專利名稱：一種釩鈦氧化物催化劑、其制備方法及用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種釩鈦氧化物催化劑，具體涉及一種鈰摻雜的釩鈦氧化物催化劑，可用于氨選擇性催化還原凈化煙氣中氮氧化物，屬于環(huán)境催化技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
燃煤鍋爐排放的煙氣中含有S02、NOx和粉塵等多種有害成份，其中氮氧化物(NOx)是重點(diǎn)控制的污染物之一。自20世紀(jì)70年代起，歐、美、日等發(fā)達(dá)國(guó)家相繼對(duì)燃煤電站鍋爐NOx的排放作了限制，并且隨技術(shù)與經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，限制日趨嚴(yán)格 。燃料燃燒是NOx的主要來源(占人類排放總量的90%)，我國(guó)是以燃煤為主的發(fā)展中國(guó)家，隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，燃煤造成的環(huán)境污染日趨嚴(yán)重，特別是燃煤煙氣中的N0X，對(duì)大氣的污染已成為一個(gè)不容忽視的重要問題，我國(guó)火電廠鍋爐NOx年排放量從1987年的120. 7萬-150. 6萬t增加至Ij 2000年的271. 3萬-300. 7萬t。有鑒于此，國(guó)家環(huán)保局于20世紀(jì)90年代中后期，對(duì)燃煤電站鍋爐NOx的排放作出了限制。NOx的治理技術(shù)可分為燃燒的前處理、燃燒方式的改進(jìn)及燃燒的后處理三種。燃燒的后處理也就是對(duì)燃燒產(chǎn)生的含NOx的煙氣(尾氣)進(jìn)行處理的方法，即煙氣脫硝。在含氧氣氛下，還原劑優(yōu)先與廢氣中NOx反應(yīng)的催化過程稱為選擇性催化還原(Selective Catalytic Reduction, SCR)。以 NH3、尿素[CO(NH2)2]等作為還原劑,V2O5-TiO2為催化劑，在適宜的溫度范圍內(nèi)，氣相的氨或者尿素就會(huì)分解為自由基NH3和NH2,從而達(dá)到消除固定源(如火力發(fā)電廠)排放的NOx的目的。目前，工業(yè)化應(yīng)用的NH3選擇性催化還原NOx的NH3-SCR催化劑主要是WO3或MoO3摻雜的釩鈦催化劑(V205/Ti02)體系。NH3-SCR催化劑體系已廣泛應(yīng)用于固定源煙氣脫硝。釩鈦氧化物催化劑，例如V205/W03-Ti02或V205/Mo03-Ti02催化劑在進(jìn)行煙氣脫硝過程中，會(huì)受到煙飛灰?guī)淼腒、Na、Ca、Mg等堿金屬和堿土金屬的影響，導(dǎo)致其催化活性顯著降低。因此，釩鈦氧化物催化劑的堿(或堿土)金屬元素中毒是其在實(shí)際應(yīng)用中的一個(gè)重要問題。對(duì)NH3-SCR催化劑活性影響最大的是K、Na、Ca、Mg，以K元素為例，1%K20可使得 V205-W03/Ti02 催化劑幾乎完全失活(The role of K2O in the selective reductionof NO with NH3 over a V2O5(WO3)/Ti02commercial selective catalytic reductioncatalyst, H. Kamata, K. Takahashi, C. U. Ingemar Odenbrand, Journal ofMolecularCatalysis A:Chemical, 139(1999) 189-198)。此外，釩鈦氧化物催化劑易受堿金屬中毒而失活也限制了他用于灰分中堿金屬含量較高的煙氣脫硝，比如灰分中堿金屬含量極高的玻璃窯爐。因此，提高釩基催化劑，尤其是釩鈦氧化物催化劑的抗堿金屬中毒能力，對(duì)延長(zhǎng)催化劑的使用壽命，拓寬其應(yīng)用對(duì)象非常重要。因此，開發(fā)一種具有抗堿金屬和堿土金屬中毒能力的氨選擇性催化劑是本領(lǐng)域一個(gè)亟待解決的問題
