專利名稱：一種BaTiO₃ 負(fù)載釕氨合成催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化肥催化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種BaTiO3負(fù)載釕氨合成催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
負(fù)載型釕催化劑作為一種高效的貴金屬催化劑在有機(jī)合成、工業(yè)催化和電催化等領(lǐng)域均得到了廣泛的研究和應(yīng)用。其中活性炭材料負(fù)載釕基氨合成催化劑早在上世紀(jì)末就已經(jīng)在國(guó)外實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化應(yīng)用，但是由于炭材料與釕的接觸在氨合成條件下易發(fā)生甲烷化反應(yīng)，影響了催化劑的穩(wěn)定性和壽命。因此，以高穩(wěn)定性氧化物材料替代活性炭制備高活性釕基氨合成催化劑成為該領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。但是，目前為止以氧化物材料和其它納米材料負(fù)載釕得到催化劑的活性，特別是低溫低壓條件下的氨合成活性還普遍低于碳體系。 釕基氨合成催化劑常見的制備方法就是將釕前驅(qū)體通過(guò)浸潰法或沉積沉淀法浸潰到活性炭、分子篩或氧化鋁等多孔的載體材料中，而后再添加堿金屬、堿土金屬或稀土金屬經(jīng)還原后得到高活性的釕基氨合成催化劑。中國(guó)專利CN101362080A、CN101053834A和CN101322947均公開了一種以活性炭為載體，以堿金屬和堿土金屬為助劑的氨合成催化劑。專利分別從催化劑制備工序的簡(jiǎn)化和活性組分的分散等性能的改善提高了催化劑的氨合成活性和性價(jià)比。雖然該系列催化劑的氨合成活性已經(jīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)工業(yè)熔鐵催化劑，但是這些專利均未能解決釕基氨合成催化劑工業(yè)化的瓶頸問題，在氨合成條件下易發(fā)生甲烷化，大大降低催化劑的穩(wěn)定性和使用壽命，不宜工業(yè)推廣。氧化物本身具有熱穩(wěn)定性高和孔結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)等特點(diǎn)，其作為催化劑載體也引起研究者的極大興趣。專利CN101322938報(bào)道了一種以氧化鎂為載體，以堿金屬、堿土金屬或稀土金屬為助劑的釕基氨合成催化劑，但是該催化劑的低溫低壓氨合成活性較差，基本沒有工業(yè)化價(jià)值。專利CN1389295還將穩(wěn)定的納米碳纖維和碳納米管負(fù)載釕用于催化氨合成反應(yīng)。雖然該催化劑的穩(wěn)定性和活性均較為優(yōu)異，但該類載體材料屬于精細(xì)化學(xué)品產(chǎn)量較低，價(jià)格昂貴，很難支撐大規(guī)模氨合成工業(yè)的發(fā)展。專利CN1820843A還將氧化鎂的強(qiáng)堿性和碳納米管優(yōu)異的電子傳導(dǎo)性能相耦合制備了一種新型的氨合成催化劑Ru/MgO-CNT。此法得到的催化劑雖然性能較好，但是其制備工藝復(fù)雜且碳納米管的價(jià)格較高，也很難實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。近來(lái)，國(guó)外學(xué)者(Inorgnicchemistry, 2007，46:5084-5092)發(fā)現(xiàn)具有多種具有多種氧化鈦的過(guò)渡金屬氧化物如鉭和鈦在常溫下就有活化N2的性能。催化學(xué)報(bào),2010, 31 (4):377-379 和 Catalysis Commnications, 2010，11:867-870 報(bào)道了以BaCeO3以及BaCea9YaiCVx為載體負(fù)載釕用于催化氨合成反應(yīng)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)催化劑在3 MPa,350 °C條件下就具有優(yōu)異的催化活性。