其任何兩種或多種的混合氧化物或復(fù)合氧化物，例如二氧化硅-氧化鋁、二氧化鈰-氧化鋯 或氧化鋁-二氧化鈰-氧化鋯。催化金屬組分的說明性例子包括Pd/Al203、Fe/絲光沸石或β -沸石和Mg/ZSM5。在其最基本的設(shè)計水平下，活化涂層組合物中的金屬代表催化組分，其上負(fù)載金屬的載體是金屬氧化物。因此，用于本發(fā)明的活化涂層組合物可以包括負(fù)載在金屬氧化物上的金屬和難熔纖維質(zhì)或晶須狀材料。制備負(fù)載的催化金屬組分的方法是技術(shù)人員已知的并且包括初期的潤濕技術(shù)和共沉淀。因此，這里將不給出這些方法的更詳細(xì)的解釋?；诨罨繉咏M合物的總重量，催化金屬組分中的金屬可以占至多30wt%。例如對于乙炔氫化而言，200ppm Pd/Al203可以是足夠的加載量，而對于Fischer-Tropsch催化劑而言，可能需要20-30wt%的加載量。該固體催化劑載體基材可以是各種形式的金屬流通型蜂窩狀整料、“靜態(tài)混合器”型結(jié)構(gòu)、金屬絲網(wǎng)元件、板或任何其他的反應(yīng)器部件，但是設(shè)想了本發(fā)明還可以在對陶瓷整料更有挑戰(zhàn)性的應(yīng)用中找到有用的應(yīng)用。該催化劑載體基材可以提供部分或全部的過濾作用，例如顆粒被延遲在基材中以使得可以與氣體組分反應(yīng)或者使得可以進(jìn)行催化反應(yīng)，所述顆粒尤其包括柴油機(jī)煙灰或其他燃燒煙灰。還包括大孔制品可，例如Raschig環(huán)或其他成型載體。難熔纖維質(zhì)材料是承受用于將活化涂層或活化涂層前體轉(zhuǎn)化成合適的氧化形式的常規(guī)焙燒工藝并且承受正常的使用條件的一類。該纖維質(zhì)材料可以選自氧化鋁，優(yōu)選Y -氧化鋁、富鋁紅柱石和其他金屬氧化物陶瓷纖維，但是這些陶瓷纖維的一些或全部可以由碳化硅或氮化硅型纖維或晶須或者石英代替。該纖維質(zhì)材料適宜地為分散的單絲形式。這些絲適宜地為IOnm直徑和至多5mm長度。合適的纖維質(zhì)材料可商購獲得，例如“Saffil”(由Saffil pic提供的“催化劑級”纖維墊)。該Saffil纖維通常為3. 5 μ m直徑?？梢匀芜x地將該纖維或晶須狀材料化學(xué)改性以增強(qiáng)它們的性能。我們認(rèn)識到，處于亞-I μ m范圍內(nèi)的難熔纖維質(zhì)材料的顆?？赡軐】涤泻缡蕹林　Ｈ欢?，取決于暴露的風(fēng)險，可以適宜地選擇難熔纖維質(zhì)材料的尺寸。例如，在化學(xué)生產(chǎn)中，員工可能穿戴上保護(hù)性衣服和呼吸器，因此亞微米直徑纖維的使用可能是可接受的，而對于車輛應(yīng)用而言，將使用更大直徑的纖維以避免將有害顆粒散發(fā)到大氣中?；罨繉咏M合物的金屬氧化物組分本身并不是關(guān)鍵的，并且可以是二氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、二氧化鈰-氧化鋯混合氧化物、或二氧化鈰-氧化鋯-氧化鋁共混物，包括前述物質(zhì)的摻雜變體的任何一種。常規(guī)的是在活化涂層漿料中包括粘合劑，并且在本發(fā)明中優(yōu)選包括粘合劑例如膠態(tài)二氧化硅如“Ludox”。我們設(shè)想本發(fā)明還可用于涂覆凈化助劑，例如用于除硫的銅-鋅-氧化鋁混合氧化物，或用于氫氣螯合的化學(xué)計量試劑例如負(fù)載的氧化物。因此，本文中使用的術(shù)語“活化涂層組合物”包括本身化學(xué)活性的涂料以及基本惰性的那些。