發(fā)明內(nèi)容
為了解決釩基催化劑，尤其是釩鈦氧化物催化劑易受堿金屬中毒影響的問題，本發(fā)明對(duì)所述的釩基催化劑進(jìn)行了摻雜改性，首次提出了一種具備優(yōu)良抗堿金屬中毒性能的Ce摻雜的釩基催化劑，可用作固定源煙氣脫硝。因此，本發(fā)明的目的之一是提供一種用于催化凈化氮氧化物的鈰摻雜的釩基催化劑。所述催化劑是在釩鈦氧化物催化劑中摻雜有元素Ce，具有優(yōu)良的抗堿金屬和堿土金屬中毒的性能。所述鈰摻雜的釩基催化劑中，元素Ce與元素V的摩爾比優(yōu)選為O. I -10，例如O. 1-8,0. 2-9、1-9、4-7、0· 3,0. 8,1. 5,2. 8,4. 4,6. 0,8. 7,9. 2,9. 9 等。所述催化劑中，鈰(Ce)元素以氧化物態(tài)存在，本發(fā)明發(fā) 現(xiàn)，所述鈰(Ce)元素的氧化物和釩基催化劑中的各元素的氧化物在復(fù)合氧化物催化劑中形成固溶體。自然界中鈰(Ce)元素的價(jià)態(tài)很多，本發(fā)明所述的Ce的氧化物為CeOn，其為不同價(jià)態(tài)Ce的氧化物混合體，比如Ce3+和Ce4+的混合物。本發(fā)明所述的釩鈦氧化物催化劑是包含但不限于元素釩和元素鈦的氧化物的催化劑，例如還可以包含元素W和/或元素Mo等過渡金屬的氧化物，所述的釩鈦氧化物催化劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的一種催化劑，其各種元素的選擇和各元素的比例均可由本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)自己掌握的專業(yè)知識(shí)進(jìn)行選擇，本領(lǐng)域技術(shù)人員同時(shí)應(yīng)該明了，所述的各種過渡金屬氧化物中，金屬元素的價(jià)態(tài)是可以選擇的，例如W0P，其為不同價(jià)態(tài)W的氧化物混合體，比如W5+和W6+的混合物WoOq,其為不同價(jià)態(tài)Mo的氧化物混合體，比如Mo5+和Mo6+的混合物；Fe0r,其為不同價(jià)態(tài)Fe的氧化物混合體，比如Fe2+和Fe3+的混合物,等等。所述釩基催化劑為釩鈦氧化物催化劑，所述釩鈦氧化物催化劑優(yōu)選具有通式V2O5/(MoO3) X(WO3) H-TiO2，其中，X選自0-1，例如X為O. 1、0·4、0·8、0·9中的任意I個(gè)數(shù)值，優(yōu)選X為O或I ;式中x,y僅用來表示所述催化劑中MoO3和WO3的摩爾比,而不表示催化劑中V2O5, MoO3> WO3和TiO2之間的質(zhì)量含量，催化劑中V205、MoO3> WO3和TiO2之間的質(zhì)量含量由之后所述的質(zhì)量百分含量來限定。例如，當(dāng)X為O. I時(shí)，催化劑中1-x為0.9，那么催化劑中MoO3和WO3的摩爾比為1:9，則所述催化劑的結(jié)構(gòu)式為V2O5/ (MoO3) I (WO3) 9-Ti02 ;當(dāng)X為O. 5時(shí)，催化劑中1-x為O. 5，那么催化劑中MoO3和WO3的摩爾比為1:1，則所述催化劑的結(jié)構(gòu)式為V2O5/(MoO3)! (WO3) !-TiO2 ;當(dāng)X為O時(shí)，催化劑中1-x為1，那么催化劑中MoO3和WO3的摩爾比為1:0，則所述催化劑的結(jié)構(gòu)式為V205/Mo03-Ti02 ；x為I時(shí)，催化劑中1-x為0，那么催化劑中MoO3和WO3的摩爾比為0:1，則所述催化劑的結(jié)構(gòu)式為V205/W03-Ti02。