氧化物負(fù)載釕氨合成催化劑研究領(lǐng)域，常見的載體主要有A1203、MgO、稀土氧化物和其它多孔納米材料。與碳材料載體相比，活性總體相對(duì)較低，限制了氧化物負(fù)載釕催化劑工業(yè)化過(guò)程的推廣應(yīng)用。本發(fā)明公布的鈦酸鋇負(fù)載釕催化劑在催化氨合成反應(yīng)時(shí)，在低溫低壓條件下與其它氧化物負(fù)載形式相比，在催化活性方面顯現(xiàn)出明顯的優(yōu)勢(shì)。在相同的反應(yīng)溫度和空速下，系統(tǒng)壓力為3 MPa時(shí)Ru/BaTi03的出口氨濃度明顯大于先前文獻(xiàn)報(bào)道的相同壓力和條件下Ba-Ru/MgO的活性，甚至還大于10 MPa時(shí)Ru/MgO(CatalCommn, 2010， 12:251-254)、 Sm_Ru/Al203 和 Sm-Ru/CCA(Catal Commn, 2007,8:1838-184和 Catal Commn, 2011，12:1452-1457)、Ru/Sm203 (Catal Commn, 2010，15:23-26)以及K-Ru/ y -Fe2O3 (催化學(xué)報(bào)2007，27:62-66)氨合成催化劑；在低溫條件下，與IOMPa時(shí)采用氧化還原共沉淀法制備的Ru/Sm203-Ce02 ( Catal Commn, 2010, 15:23-2;化學(xué)學(xué)報(bào)2012，70:137-142)相比，都具有明顯的活性優(yōu)勢(shì)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種BaTiO3負(fù)載釕氨合成催化劑及其制備方法，本發(fā)明制備方法簡(jiǎn)便，設(shè)備簡(jiǎn)單，制備過(guò)程條件易于控制，所制備的催化劑具有低溫低壓活性高，性能穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案
一種BaTiO3負(fù)載釕氨合成催化劑以BaTiO3為載體，以Ru為活性組分，Ru含量以重量計(jì)為載體質(zhì)量的2 10%。所述BaTiO3載體中Ba的前軀體是Ba (NO3) 2、Ba (CH3COO)2^Ba (OH) 2中的一種；所述活性組分Ru的前驅(qū)體為K2Ru04、Ru(N0) (NO3) 3中的一種。一種如上所述的BaTiO3負(fù)載釕氨合成催化劑的制備方法包括等體積浸潰法、溶膠-凝膠法和浸潰-氣氛焙燒法。所述的等體積浸潰法的具體步驟如下
(1)將鈦酸四丁酯倒入PH為3.0-5. 5的酸和無(wú)水乙醇混合溶液中，在30°C -90°C條件下，混合攪拌0. 5-4 h，得到淡黃色溶液；所述的酸為硝酸、乙酸中的一種或兩種；
(2)將摩爾濃度為0.01-5 mol/L的Ba前軀體溶液加入步驟(I)的溶液中，調(diào)節(jié)混合溶液的 pH 值 6. 0-7. 8 ；
(3)通過(guò)添加氨水調(diào)節(jié)pH、攪拌條件下加熱、超聲處理中的一種或多種方法的協(xié)同，促進(jìn)混合溶液中鈦酸四丁酯的水解，得白色凝膠；
(4 )將白色凝膠放入馬弗爐中，在空氣氣氛中，升溫至300°C -1500°C條件下焙燒0. 5-12 h，得至IJ BaTiO3 載體；
(5)將質(zhì)量濃度為5%的釕前驅(qū)體溶液浸潰到步驟(4)制備的BaTiO3載體中；
(6)將步驟(5)所得固體還原后即為BaTiO3負(fù)載釕氨合成催化劑；所述的還原方法包括H2高溫還原和無(wú)水乙醇、甲醛、硼氫化物以及水合肼液相還原。所述的溶膠-凝膠法的具體步驟如下
(1)將鈦酸四丁酯倒入PH為3.0-5. 5的酸和無(wú)水乙醇混合溶液中，在30°C -90°c條件下，混合攪拌0. 5-4 h，得到淡黃色溶液；所述的酸為硝酸、乙酸中的一種或兩種；
(2)將摩爾濃度為0.01-5 mol/L的Ba前軀體溶液加入步驟(I)的溶液中，調(diào)節(jié)混合溶液的PH值6. 0-7. 8，攪拌均勻后，將釕前驅(qū)體溶液直接加入；
