一種燃料電池用陰極催化劑及制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種燃料電池用陰極催化劑及制備方法，所述催化劑為空殼型碳擔(dān)載Pt基納米催化劑，以Pt或Pt與過渡金屬組成的合金為活性組分，其通式為Pt或PtMx，其中，M=Ag、Au、Ru、Rh、Pd、Os、或Ir，0.05≤x≤0.95，催化劑粒徑為10-100nm，殼體壁的厚度1-20nm。制備的催化劑Pt基組分利用率高，相比于傳統(tǒng)的碳載Pt基納米顆粒催化劑，本發(fā)明的催化劑在保證表面有效Pt基活性組分的前提下，省去傳統(tǒng)納米顆粒內(nèi)部不參與反應(yīng)的Pt基組分，提高Pt基組分的利用率；同時(shí)空殼結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)Pt基組分發(fā)生晶格畸變，產(chǎn)生電子調(diào)控作用，參與催化反應(yīng)的Pt基組分催化活性高。
【專利說明】一種燃料電池用陰極催化劑及制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及燃料電池用電催化劑領(lǐng)域，具體地說是一種擔(dān)載型電催化劑及其制備方法，該催化劑可作為陰極催化劑應(yīng)用在質(zhì)子交換膜燃料電池中。
【背景技術(shù)】
[0002]燃料電池是一種將化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的能量轉(zhuǎn)換裝置。燃料電池具有能量轉(zhuǎn)化效率高，易啟動(dòng)，對(duì)環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是未來最佳的清潔能源技術(shù)之一。尤其是質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFCs)，由于它可以用于電動(dòng)車輛的動(dòng)力源以及便攜式可移動(dòng)電源，在近年來受到世界各國政府和企業(yè)的高度重視。
[0003]迄今為止，PEMFC最為廣泛使用的催化劑是Pt/C催化劑。由于Pt資源匱乏、價(jià)格昂貴，導(dǎo)致PEMFC成本居高不下，成為燃料電池商業(yè)化的一大障礙。為了降低PEMFC中Pt的使用量，目前有效的策略是將納米級(jí)的Pt顆粒進(jìn)行部分非貴金屬替代。將不參與催化反應(yīng)的貴金屬原子省去(例如，用非貴金屬原子替代)，可在保證有效的催化活性情況下大幅降低Pt用量。
[0004]Strasser 等人(文獻(xiàn) 1:P.Strasser, S.Koh, T.Anniyev, J.Greeley, K.More, C.Yu, Z.Liu, S.Kaya, D.Nordlund, H.0gasawara, M.F.Toney, Nature Chem.2 (2010) 454)報(bào)道，將Pt/C浸潰Cu前驅(qū)體，在800 V高溫還原得到PtCu/C合金后，通過電化學(xué)去合金化制備碳載PtCu合金核Pt殼納米顆粒催化劑。此種方法制備的催化劑具有很高的氧還原反應(yīng)催化活性。但是，制備路線長(zhǎng)，制備過程復(fù)雜，條件苛刻。
[0005]Gong 等人(文獻(xiàn) 2:K.Gong, D.Su, R.R.Adzic, J.Am.Chem.Soc.132(2010) 14364)報(bào)道，通過活性炭浸潰普魯士藍(lán)型 復(fù)鹽AuNia 5Fe (CN)6,熱處理還原制得碳載AuNia 5Fe納米顆粒，之后通過欠電位沉積在其表面生長(zhǎng)一層Pt原子制備碳載AuNia5Fe核Pt殼納米顆粒催化劑。此種方法制備的催化劑具有很高的氧還原反應(yīng)催化活性。但是，以昂貴的Au替代Pt，成本高，且制備方法復(fù)雜。