但在所述的Ce摻雜的釩基催化劑中，V2O5, MoO3> WO3和TiO2之間的質(zhì)量含量均以金屬氧化物的質(zhì)量為100%計(jì)，其中，V2O5的含量為O. 5-5wt%,例如O. 5-4wt%、O. 8_5wt%、l_3wt%、0. 6wt%>I. lwt%>I. 7wt%、2. 3wt%、3. 5wt%、4. 6wt%、4. 9wt% 等；W03 的含量為 0-10wt%,例如 0_8wt%、l-10wt%、3_6wt%、0. l_10wt%、0. 3wt%、0. 9wt%、I. 7wt%、2. 5wt%、4. lwt%、4. 9wt%、6. 7wt%、8. 8wt%、9. 5wt%、9. 8wt% 等；Mo03 的含量為 0-10wt%,例如 0_9wt%、l-7wt%、0_6wt%、0· l_8wt%、0. 32wt%> I. 9wt%、2. 7wt%、4. 5wt%、7. 7wt%、9. 7wt% 等。例如所述釩基催化劑中，金屬氧化物包括如下CeOjc0.05-50
V2O50.5-5%
WO30-10%
MoO}0-10%
TiO2至腦％;但，WO3和MoO3的含量不能同時(shí)為Owt%。 所述Owt%為催化劑中不含有對(duì)應(yīng)的物質(zhì)，例如WO3的含量為0_10wt%，意指所述催化劑中，不包括金屬氧化物WO3,或MoO3的含量為0-10wt%，意指所述催化劑中，不包括金屬氧化物MoO3。本發(fā)明所述的“包括”，意指其除所述組分外，還可以包括其他組分，這些其他組分賦予所述催化劑不同的特性。例如可以添加鈧(Sc)、鈦(Ti)、鉻(Cr)等元素，除此之外，本發(fā)明所述的“包括”，還可以替換為封閉式的“為”或“由……組成”。優(yōu)選地，所述催化劑通過浸潰法制備得到。浸潰法，是制造固體催化劑的方法之一，即將一種或幾種活性組分通過浸潰載體負(fù)載在載體上的方法。浸潰法通常是用載體與金屬鹽類的水溶液接觸，使金屬鹽類溶液吸附或貯存在載體中，除去過剩的溶液，再經(jīng)干燥、煅燒和活化制得催化劑。優(yōu)選地，本發(fā)明所述催化劑的制備過程中Ce的前驅(qū)體為可溶于水的Ce鹽，所述元素Ce的價(jià)態(tài)本發(fā)明不做限定，可以是+3價(jià)、+4價(jià)等，所述的可溶于水的Ce鹽為現(xiàn)有技術(shù)或新技術(shù)公開的任何一種可溶于水的Ce鹽。優(yōu)選地，本發(fā)明所述Ce的前驅(qū)體選自氯化亞鈰、硝酸鈰、硝酸鈰銨或硫酸鈰中的任意I種或至少2種的組合，所述組合例如氯化亞鈰/硝酸鈰、硝酸鈰/硝酸鈰銨、硝酸鈰銨/硫酸鈰、硝酸鈰/硝酸鈰銨/硫酸鈰等。本發(fā)明的目的之一還在于提供一種鈰摻雜的釩基催化劑的制備方法。本發(fā)明所述的鈰摻雜的釩基催化劑的制備方法為浸潰法，具體包括如下步驟( I)配制催化劑各前驅(qū)體溶液；(2)向步驟(I)得到的溶液中加入鈦鎢粉，攪拌負(fù)載、干燥、焙燒得Ce摻雜的釩鈦氧化物催化劑。步驟(I)所述前驅(qū)體為所述催化劑中所含元素的前驅(qū)體，所述前驅(qū)體包括釩前驅(qū)體、鶴前驅(qū)體、鑰前驅(qū)體和鋪前驅(qū)體，或者還可以包括鐵前驅(qū)體、鈧前驅(qū)體、鈦前驅(qū)體、鉻前驅(qū)體等。優(yōu)選地，所述前驅(qū)體均能溶于水。優(yōu)選地，所述鈰前驅(qū)體選自氯化亞鈰、硝酸鈰、硝酸鈰銨或硫酸鈰中的任意I種或至少2種的組合。優(yōu)選地，所述釩前驅(qū)體選自偏釩酸鈉、偏釩酸銨、偏釩酸鉀中的任意I種或至少2種的組合，所述組合例如偏釩酸鈉/偏釩酸銨、偏釩酸鉀/偏釩酸鈉、偏釩酸鈉/偏釩酸銨/偏釩酸鉀等。