一種生產(chǎn)1,4-丁二醇的高效銅錳鋁催化劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于馬來酸二甲酯加氫制取1,4-丁二醇的銅錳鋁催化劑的制備方法。催化劑的制備方法包括以下幾個過程：（a）將Cu(NO3)2、Mn(NO3)2、Al2O3按催化劑所需的計量比混合；（b）加入硝酸調(diào)節(jié)pH值，并攪拌；（c）滴加氨水形成沉淀；（d）洗滌、干燥、焙燒。使用本發(fā)明的催化劑工業(yè)化生產(chǎn)效率高，在酯加氫反應中，活性好，選擇性高，副反應少。
【專利說明】—種生產(chǎn)1, 4- 丁二醇的高效銅錳鋁催化劑的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種銅錳鋁多相催化劑的制備方法，該催化劑在酯加氫制取1，4_ 丁二醇反應中表現(xiàn)出良好的催化性能。
技術背景
[0002]I, 4-丁二醇是重要的有機合成原料，其用途十分廣泛，主要有3條產(chǎn)品鏈:1、生產(chǎn)四氫呋喃，四氫呋喃經(jīng)過開環(huán)聚合生產(chǎn)PTMEG，醫(yī)藥中間體或直接用做溶劑；2、生產(chǎn)Y-丁內(nèi)酯，Y-丁內(nèi)酯再進一步與乙炔反應生成2-吡咯烷酮、乙烯基吡咯烷酮及聚乙烯基吡咯烷酮；3、生產(chǎn)用于家電、彩電行業(yè)的PBT樹脂。近年來，由于PTMEG、PBT等下游產(chǎn)品的旺盛需求，I, 4- 丁二醇的消費量急劇增加，市場價格也高居不下。
[0003]戴維公司(W088/00937)公開了一種經(jīng)順酐酯化生成馬來酸二乙酯，再通過二個加氫反應器將二乙酯轉變?yōu)榘琘-丁內(nèi)酯、1，4-丁二醇和四氫呋喃的生產(chǎn)過程，采用組成為Cu-Cr-O的催化劑實現(xiàn)加氫過程。CN 1116616A報道了 1，4-丁二醇的生產(chǎn)方法，即以馬來酸二烷基酯為原料，在組成為Cu-Zn-Cr-Zr-O的催化劑作用下，經(jīng)氣相加氫反應制取1，4-丁二醇。在液體進料空速為Ojh'反應溫度為220° C，反應壓力為6MPa的條件下，酯轉化率為99%，I, 4-丁二醇的選擇性為79%。上述催化劑雖然都具有較好的加氫活性和對1，4- 丁二醇的選擇性，但該類含鉻催化劑的生產(chǎn)和回收都勢必造成環(huán)境污染。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提出一種用于酯加氫反應生產(chǎn)1，4- 丁二醇的催化劑的制備方法，尤其是用于馬來酸二甲酯加氫制取1，4- 丁二醇反應的銅錳鋁催化劑的制備方法；這種催化劑的元素組成為銅、錳、鋁和氧，不含對環(huán)境不友好的鉻元素。采用本發(fā)明的方法制備的催化劑對加氫生產(chǎn)1，4- 丁二醇的反應活性和產(chǎn)物選擇性高，而且副反應組分少。
[0005]本發(fā)明的銅錳鋁催化劑的制備方法中，鋁源直接以Al2O3的形式與Cu(NO3)2和Mn (NO3) 2混合，加酸預處理后，與氨水混合形成沉淀；Cu (NO3) 2和Mn (NO3) 2的混合溶液與氨水混合形成沉淀，鋁元素則以Al2O3的起始形態(tài)引入到催化劑中?，F(xiàn)有技術組中制備銅錳鋁催化劑的方法可以是將包含Cu (NO3) 2、Mn (NO3) 2和Al (NO3) 3的混合溶液與氨水混合，形成沉淀，經(jīng)過洗滌、烘干，然后焙燒轉變?yōu)榻饘傺趸锝M成的催化劑。但這種方法中Al (NO3) 3與氨水反應形成的鋁溶膠顆粒較小，呈絮狀物，沉降慢而且容易堵塞濾孔，造成難以洗滌過濾的問題。本發(fā)明采用Al2O3作為鋁元素的的起始形態(tài)引入催化劑的制備方法，可以避免以Al (NO3)3為鋁源形成鋁溶膠帶來的生產(chǎn)上的困難。
[0006]為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明專利采用如下的技術方案:
[0007]—種用于馬來酸二甲酯加氫生產(chǎn)1，4-丁二醇反應的銅錳鋁催化劑的制備方法，鋁源直接以Al2O3的形態(tài)引入Cu(NO3)2和Mn(NO3)2的混合溶液，加酸預處理后，再與氨水混合形成沉淀，沉淀依次經(jīng)過過濾、洗滌、烘干、焙燒得到所述銅錳鋁催化劑。
[0008]所述用于馬來酸二甲酯加氫生產(chǎn)1，4-丁二醇反應的銅錳鋁催化劑的制備方法，具體包括如下步驟:
[0009](a)按照 Cu、Mn、Al 元素的摩爾比為 1:(0.05-1):(0.1-2)稱量 Cu (NO3) 2、Mn (NO3) 2和Al2O3 ;將Cu (NO3) 2、Mn (NO3)2加入水中獲得第一混合溶液，然后加入Al2O3粉末，獲得第二混合溶液；
[0010](b)在第二混合溶液中加入適量的硝酸溶液調(diào)節(jié)溶液的pH值至2-4，然后升溫至50-80° C 并攪拌 10-60min ；
[0011](c)滴加氨水形成沉淀前驅(qū)體；
[0012](d)將獲得的沉淀前驅(qū)體依次過濾、洗滌、烘干后，加熱至500-800° C焙燒處理，得到所述銅錳鋁催化劑。
[0013]較佳的，步驟(a)中，所述第二混合溶液中，Cu(NO3)2的濃度為0.2-2.0mol/L ;Mn (NO3) 2的濃度和Al2O3的濃度則由各自相對于Cu (NO3) 2的摩爾比決定。
[0014]較佳的，步驟(b)中，硝酸溶液中硝酸的濃度為0.05-5mol/L。
[0015]較佳的，步驟(c)中，氨水中氨的重量百分含量為l_25wt% ;優(yōu)選為2_10wt%wt。
[0016]較佳的，步驟(d)中，所述洗滌采用水進行洗滌；烘干的條件，如在120° C干燥4-20h ;優(yōu)選為 12h。
[0017]較佳的，步驟(d)中，焙燒的時間，如2-10h ;優(yōu)選為4h。
[0018]本發(fā)明在滴加氨水沉淀前,先加入硝酸調(diào)節(jié)體系pH值至2-4,并預攪拌10-60min。這一步驟很重要，它關系到最終產(chǎn)品的結構和組成。
[0019]本發(fā)明的銅錳鋁催化劑的制備方法，在Cu (N03)2、Mn(NO3)JP Al2O3的預混合過程中，通過加入適量的硝酸調(diào)控PH值，可以增強金屬離子和Al2O3之間的相互作用，而有利于形成高活性的催化結構。
[0020]采用本發(fā)明的銅錳鋁催化劑的制備方法，可以利用Al2O3粉末現(xiàn)有的結構構筑濾餅，從而避免Al (NO3) 3體系中細小顆粒堵塞濾孔的問題，這將有效地提高銅錳鋁催化劑工業(yè)化制備時的生產(chǎn)效率。
[0021]本發(fā)明提出的方法制備的銅錳鋁催化劑不含對環(huán)境不友好的鉻組分，工業(yè)化生產(chǎn)效率高，在用于酯加氫生產(chǎn)1，4-丁二醇的反應時，催化活性高，對1，4-丁二醇的選擇性高，副反應產(chǎn)物少。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0022]圖1催化劑A和催化劑B的XRD譜圖。
【具體實施方式】
[0023]以下通過特定的具體實例說明本發(fā)明的實施方式，本領域技術人員可由本說明書所揭露的內(nèi)容輕易地了解本發(fā)明的其他優(yōu)點與功效。本發(fā)明還可以通過另外不同的【具體實施方式】加以實施或應用，本說明書中的各項細節(jié)也可以基于不同觀點與應用，在沒有背離本發(fā)明的精神下進行各種修飾或改變。
[0024]以下各實施中所使用的硝酸溶液中硝酸的濃度為0.1-2.0mol/L。
[0025]實施例1
[0026]稱取45g Cu (NO3)2 ? 3H20 和 12g Mn (NO3)2 ? 6H20 分散到 350ml 去離子水中，然后加入5g Al2O3，再滴加硝酸溶液調(diào)節(jié)pH值=3.0，然后加熱到70° C，攪拌30min。隨后滴加2wt%的氨水形成沉淀，繼續(xù)保溫攪拌lh。之后過濾、洗滌除去雜質(zhì)離子，將得到的濾餅120° C干燥12h，600° C下焙燒4h，得到銅錳鋁催化劑A。
[0027]對比例I
[0028]稱取45g Cu (NO3)2 *3H20 和 12g Mn(NO3)2 *6H20 分散到 350ml 去離子水中，然后加A 5g Al2O3并攪拌均勻。加熱到70° C，滴加2wt%的氨水形成沉淀，繼續(xù)保溫攪拌lh。之后過濾、洗滌除去雜質(zhì)離子，將得到的濾餅120° C干燥12h，600° C下焙燒4h，得到銅錳鋁催化劑B。
[0029]對比例2
[0030]稱取45g Cu (NO3) 2 ? 3H20、12g Mn (NO3) 2 ? 6H20 和 35g Al (NO3) 3 ? 9H20 溶解到 700ml去離子水中，加熱到70° C，加入2%wt的氨水形成沉淀，繼續(xù)保溫攪拌lh，然后過濾、洗滌除去雜質(zhì)離子，將得到的濾餅120° C干燥12h，600° C下焙燒4h，得到銅錳鋁催化劑C。