(3)通過(guò)添加氨水調(diào)節(jié)pH、攪拌條件下加熱、超聲處理中的一種或多種方法的協(xié)同，促進(jìn)混合溶液中鈦酸四丁酯的水解，得褐紅色凝膠；
(4)將褐紅色凝膠放入馬弗爐中，在氫氣混合氣氛中，升溫至300°C-1500°C條件下焙燒0. 5-12 h，即得BaTiO3負(fù)載釕氨合成催化劑。
所述的浸潰-氣氛焙燒法的具體步驟如下
(1)將鈦酸四丁酯倒入PH為3.0-5. 5的酸和無(wú)水乙醇混合溶液中，在30°C -90°c條件下，混合攪拌0. 5-4 h，得到淡黃色溶液；所述的酸為硝酸、乙酸中的一種或兩種；
(2)將摩爾濃度為0.01-5 mol/L的Ba前軀體溶液加入步驟(I)的溶液中，調(diào)節(jié)混合溶液的pH值為6. 0-7. 8 ；
(3)通過(guò)添加氨水調(diào)節(jié)pH、攪拌條件下加熱、超聲處理中的一種或多種方法的協(xié)同，促進(jìn)混合溶液中鈦酸四丁酯的水解，得白色凝膠；
(4 )將白色凝膠放入馬弗爐中，在空氣氣氛中，升溫至300°C -1500°C條件下焙燒
0.5-12 h，得至IJ BaTiO3 載體；
(5)活性組分的負(fù)載方法采用等體積浸潰法，將浸潰后的固體烘干后置于氫氣混合氣氛中，置于400°C -600°C條件下二次焙燒3-24 h，自然冷卻后即得BaTiO3負(fù)載釕氨合成催化劑。所述的氫氣混合氣氛包括純H2、E2Zkr混合氣和H2/N2混合氣。本發(fā)明的有益效果本發(fā)明采用P型半導(dǎo)體材料BaTiO3為釕基氨合成催化劑載體，采用等體積浸潰法、溶膠-凝膠法和浸潰-氣氛焙燒法為制備方法。無(wú)需浸潰助劑，制備工藝簡(jiǎn)單、無(wú)原料損失，在低溫低壓條件下既可以表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性。釕含量為4wt%的Ru/BaTi03催化劑在3 MPa，空速為10000 h—1時(shí)，在375°C，400°C和425°C時(shí)的出口氨濃度分別為2. 92%、5. 36%和7. 13%。而《分子催化》(2012,26 (I): 1-9)報(bào)道的Ba-Ru/MgO 在 400°C，5 MPa，空速為 5000 IT1 的出口氨濃度為 3. 0%。Catalysis Commnications(2010, 11:867-870)報(bào)道的5 wt%釕含量的氨合成催化劑Ru/A1203、Ru/MgO和Ru/Ce02在400°C，3MPa和5000 IT1條件下的出口氨濃度分別為0. 15%、I. 46%和0. 88%。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)例，詳述本發(fā)明。但是本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅限于此，凡依本發(fā)明專利范圍內(nèi)所做的均等變化與修飾，皆應(yīng)屬于本發(fā)明的涵蓋范圍。實(shí)施例I :
將鈦酸四丁酯倒入PH為I. 2的乙醇與乙酸的混合溶液中，攪拌2 h得到淡黃色混合溶液。然后，將I mol/L的Ba(NO3)2溶液緩緩加入上述溶液中，置于超聲發(fā)生器中于60°C條件下超聲I h即得到白色凝膠。將此白色凝膠90°C條件下干燥12 h后，再于750 °C下焙燒5 h得到BaTiO3載體材料。采用等體積浸潰法將活性組分釕浸潰到載體中去，然后用無(wú)水乙醇還原，活性組分Ru占載體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%。該催化該催化劑在3 MPa，空速為10000 IT1時(shí)，在375°C，400°C和425°C時(shí)的出口氨濃度分別為2. 92%,5. 36%和7. 13%。實(shí)施例2:
BaTiO3載體和釕的負(fù)載方法同實(shí)施例1，但是制備過(guò)程中Ba的前驅(qū)體為Ba(CH3C00)2。同種條件下測(cè)試催化劑的出口氨濃度分別為氨濃度分別為3. 12%,5. 84%和7. 42%。實(shí)施例3:
BaTiO3載體和釕的負(fù)載方法同實(shí)施例1，但是制備過(guò)程中Ru的前驅(qū)體為Ru(NO) (N03)3。同種條件下測(cè)試催化劑的出口氨濃度分別為I. 82%,3. 94%和4. 86%。實(shí)施例4:、催化劑的制備方法同實(shí)施例1，在添加Ba(NO3)2前驅(qū)體時(shí)，將Ru(NO) (NO3)3 一起加入，采用溶膠-凝膠法制備催化劑。同種條件下測(cè)試催化劑的出口氨濃度分別為2. 76%,4. 42%和 6. 96%o實(shí)施例5:
BaTiO3載體的制備采用溶膠-凝膠法同實(shí)施例I。但是將凝膠的焙燒溫度降為650°C，浸潰K2RuO4經(jīng)烘干后在于500°CH2/N2-合氣氛中焙燒8 h。同種條件下測(cè)試催化劑的出口氨濃度分別為3. 46 %、6. 10%和7. 42%。實(shí)施例6
BaTiO3載體的制備采用溶膠-凝膠法同實(shí)施例5。但是將凝膠的焙燒溫度降為500°C，浸潰K2RuO4經(jīng)烘干后在于450°CH2/N2-合氣氛中焙燒8 h。同種條件下測(cè)試催化劑的出口氨濃度分別為2. 12 %、3. 94%和5. 32%。實(shí)施例7:
催化劑載體的制備方法同實(shí)施例I，促進(jìn)混合溶液凝膠化的方式采用60°C恒溫條件下持續(xù)攪拌，以氨水調(diào)節(jié)溶液的PH為8. 2，后續(xù)的方法如實(shí)施例1，得到催化劑在3 MPa,空速為 10000 IT1 時(shí)，在 375°C，400°C和 425°C 時(shí)的出口氨濃度分別為 2. 21%、5. 23% 和 6. 92%。實(shí)施例8
催化劑載體的制備方法同實(shí)施例1，將無(wú)水和乙酸的混合溶液改為無(wú)水乙醇和硝酸的混合溶液，后續(xù)的方法如實(shí)施例I。得到催化劑在3 MPa，空速為10000 IT1時(shí)，在375°C， 400。。和425°C時(shí)的出口氨濃度分別為I. 88%,3. 95%和5. 12%。以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，凡依本發(fā)明申請(qǐng)專利范圍所做的均等變化與修飾，皆應(yīng)屬本發(fā)明的涵蓋范圍。
權(quán)利要求
1.一種BaTiO3負(fù)載釕氨合成催化劑，其特征在于所述催化劑以BaTiO3為載體，以Ru為活性組分，Ru含量以重量計(jì)為載體質(zhì)量的2 10%。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的BaTiO3負(fù)載釕氨合成催化劑，其特征在于所述BaTiO3載體中Ba的前軀體是Ba (NO3) 2、Ba (CH3COO) 2、Ba(OH)2中的一種；所述活性組分Ru的前驅(qū)體為K2RuO4、Ru (NO) (NO3) 3 中的一種。
3.—種如權(quán)利要求I所述的BaTiO3負(fù)載釕氨合成催化劑的制備方法，其特征在于所述制備方法包括等體積浸潰法、溶膠-凝膠法和浸潰-氣氛焙燒法。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的BaTiO3負(fù)載釕氨合成催化劑的制備方法，其特征在于所述的等體積浸潰法的具體步驟如下 (1)將鈦酸四丁酯倒入PH為3.0-5. 5的酸和無(wú)水乙醇混合溶液中，在30°C -90°C條件下，混合攪拌0. 5-4 h，得到淡黃色溶液；所述的酸為硝酸、乙酸中的一種或兩種； (2)將摩爾濃度為0.01-5 mol/L的Ba前軀體溶液加入步驟(I)的溶液中，調(diào)節(jié)混合溶液的pH值為6. 0-7. 8 ； (3)通過(guò)添加氨水調(diào)節(jié)pH、攪拌條件下加熱、超聲處理中的一種或多種方法的協(xié)同，促進(jìn)混合溶液中鈦酸四丁酯的水解，得白色凝膠； (4 )將白色凝膠放入馬弗爐中，在空氣氣氛中，升溫至300°C -1500°C條件下焙燒0. 