優(yōu)選地，所述鎢前驅(qū)體選自溶于水的鎢鹽或鎢酸鹽，優(yōu)選自鎢酸銨、仲鎢酸銨、硝酸鎢、氯化鎢、硫酸鎢中的任意I種或至少2種的組合，所述組合例如鎢酸銨/仲鎢酸銨、氯化鎢/硝酸鎢、硫酸鎢/硝酸鎢/鎢酸銨等。優(yōu)選地，所述鑰前驅(qū)體選自溶于水的鑰鹽或鑰酸鹽，優(yōu)選自鑰酸銨、二鑰酸銨、四鑰酸銨、硝酸鑰、氯化鑰、硫酸鑰中的任意I種或至少2種的組合，所述組合例如鑰酸銨/四鑰酸銨、硝酸鑰/鑰酸銨、四鑰酸銨/硫酸鑰/氯化鑰等。優(yōu)選地，所述前驅(qū)體溶液中，Ce元素與V元素的摩爾比為O. 1_10，優(yōu)選1_10，例如優(yōu)選 2-6、3-5、2-7、4. 0,9. 3,7. 8 等，進(jìn)一步優(yōu)選 2-7。配制好所述催化劑中個(gè)元素的前驅(qū)體溶液后，需要將 所述前驅(qū)體負(fù)載在載體上，烘干、焙燒后得到需要的催化劑。本發(fā)明所述的載體為二氧化鈦，所述二氧化鈦是以銳鈦礦型二氧化鈦和/或鈦鎢粉的形態(tài)加入的，銳鈦礦型二氧化鈦和/或鈦鎢粉的加入量與步驟
(I)得到的前驅(qū)體溶液的比例為(O. 5-5g) /10mL。優(yōu)選地，步驟(2)所述銳鈦礦型二氧化鈦和/或鈦鎢粉的加入質(zhì)量為(O. 5-5)g/10mL前驅(qū)體溶液，例如每IOmL前驅(qū)體溶液中加入的鈦鎢粉的量為O. 5-4. 8g、0. 7-4. 2g、l-3g2-3g、0. 6g、2. lg、3. 3g、4. lg、4. 8g 等，優(yōu)選 0. 8_3g/10mL 前驅(qū)體溶液，進(jìn)一步優(yōu)選lg/1OmL前驅(qū)體溶液。優(yōu)選地，步驟(2)所述攪拌負(fù)載的溫度為20_50°C，例如20_30°C、30_50°C、22°C、26°C、31°C、36°C、44°C、48°C等，進(jìn)一步優(yōu)選 25°C。優(yōu)選地，步驟(2)所述攪拌負(fù)載的時(shí)間為l_5h，例如I. 2-5h、2-5h、l_4. 7h、
3.5-4. 7h、l. 3h、2. 5h、3. 5h、4. 9h 等，優(yōu)選 l_2h，最優(yōu)選 2h。干燥是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的操作，任何現(xiàn)有技術(shù)或新技術(shù)公開的干燥方法均可用于本發(fā)明，典型但非限制性的實(shí)例有鼓風(fēng)干燥、紅外干燥、微波干燥、自然干燥等。優(yōu)選地，本發(fā)明步驟(2)所述干燥選自加熱干燥或自然干燥，優(yōu)選加熱干燥，進(jìn)一步優(yōu)選鼓風(fēng)烘箱干燥、紅外干燥或微波干燥中的任意I種。優(yōu)選地，步驟(2)所述干燥為加熱干燥，干燥溫度為100-150°C，例如100-120°C、120-150°C、115°C、125°C、130°C、142°C、148°C等，優(yōu)選 100_120°C，最優(yōu)選 110°C ;干燥溫度過低，干燥不徹底，所花費(fèi)的時(shí)間成本高；干燥溫度過高，容易引起待干燥濾餅的性質(zhì)的改變。優(yōu)選地，步驟(2)所述干燥時(shí)間優(yōu)選為5-36h，例如5-35h、5-27h、6-33h、9_25h、7h、16h、24h、31h、35h等，進(jìn)一步優(yōu)選7_24h，特別優(yōu)選9_12h，最優(yōu)選10h。焙燒(Roasting)，是固體物料在高溫不發(fā)生熔融的條件下進(jìn)行的反應(yīng)過程，可以有氧化、熱解、還原、鹵化等，是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的技術(shù)。優(yōu)選地，步驟(2)所述焙燒溫度為300-800。。