[0006]Wang 等人(文獻(xiàn) 3:C.Wang, D.Vliet, K.L.More, N.J.Zaluzec, S.Peng, S.Sun, H.Daimonj G.Wang, J.Greeley, J.Pearson, A.P.Paulikasj G.Karapetrovj D.Strmcnikj N.M.Markovicj V.R.Stamenkovic，Nan0.Lett.11 (2011)919)報(bào)道，將 HAuCl4 通過硼氫季銨鹽NR4BR3H還原得到的Au納米顆粒，無水無氧條件下與乙酰丙酮鉬？丨(8(^(3)2和羰基鐵Fe (CO) 5在油酸/油胺中200°C加熱反應(yīng)，制備Au核Pt3Fe殼納米顆粒催化劑。但是，以昂貴的Au替代，成本高。制備過程要求在無水無氧體系中進(jìn)行，操作條件非常嚴(yán)格；采用羰基化合物，毒性大。
[0007]因此，開發(fā)一種活性高且制備工藝簡(jiǎn)單、快速的貴金屬高利用率Pt基催化劑，將其用于燃料電池，顯得尤為重要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的在于提供一種空殼型碳載Pt基納米顆粒催化劑及其制備方法。[0009]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:
[0010]一種燃料電池用陰極催化劑，所述催化劑為空殼型碳擔(dān)載Pt基納米催化劑，以Pt或Pt與過渡金屬組成的合金為活性組分，其通式為Pt或PtMx，其中，M=Ag, Au、Ru、Rh、Pd、Os、或Ir, 0.05≤X≤0.95，催化劑粒徑為lO-lOOnm，殼體壁的厚度l_20nm。
[0011]催化劑中活性組分的含量為I~80wt%，余量為碳載體；空殼型碳擔(dān)載Pt基納米催化劑是指以催化劑為空心的納米顆粒。碳載體為導(dǎo)電炭黑、石墨炭、碳納米管、碳纖維、碳微球和/或碳?xì)饽z。
[0012]所述催化劑按模板法制備而成，
[0013](I)將模板金屬的水溶性前驅(qū)物與C12~C18的季銨鹽表面活性劑按1/20~1/5的摩爾比溶于水中，充分?jǐn)嚢枋怪旌暇鶆?，得到溶液A，其中模板金屬離子的濃度為
0.001-lmol/L ；
[0014](2)向A中通入惰性氣體至飽和，將碳載體和溶液A按50~200ml溶液A/lg碳載體的比例，超聲混合均勻，攪拌下加入模板金屬2~10倍摩爾比的還原劑，得到漿料B ；
[0015](3)將Pt、或按所需比例Pt和M的水溶性前驅(qū)物溶于水中，攪拌混合均勻，得到溶液C，其中Pt前驅(qū)離子濃度為0.001-lmol/L ;將Pt、或按所需比例Pt和M的水溶性前驅(qū)物與C12~C18的季銨鹽表面活性劑、按Pt與表面活性劑1/20~1/5的摩爾比溶于水中，攪拌混合均勻，得到溶液C，其中Pt前驅(qū)物離子濃度為0.001-lmol/L ；
[0016](4)攪拌下向陳化0.5~6h的衆(zhòng)料B按所需炭載體與Pt、或炭載體與Pt和M的質(zhì)量比加入溶液C，在惰性氣氛保護(hù)下反應(yīng)0.5~6h得到漿料D ；
[0017](5)將漿料D離心洗滌，60~120度真空干燥4~12小時(shí)，研磨得到固體粉末E ；
[0018](6)將固體粉末E在還原性氣氛下于200~900度焙燒熱處理0.5~6h后，得固體粉末F ;固體粉末E或F在pH為I~3的鹽酸、硫酸、硝酸或高氯酸溶液中處理0.5~12h，過濾洗滌后，60~120度真空干燥4~12小時(shí)后即得催化劑。