例如，許多現(xiàn)代汽車催化劑活化涂層組合物在氧氣處理或NOx儲存中起到了積極的作用，并且活化涂層組合物可以摻入“吸氣劑”型材料。在一個實施方案中，金屬氧化物組分占活化涂層組合物的至多35wt%。活化涂層組合物的一般厚度為5-100 μ m ;任選為5_60 μ m厚度范圍。難熔纖維質(zhì)或晶須狀材料 的數(shù)量適宜地為固體含量的O. 5-49. 9wt%,例如為小于30wt%的范圍，例如為l_15wt%的范圍?？梢圆捎贸Ｒ?guī)技術(shù)將纖維質(zhì)材料容易地混合到活化涂層的漿料中。初始試驗表明纖維的粉碎會增加所需的數(shù)量。該活化涂層組合物包含一種或多種催化金屬組分、任選地以及助催化劑。該催化組分可以溶液摻入到含纖維質(zhì)材料的活化涂層組合物的漿料中，和/或一種或多種活化涂層組合物的漿料組分，包括纖維質(zhì)或晶須狀材料，可以被預(yù)催化。作為選擇，在將未經(jīng)過后續(xù)處理的活化涂層組合物涂覆的基材焙燒之后，可以將催化劑溶液沉積在帶有活化涂層組合物的基材上。應(yīng)該理解的是，根據(jù)本發(fā)明的基材可以包括活化涂層組合物的多層涂層，其中其他的層(一層或多層)也可以是根據(jù)本發(fā)明的或者可以是常規(guī)的。根據(jù)第二方面，本發(fā)明提供一種形成根據(jù)本發(fā)明的基材的方法，其包括將包含活化涂層組合物的漿料施加在基材上，并且將涂覆的基材干燥和焙燒，該組合物包含催化組分、金屬氧化物和長度與厚度的縱橫比超過5 I的難熔纖維質(zhì)或晶須狀材料。已經(jīng)采用各種方法，包括K-棒涂覆器涂覆在金屬板上、噴涂金屬基材和通過根據(jù)EP1064094使用Johnson Matthey所有的“精確涂覆”技術(shù)以沉積在商業(yè)的金屬車輛催化轉(zhuǎn)化器基材上，成功地將包含纖維質(zhì)或晶須狀材料的活化涂層組合物漿料沉積在金屬基材上。因此，我們認(rèn)為不需要對常規(guī)的活化涂層組合物沉積和焙燒方法提供特殊的工藝步驟或改進(jìn)。有許多在將層涂覆到基材上的領(lǐng)域中的那些技術(shù)人員已知的方法，例如精確涂覆、噴涂、印刷、浸涂、人工或自動技術(shù)，和通過靜電技術(shù)施加。根據(jù)第三方面，本發(fā)明包括用于本發(fā)明方法的包含活化涂層組合物的漿料，該活化涂層組合物包含催化組分、金屬氧化物和長度與厚度的縱橫比超過5 I的難熔纖維質(zhì)或晶須狀材料。對根據(jù)本發(fā)明的涂覆的基材的各種類型的試驗表明，在形成未經(jīng)后續(xù)處理的涂覆基材期間在干燥時的開裂顯著減少，以及顯著提高的耐久性。可以通過以下試驗評價耐久性用α氧化鋁球轟擊焙燒的涂覆基材、通過粘合帶試驗、高流速空氣流動和通過使整個車輛催化轉(zhuǎn)化器下落到混凝土地板上許多次、通過在之前和之后稱重而量化以模擬使用中的撞擊或沖擊。
具體實施例方式現(xiàn)在將參照下面的非限定性實施例并且參照附圖
來描述本發(fā)明，其中圖I是表示穿過蜂窩狀整料的軸向截面照片，以驗證與GB2138694A的教導(dǎo)內(nèi)容相比，通過根據(jù)本發(fā)明的各種活化涂層組合物的涂層滲透性。比較例I Y -Al2O3纖維增強(qiáng)的CeO2-ZrO2-Al2O3涂層在30%固體的二氧化鈰-氧化鋯-氧化鋁的漿料中，通過將纖維墊破碎以O(shè)、I. 4、3.2,6. I和lL4wt%的數(shù)量(相對于漿料的固含量)加入各種水平的Y-Al2O3纖維(由Saffil pic提供的“催化劑級”纖維墊)，并且用高剪切攪拌器分散。