，例如310-750 °C >400-800 °C >500-700°C、307°C、450°C、520°C、680 V、780 V等，優(yōu)選 400-500 V，進(jìn)一步優(yōu)選 500 V。優(yōu)選地，步驟(2)所述焙燒時(shí)間優(yōu)選3-24h，例如3-20h、4-23h、5_17h、6h、13h、21h等，進(jìn)一步優(yōu)選4-8h,最優(yōu)選5h。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際情況選自焙燒設(shè)備，優(yōu)選地，步驟(2)所述焙燒在馬弗爐中進(jìn)行。本發(fā)明的目的之一還在于提供一種選擇性催化還原氮氧化物的方法，所述選擇性催化還原氮氧化物的方法使用本發(fā)明提供的的釩鈦氧化物催化劑，即摻雜有Ce元素的釩鈦氧化物催化劑，具體包括如下步驟(I)負(fù)載催化劑； (2)對(duì)尾氣進(jìn)行選擇性催化還原。步驟(I)所述負(fù)載催化劑為本發(fā)明所述的摻雜Ce的釩鈦氧化物催化劑，所述催化劑的負(fù)載是以涂層的形式涂覆在尾氣流通通道的壁表面上，所述尾氣流通通道的壁表面優(yōu)選可以固定催化劑在其表面的材料，例如具有多孔狀的物質(zhì)，典型但非限制性的實(shí)例有多孔樹脂、多空纖維、陶瓷或具有蜂窩結(jié)構(gòu)的金屬制品等，優(yōu)選具有陶瓷或金屬制成的蜂窩結(jié)構(gòu)。
實(shí)際情況中，如果催化劑固定在尾氣流通通道的壁表面上存在安裝困難，例如通道的壁表面不具有多孔狀物質(zhì)，那么，本發(fā)明所提供的催化劑可以制成球狀或板狀置于尾氣通道中，待尾氣流過置于尾氣通道中的催化劑時(shí)，可與存在的還原性氣體進(jìn)行反應(yīng)。SCR脫硝反應(yīng)是靠氨氣(NH3)作為還原劑和NOx發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，以達(dá)到脫硝的目的，因此，氨氣就是脫硝反應(yīng)的直接還原劑。氨氣的獲取應(yīng)該是本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)或新技術(shù)可以獲得的，目前現(xiàn)有的氨氣的獲取方法主要有兩種尿素法制備氨氣和液氨法制備氨氣。所述的尿素法制備氨氣可以包括水解尿素或熱解尿素得到氨氣；所述的液氨法制備氨氣為將液氨蒸發(fā)為氨氣。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明了，本發(fā)明所述的氨氣的獲取方法并不局限于上述兩種方法，任何現(xiàn)有技術(shù)和新技術(shù)公開的獲得氨氣的方法均可用于本發(fā)明。優(yōu)選地，步驟(2)所述對(duì)尾氣進(jìn)行選擇性還原為在催化劑的上游噴入還原劑，還原劑和尾氣混合后進(jìn)行還原反應(yīng)；所述還原劑采用氨氣或尿素。優(yōu)選地，所述尾氣為移動(dòng)源含氮氧化物氣體，例如柴油車尾氣，或固定源含氮氧化物氣體，例如燃煤電廠煙氣，工業(yè)窯爐煙氣。本發(fā)明所述的催化劑是一種提高用于氨選擇性催化還原氮氧化物的釩鈦催化劑的抗堿金屬和堿土金屬中毒能力的Ce摻雜的釩鈦氧化物催化劑。本發(fā)明所述的催化劑對(duì)釩鈦催化劑抗堿金屬和堿土金屬能力進(jìn)行了改進(jìn)，具體是通過將Ce添加到釩鈦催化劑中，從而提高了其抗堿金屬和堿土金屬中毒的能力，且不影響釩鈦催化劑的脫硝活性和選擇性。本發(fā)明在釩鈦氧化物催化劑中添加Ce的方法簡(jiǎn)單易行，提高釩鈦催化劑抗中毒性能，延長(zhǎng)其用于以燃煤電廠煙氣為代表的固定源氮氧化物催化凈化時(shí)的使用壽命。