5-12 h，得至IJ BaTiO3 載體； (5)將質(zhì)量濃度為5%的釕前驅(qū)體溶液浸潰到步驟(4)制備的BaTiO3載體中； (6)將步驟(5)所得固體還原后即為BaTiO3負(fù)載釕氨合成催化劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的BaTiO3負(fù)載釕氨合成催化劑的制備方法，其特征在于步驟(6)所述的還原方法包括H2高溫還原和無(wú)水乙醇、甲醛、硼氫化物以及水合肼液相還原。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的BaTiO3負(fù)載釕氨合成催化劑的制備方法，其特征在于所述的溶膠-凝膠法的具體步驟如下 (1)將鈦酸四丁酯倒入PH為3.0-5. 5的酸和無(wú)水乙醇混合溶液中，在30°C -90°C條件下，混合攪拌0. 5-4 h，得到淡黃色溶液；所述的酸為硝酸、乙酸中的一種或兩種； (2)將摩爾濃度為0.01-5 mol/L的Ba前軀體溶液加入步驟(I)的溶液中，調(diào)節(jié)混合溶液的PH值為6. 0-7. 8，攪拌均勻后，將釕前驅(qū)體溶液直接加入； (3)通過(guò)添加氨水調(diào)節(jié)pH、攪拌條件下加熱、超聲處理中的一種或多種方法的協(xié)同，促進(jìn)混合溶液中鈦酸四丁酯的水解，得褐紅色凝膠； (4)將褐紅色凝膠放入馬弗爐中，在氫氣混合氣氛中，升溫至300°C-1500°C條件下焙燒0. 5-12 h，即得BaTiO3負(fù)載釕氨合成催化劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的BaTiO3負(fù)載釕氨合成催化劑的制備方法，其特征在于所述的浸潰-氣氛焙燒法的具體步驟如下 (1)將鈦酸四丁酯倒入PH為3.0-5. 5的酸和無(wú)水乙醇混合溶液中，在30°C -90°C條件下，混合攪拌0. 5-4 h，得到淡黃色溶液；所述的酸為硝酸、乙酸中的一種或兩種； (2)將摩爾濃度為0.01-5 mol/L的Ba前軀體溶液加入步驟(I)的溶液中，調(diào)節(jié)混合溶液的pH值為6. 0-7. 8 ； (3)通過(guò)添加氨水調(diào)節(jié)pH、攪拌條件下加熱、超聲處理中的一種或多種方法的協(xié)同，促進(jìn)混合溶液中鈦酸四丁酯的水解，得白色凝膠；(4)將白色凝膠放入馬弗爐中，在空氣氣氛中，升溫至3000C -1500 0C條件下焙燒 5-12 h，得至IJ BaTiO3 載體； (5)活性組分的負(fù)載方法采用等體積浸潰法，將浸潰后的固體烘干后置于氫氣混合氣氛中，置于400°C -600°C條件下二次焙燒3-24 h，自然冷卻后即得BaTiO3負(fù)載釕氨合成催化劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的BaTiO3負(fù)載釕氨合成催化劑的制備方法，其特征在于所述的氫氣混合氣氛包括純H2、W2/kr混合氣和H2/N2 混合氣。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種BaTiO3負(fù)載釕氨合成催化劑及其制備方法，屬于化肥催化劑技術(shù)領(lǐng)域。所述的釕基氨合成催化劑以鈣鈦礦型BaTiO3為載體、金屬釕為活性組分，采用等體積浸漬法、溶膠-凝膠法或浸漬-氣氛焙燒法制備得到。活性組分量以Ru的重量計(jì)為載體重量的2%-10%，本發(fā)明制備方法簡(jiǎn)便，設(shè)備簡(jiǎn)單，制備過(guò)程條件易于控制，所制備的催化劑具有低溫低壓活性高，性能穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)B01J23/58GK102744060SQ201210255119
公開日2012年10月24日 申請(qǐng)日期2012年7月23日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月23日
發(fā)明者林建新, 王榕, 王自慶, 馬運(yùn)翠, 魏可鎂 申請(qǐng)人:福州大學(xué)