[0019]所述模板金屬的水溶性前驅(qū)物為金屬Cu或Zn的硝酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽、鹵化物中的一種或二種以上。
[0020]所述M為Ag時(shí)的水溶性前驅(qū)物為過渡金屬硝酸鹽、氨基配合物的一種；所述M為Au，Ru，Rh，Pd，Os或Ir的水溶性前驅(qū)物為M的鹵化物、氨基或硝基配合物的一種。
[0021]所述還原劑為硼氫化物或水合肼；所述碳載體為導(dǎo)電炭黑、石墨炭、碳納米管、碳纖維、碳微球和/或碳?xì)饽z；所述惰性氣氛為高純氮?dú)饣?和氬氣，還原性氣氛為氫氣或氫氣與惰性氣氛的混和氣。
[0022]所述焙燒過程的升溫速率通常為0.5~20°C /min。
[0023]本發(fā)明有益效果
[0024]1.Pt基組分利用率提高。相比于傳統(tǒng)的碳載Pt基納米顆粒催化劑，本發(fā)明的催化劑在保證表面有效Pt基活性組分的前提下，省去傳統(tǒng)納米顆粒內(nèi)部不參與反應(yīng)的Pt基組分，提聞Pt基組分的利用率；
[0025]2.催化劑活性高?？諝そY(jié)構(gòu)誘導(dǎo)Pt基組分發(fā)生晶格畸變，產(chǎn)生電子調(diào)控作用，參與催化反應(yīng)的Pt基組分催化活性高；
[0026]3.催化劑活性組分多樣化。本發(fā)明催化劑的活性組分可通過金屬前驅(qū)體種類的變化加以調(diào)變，制備獲得的催化劑活性組分多樣化；[0027]4.制備方法簡(jiǎn)單。文獻(xiàn)I和文獻(xiàn)2在制備過程中采用電化學(xué)方法，制備過程繁瑣，不易于規(guī)模化生產(chǎn)；文獻(xiàn)3制備過程中采用無水無氧條件，金屬前驅(qū)體選擇范圍窄，操作條件非常嚴(yán)格，使用的羰基化合物具有較大的毒性。與文獻(xiàn)I和2相比，本發(fā)明制備方法工藝簡(jiǎn)單，容易操作，易于規(guī)?；a(chǎn)；與文獻(xiàn)3相比，本發(fā)明制備方法采用水相體系，金屬前驅(qū)體選擇范圍廣，操作條件容易實(shí)現(xiàn)，制備過程中使用的溶劑、還原劑和分散劑安全、無毒，對(duì)環(huán)境無污染；
[0028]5.活性組分分散均勻。本發(fā)明在制備催化劑時(shí)由于各組份在擔(dān)載前處于膠體狀態(tài)下的均勻狀態(tài)，并與表面活性劑形成絡(luò)合物，因此，擔(dān)載后在載體上各活性組份的分布也是均勻的，可以制備高擔(dān)載量的催化劑；
[0029]6.制備過程不引入其他雜質(zhì)。文獻(xiàn)3在制備過程中使用的油酸/油胺，易吸附于催化劑表面，堵塞催化劑活性位點(diǎn)。本發(fā)明制備方法使用的溶劑、表面活性劑和前驅(qū)體，通過簡(jiǎn)單的洗滌即可除去，不向催化劑引入吸附雜質(zhì)；
[0030]7.制備方法環(huán)境友好，催化劑制備過程中使用的溶劑、還原劑安全、無毒，對(duì)環(huán)境無污染。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0031]圖1為商業(yè)化20%Pt/C與實(shí)施例1制備的空殼型4.5%Pt/C催化劑的氧還原活性線性掃描曲線對(duì)比圖。測(cè)試方法:取5mg待測(cè)催化劑與50 μ L 5wt%的Nafion溶液和2mL異丙醇超聲30min混合制備催化劑漿料，取10 μ L該漿料涂覆在直徑為4mm的玻璃碳電極上自然晾干后作為工作電極，以面積為Icm2的Pt片和飽和甘汞電極分別作為對(duì)電極和參比電極，在N2飽和的高氯酸溶液中(0.5mol/L)在0.05-1.2V vs.RHE電位范圍以50mV/s掃描40圈后，1600rpm轉(zhuǎn)速下將工作電極在O2飽和的高氯酸溶液中(0.5mol/L)從0.05vs.RHE以10mV/S掃描至1.0V vs.RHE即得氧還原活性線性掃描曲線。