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果(I)所述鈰摻雜的釩鈦氧化物催化劑具有優(yōu)良的抗堿金屬和堿土金屬中毒的性能，尤其是摻雜的鈰組分在提高了 V2O5/(MoO3)X(WO3)1I-TiO2催化劑抗堿金屬和堿土金屬中毒性能的同時(shí)，對(duì)其SCR催化劑活性無影響；(2)制備方法簡(jiǎn)單易行，不改變釩基催化劑的生產(chǎn)工藝；(3)具有非常優(yōu)異的N2生成選擇性；(4)新添加的Ce為無毒組分，不會(huì)對(duì)人體健康和生態(tài)環(huán)境造成危害。
具體實(shí)施例方式為便于理解本發(fā)明，本發(fā)明列舉實(shí)施例如下。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明了，所述實(shí)施例僅僅是幫助理解本發(fā)明，不應(yīng)視為對(duì)本發(fā)明的具體限制。
實(shí)施例I分別以六水合硝酸鈰、偏釩酸銨為鈰鹽、釩鹽，制備Ce摻雜的V205/W03-Ti02催化齊U，其中V2O5負(fù)載量為l%,Ce/V的摩爾比為4。各前驅(qū)體鹽類溶解為水溶液并混合均勻后，再向該溶液中加入商業(yè)鈦鎢粉粉末(WO3含量5wt%)，溶液體積與鈦鎢粉質(zhì)量比例為10:1(mL/g)，在30°C下連續(xù)攪拌2h，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)后，將獲得的催化劑放入烘箱中于100°C烘干過夜，最后經(jīng)馬弗爐于500°C空氣中焙燒5h制得粉末狀催化劑。將制得的催化劑研碎、過篩，取40-60目備用，稱為催化劑Ce4VWTi。對(duì)比例I
與實(shí)施例I的實(shí)驗(yàn)條件相同，但不添加Ce的前驅(qū)體，制備不添加Ce的I % V2O5/WO3-TiO2催化劑，稱為VWTi。實(shí)施例2將實(shí)施例I中的Ce4VWTi和對(duì)比例I中的VWTi催化劑粉末進(jìn)行K元素中毒。KNO3溶解于水溶液，按照KNO3溶液體積與催化劑粉末質(zhì)量比為2:1進(jìn)行浸潰，K添加量為Κ/V的摩爾比為4。催化劑粉末浸潰于KNO3溶液12h后，在烘箱中于100°C烘干，經(jīng)馬弗爐于500°C空氣中焙燒3h制得粉末狀中毒催化劑。將制得的中毒催化劑研碎、過篩，取40-60目備用，稱為催化劑K-Ce4VWTi和K-VWTi。實(shí)施例3將實(shí)施例I中的Ce4VWTi和對(duì)比例I中的VWTi催化劑粉末進(jìn)行Ca元素中毒。將Ca(NO3)2 · 4H20溶解于水溶液，按照硝酸鈣溶液體積與催化劑粉末質(zhì)量比為2:1進(jìn)行浸潰，Ca添加量為Ca/V的摩爾比為8。催化劑粉末浸潰于硝酸鈣溶液12h后，在烘箱中于100°C烘干，經(jīng)馬弗爐于500°C空氣中焙燒5h制得粉末狀中毒催化劑。將制得的中毒催化劑研碎、過篩,取40-60目備用，稱為催化劑Ca-Ce4VWTi和Ca-VWTi。實(shí)施例4將實(shí)施例I中的Ce4VWTi和對(duì)比例I中的VWTi催化劑粉末進(jìn)行Mg元素中毒。將Mg(NO3)2 · 6H20溶解于水溶液，按照硝酸鈣溶液體積與催化劑粉末質(zhì)量比為2:1進(jìn)行浸潰，Mg添加量為Mg/V的摩爾比為8。催化劑粉末浸潰于硝酸鈣溶液12h后，在烘箱中于100°C烘干，經(jīng)馬弗爐于50°C空氣中焙燒5h制得粉末狀中毒催化劑。將制得的中毒催化劑研碎、過篩,取40-60目備用，稱為催化劑Mg-Ce4VWTi和Mg-VWTi。實(shí)施例5將實(shí)施例I中的Ce4VWTi和對(duì)比例I中的VWTi催化劑粉末進(jìn)行Na元素中毒。