使用K-棒將干凈的不銹鋼板(215mmx75mmxlmm)涂覆上纖維/ 二氧化鋪-氧化錯-氧化招衆(zhòng)料,伴隨著在環(huán)境溫度下的強(qiáng)制空氣干燥，隨后在130°C等溫烘箱中干燥過夜。在干燥后，在空氣中在2°C /分鐘的速率下將涂覆的板加熱至500°C。通過將其置于裝有IOOg 13mm Q-Al2O3球的I. 3升螺旋蓋塑料瓶中并且用手劇烈振蕩I分鐘而對涂覆的板的片(一般為110x76mm)進(jìn)行磨損試驗。在磨損試驗之前和之后將板稱重以確定涂層損失的量，并且還將剩余的涂層除去以確定開始時存在的涂層的總量(參見表I)。表I
權(quán)利要求
1.一種涂覆有提高表面積的厚度為5-100 μ m的活化涂層組合物的固體催化劑載體基材，該組合物包含催化組分、金屬氧化物、和長度與厚度的縱橫比超過5 I的難熔纖維質(zhì)或晶須狀材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的基材，其中長度與厚度的縱橫比超過50 I。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2的基材，其中催化組分包括至少一種金屬。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的基材，其中該至少一種金屬選自貴金屬、鎂、鎳、鈷、鐵、銀、銅、鑰、鋁、硅和其任何兩種或多種的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4的基材，其中基于活化涂層組合物的總重量，金屬以至多30wt%存在。
6.根據(jù)任一項前述權(quán)利要求的基材，其中活化涂層組合物是化學(xué)活性的。
7.根據(jù)任一項前述權(quán)利要求的基材，其中活化涂層是多孔的或可透過氣體的。
8.根據(jù)任一項前述權(quán)利要求的基材，其中該基材是金屬催化劑基材。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的基材，其中該基材是流通型整料或“靜態(tài)混合器”型結(jié)構(gòu)。
10.根據(jù)任一項前述權(quán)利要求的基材，其中該纖維質(zhì)或晶須狀材料是Y氧化鋁纖維。
11.根據(jù)任一項前述權(quán)利要求的基材，其中該纖維質(zhì)材料形成活化涂層組合物的l-15wt% ο
12.根據(jù)任一項前述權(quán)利要求的基材，其中金屬氧化物形成活化涂層組合物的至多35wt %。
13.一種形成根據(jù)任一項前述權(quán)利要求的基材的方法，其包括將包含活化涂層組合物的漿料施加在基材上，并且將涂覆的基材干燥和焙燒，所述活化涂層組合物包含催化組分、金屬氧化物、和長度與厚度的縱橫比超過5 I的難熔纖維質(zhì)或晶須狀材料。
14.一種用于權(quán)利要求13的方法的包含活化涂層組合物的漿料，該活化涂層組合物包含催化組分、金屬氧化物和長度與厚度的縱橫比超過5 I的難熔纖維質(zhì)或晶須狀材料。
全文摘要
一種涂覆有提高表面積的活化涂層組合物的固體催化劑載體基材，該活化涂層組合物包含催化組分、金屬氧化物和長度與厚度的縱橫比超過5∶1的難熔纖維質(zhì)或晶須狀材料。
文檔編號B01J23/42GK102773121SQ20121024480
公開日2012年11月14日 申請日期2005年9月12日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月13日
發(fā)明者A·M·沃蘭德, P·J·科利爾 申請人:約翰遜馬西有限公司