[0031]對比例3
[0032]稱取40g Cu (NO3) 2 ? 3H20 和 66g Cr (NO3) 3 *9H20 溶解到 700ml 去離子水中，加熱到70° C，加入7%wt的Na2CO3B成沉淀，繼續(xù)保溫攪拌lh，然后過濾、洗滌除去雜質(zhì)離子，將得到的濾餅120° C干燥12h，500° C下焙燒4h，得到銅鉻催化劑D。
[0033]催化劑的性能通過酯加氫活性實驗進行評價。催化劑在使用前需要進行活化預處理。取粒度40-60目的催化劑5g，裝入內(nèi)徑IOmm的不銹鋼管式反應器。在220° C的溫度下，以10:90(vol)的H2 = N2混合氣還原20h。然后以馬來酸二甲酯作為加氫原料，在185°C、5MPa、氫酯比200，液體進料空速為0.2-0.81T1的實驗條件下進行催化劑的性能評價。催化劑A、B、C和D的活性評價結果如表1所示。從表1的數(shù)據(jù)可以看出:本發(fā)明提出的方法制備的銅錳鋁催化劑，同銅鉻催化劑相比，1，4- 丁二醇的選擇性更高，正丁醇等雜質(zhì)的含量更低，產(chǎn)品的時空收率更高；同以硝酸鋁為鋁源的制備方法相比，制備過程更易進行，所得到的催化劑的性能也更為優(yōu)越。
[0034]表1催化劑的酯加氫性能評價結果
【權利要求】
1.一種用于馬來酸二甲酯加氫生產(chǎn)1，4-丁二醇反應的銅錳鋁催化劑的制備方法，其中鋁源直接以Al2O3的形態(tài)引入Cu(NO3)2和Mn(NO3)2的混合溶液，加酸預處理后，再與氨水混合形成沉淀，沉淀依次經(jīng)過過濾、洗滌、烘干、焙燒得到所述銅錳鋁催化劑。
2.如權利要求1所述的用于馬來酸二甲酯加氫生產(chǎn)1，4-丁二醇反應的銅錳鋁催化劑的制備方法，其特征在于，具體包括如下步驟: (a)按照Cu、Mn、Al 元素的摩爾比為 1:(0.05-1):(0.1-2)稱量 Cu(NO3)2、Mn(NO3)2 和Al2O3 ;將Cu (NO3) 2、Mn (NO3) 2加入水中獲得第一混合溶液，然后加入Al2O3粉末，獲得第二混合溶液； (b)在第二混合溶液中加入適量的硝酸溶液調(diào)節(jié)溶液的pH值至2-4，然后升溫至.50-80° C 并攪拌 10-60min ； (c)滴加氨水形成沉淀前驅(qū)體； (d)將獲得的沉淀前驅(qū)體依次過濾、洗滌、烘干后，加熱至500-800°C焙燒處理，得到所述銅錳鋁催化劑。
3.如權利要求2所述的用于馬來酸二甲酯加氫生產(chǎn)1，4-丁二醇反應的銅錳鋁催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(a)中，所述第二混合溶液中，Cu(NO3)2的濃度為0.1-2.0mol/Lo
4.如權利要求2所述的用于馬來酸二甲酯加氫生產(chǎn)1，4-丁二醇反應的銅錳鋁催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(b)中，硝酸溶液中硝酸的濃度為0.0l-lOmol/L。
5.如權利要求2所述的用于馬來酸二甲酯加氫生產(chǎn)1，4-丁二醇反應的銅錳鋁催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(c)中，氨水中氨的含量為l_25wt%。
6.如權利要求2所述的用于馬來酸二甲酯加氫生產(chǎn)1，4-丁二醇反應的銅錳鋁催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(d)中，所述洗滌采用水進行洗滌；烘干的條件為在120° C干燥4-20h。
7.如權利要求2所述的用于馬來酸二甲酯加氫生產(chǎn)1，4-丁二醇反應的銅錳鋁催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(d)中，焙燒的時間為2-10h。
8.—種銅錳鋁催化劑，為采用權利要求1-7任一所述的用于馬來酸二甲酯加氫生產(chǎn)1，4- 丁二醇反應的銅錳鋁催化劑的制備方法制得。
【文檔編號】B01J23/889GK103566945SQ201210256740
【公開日】2014年2月12日 申請日期:2012年7月23日 優(yōu)先權日:2012年7月23日
【發(fā)明者】郭平均, 楊菊群, 劉文艷, 趙正康, 吳良泉 申請人:上海焦化有限公司