將NaNO3溶解于水溶液，按照硝酸鈣溶液體積與催化劑粉末質(zhì)量比為2:1進(jìn)行浸潰，Na添加量為Na/V的摩爾比為4。催化劑粉末浸潰于硝酸鈣溶液12h后，在烘箱中于10°C烘干，經(jīng)馬弗爐于500°C空氣中焙燒3h制得粉末狀中毒催化劑。將制得的中毒催化劑研碎、過篩，取40-60目備用，稱為催化劑Na-Ce4VWTi和Na-VWTi。實(shí)施例6用實(shí)施例1-2和對(duì)比例I制得的新鮮和中毒催化劑VWTi，C4VWTi，K-VffTi和K-C4VWTi在自制的微型固定床反應(yīng)器上進(jìn)行NH3選擇性催化還原NOx反應(yīng)活性的考察。催化劑的使用量為O. 12mL，反應(yīng)混合氣的組成為[N0] = [NH3]=500ppm，
=5%，N2作平衡氣，氣體總流量為500mL/min，空速為100，OOOtT1，反應(yīng)溫度275_450°C。NO和NH3及副產(chǎn)物N20、NO2均利用紅外氣體池測(cè)定。反應(yīng)結(jié)果如表I所示。表I催化劑活性評(píng)價(jià)結(jié)果與抗K中毒結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種抗堿金屬和堿土金屬中毒的釩鈦氧化物催化劑，其特征在于，所述催化劑在釩鈦氧化物催化劑中摻雜有元素Ce。
2.如權(quán)利要求I所述的催化劑，其特征在于，所述催化劑中，元素Ce與元素V的摩爾比優(yōu)選為O. 1-10 ； 優(yōu)選地，所述釩鈦氧化物催化劑為V2O5/ (MoO3) x (WO3) H-TiO2，其中，X選自0-1，優(yōu)選X選自O(shè)或I ; 優(yōu)選地，以金屬氧化物的質(zhì)量為100%計(jì)，Ce摻雜的釩鈦催化劑中，V2O5的含量為O.5-5wt%, WO3 的含量為 0-10wt%，MoO3 的含量為 0_10wt%。
3.如權(quán)利要求I或2所述的催化劑，其特征在于，所述催化劑通過浸潰法制備得到； 優(yōu)選地，所述催化劑的制備過程中Ce的前驅(qū)體選自可溶于水的Ce鹽，優(yōu)選自氯化亞鈰、硝酸鈰、硝酸鈰銨或硫酸鈰中的任意I種或至少2種的組合。
4.一種如權(quán)利要求1-3之一所述的催化劑的制備方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟 (O配制催化劑各前驅(qū)體溶液； (2)向步驟(I)得到的溶液中加入銳鈦礦型二氧化鈦和/或鈦鎢粉，攪拌負(fù)載、干燥、焙燒得Ce摻雜的釩鈦氧化物催化劑。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述各前驅(qū)體均能溶于水；所述前驅(qū)體包括fL前驅(qū)體和鋪前驅(qū)體，還包括鶴前驅(qū)體和/或鑰前驅(qū)體； 優(yōu)選地，所述鈰前驅(qū)體選自氯化亞鈰、硝酸鈰、硝酸鈰銨或硫酸鈰中的任意I種或至少2種的組合； 優(yōu)選地，所述釩前驅(qū)體選自偏釩酸鈉、偏釩酸銨、偏釩酸鉀中的任意I種或至少2種的組合；所述鎢前驅(qū)體選自溶于水的鎢鹽或鎢酸鹽，優(yōu)選自鎢酸銨、仲鎢酸銨、硝酸鎢、氯化鎢、硫酸鎢中的任意I種或至少2種的組合；所述鑰前驅(qū)體選自溶于水的鑰鹽或鑰酸鹽，優(yōu)選自鑰酸銨、二鑰酸銨、四鑰酸銨、硝酸鑰、氯化鑰、硫酸鑰中的任意I種或至少2種的組合； 優(yōu)選地，所述前驅(qū)體溶液中，Ce元素與V元素的摩爾比為O. 1-10，優(yōu)選1-10，進(jìn)一步優(yōu)選 2-7。
6.如權(quán)利要求4或5所述的方法，其特征在于，步驟(2)所述鈦鎢粉的加入質(zhì)量為(O. 5-5)g/10mL前驅(qū)體溶液，優(yōu)選鈦鎢粉的加入質(zhì)量為(O. 8_3g)/10mL前驅(qū)體溶液，進(jìn)一步優(yōu)選鈦鶴粉的加入質(zhì)量為lg/10mL前驅(qū)體溶液； 優(yōu)選地，步驟(2)所述攪拌負(fù)載的溫度為20-50°C，優(yōu)選20-30°C，進(jìn)一步優(yōu)選25°C ； 優(yōu)選地，步驟(2)所述攪拌負(fù)載的時(shí)間為l_5h，優(yōu)選l_2h，最優(yōu)選2h。
7.如權(quán)利要求4-6之一所述的方法，其特征在于，步驟(2)所述干燥選自加熱干燥或自然干燥，優(yōu)選加熱干燥，進(jìn)一步優(yōu)選鼓風(fēng)烘箱干燥、紅外干燥或微波干燥中的任意I種； 優(yōu)選地，步驟(2)所述干燥為加熱干燥，干燥溫度為100-150°C，優(yōu)選100-120°C，最優(yōu)選110°C ;干燥時(shí)間優(yōu)選為5-36h，進(jìn)一步優(yōu)選7-24h，特別優(yōu)選9_12h，最優(yōu)選IOh ； 優(yōu)選地，步驟(2)所述焙燒溫度為300-800°C，優(yōu)選400-500°C，進(jìn)一步優(yōu)選500°C;所述焙燒時(shí)間優(yōu)選3-24h，進(jìn)一步優(yōu)選4-8h，最優(yōu)選5h ； 優(yōu)選地，步驟(2 )所述焙燒在馬弗爐中進(jìn)行。
8.一種選擇性催化還原氮氧化物的方法，其特征在于，所述方法使用如權(quán)利要求1-3之一所述的釩鈦氧化物催化劑。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟 (1)負(fù)載催化劑； (2)對(duì)尾氣進(jìn)行選擇性催化還原。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，步驟(I)所述負(fù)載催化劑為將權(quán)利要求1-3之一所述的摻雜Ce的釩鈦氧化物催化劑，以涂層的形式涂覆在尾氣流通通道的壁表面上，所述尾氣流通通道的壁表面優(yōu)選具有陶瓷或金屬制成的蜂窩結(jié)構(gòu)； 或，步驟(I)所述負(fù)載催化劑為將催化劑制成球狀或板狀置于尾氣通道中； 優(yōu)選地，步驟(2)所述對(duì)尾氣進(jìn)行選擇性還原為在催化劑的上游噴入還原劑，還原劑和尾氣混合后進(jìn)行還原反應(yīng)；所述還原劑采用氨氣或尿素； 優(yōu)選地，所述尾氣為移動(dòng)源含氮氧化物氣體，例如柴油車尾氣，或固定源含氮氧化物氣體，例如燃煤電廠煙氣，工業(yè)窯爐煙氣。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種抗堿金屬和堿土金屬中毒的釩鈦氧化物催化劑，所述催化劑在釩鈦氧化物催化劑中摻雜有元素Ce。所述催化劑具有優(yōu)良的抗堿金屬中毒的性能，尤其是摻雜的鈰組分在提高了V2O5/(MoO3)x(WO3)1-x-TiO2催化劑抗堿金屬中毒性能的同時(shí)，對(duì)其SCR催化劑活性無影響；本發(fā)明所述催化劑的制備方法簡(jiǎn)單易行，具有非常優(yōu)異的N2生成選擇性；同時(shí)，Ce為無毒組分，不會(huì)對(duì)人體健康和生態(tài)環(huán)境造成危害。
文檔編號(hào)B01D53/90GK102764643SQ201210245719
公開日2012年11月7日 申請(qǐng)日期2012年7月16日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月16日
發(fā)明者丁世鵬, 劉福東, 石曉燕, 謝利娟, 賀泓, 連志華 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心