[0032]圖2為商業(yè)化20%Pt/C與實(shí)施例1制備的空殼型4.5%Pt/C催化劑單位質(zhì)量Pt的氧還原活性對(duì)比圖。
[0033]圖3為商業(yè)化20%Pt/C與實(shí)施例6制備的空殼型8%Pta8Aua2/C催化劑的氧還原活性線性掃描曲線對(duì)比圖。測(cè)試方法:取5mg待測(cè)催化劑與50 μ L 5wt%的Nafion溶液和2mL異丙醇超聲30min混合制備催化劑漿料，取10 μ L該漿料涂覆在直徑為4mm的玻璃碳電極上自然晾干后作為工作電極，以面積為Icm2的Pt片和飽和甘汞電極分別作為對(duì)電極和參比電極，在N2飽和的高氯酸溶液中(0.5mol/L)在0.05-1.2V vs.RHE電位范圍以50mV/s掃描40圈后，1600rpm轉(zhuǎn)速下將工作電極在O2飽和的高氯酸溶液中(0.5mol/L)從0.05vs.RHE以10mV/S掃描至1.0V vs.RHE即得氧還原活性線性掃描曲線。
[0034]圖4為商業(yè)化20%Pt/C與實(shí)施例6制備的空殼型S^Pta8Aua2A:催化劑單位質(zhì)量貴金屬的氧還原活性對(duì)比圖。
[0035]圖5為實(shí)施例1制備的空殼型4.5%Pt/C催化劑的掃描透射電鏡照片圖。
【具體實(shí)施方式】
[0036]實(shí)施例1
[0037]分別稱取27mg CuCl2.2H20和467mg十六烷基三甲基溴化銨溶解于20ml去離子水中，得到溶液A^A中通入高純氮?dú)怏w飽和30分鐘，加入120mg XC72碳載體，超聲混合均勻，劇烈攪拌下加入108mg KBH4，得到漿料B ;將Iml濃度為5.6mg Pt/ml的PtCl4水溶液和117mg十六烷基三甲基溴化銨混合在IOml去離子水中，攪拌均勻得到溶液C ;攪拌下向陳化4h的漿料B加入溶液C，在高純氮?dú)怏w保護(hù)下反應(yīng)4h ;然后加入20ml異丙醇，攪拌4h后得到漿料D ;將漿料D離心洗滌，60度真空干燥10小時(shí)，研磨得到固體粉末E ;將固體粉末E在H2/N2(體積比1:5)氣氛于300度熱處理5h后，在pH為I的高氯酸溶液中處理10h，過濾洗滌后，60度真空干燥6小時(shí)后即得Pt含量為4.5%的空殼型Pt/C催化劑。圖1可看出本實(shí)施例制備的催化劑在保證催化活性不變的情況下大幅度降低了 Pt用量。圖2表示了單位質(zhì)量Pt的催化活性及本實(shí)施例制備的催化劑相對(duì)商業(yè)化Pt/C催化劑的活性提高倍數(shù)。圖5可看出制備的催化劑的電鏡照片，空殼催化劑粒徑在IO-1OOnm范圍分布，殼厚度小于20nm。
[0038]實(shí)施例2
[0039]分別稱取54mg CuCl2.2H20和1.58g十二烷基三甲基溴化銨溶解于40ml去離子水中，得到溶液A^A中通入高純氮?dú)怏w飽和30分鐘，加入30mg KB300碳載體，超聲混合均勻，劇烈攪拌下加入250mg KBH4,得到漿料B ;將4.5ml濃度為5.6mg Pt/ml的K2PtCl4水溶液和395mg十二烷基三甲基溴化銨混合在IOml去離子水中，攪拌均勻得到溶液C ;攪拌下向陳化5h的漿料B加入溶液C，在高純氮?dú)怏w保護(hù)下反應(yīng)5h ;然后加入30ml異丙醇，攪拌3h后得到漿料D ;將漿料D離心洗滌，60度真空干燥6小時(shí)，研磨得到固體粉末E ;在pH為I的鹽酸溶液中處理4h，過濾洗滌后，60度真空干燥6小時(shí)后即得Pt含量為45.6%的空殼型Pt/C催化劑。
[0040]實(shí)施例3
[0041]分別稱取27mg CuCl2.2H20和467mg十六烷基三甲基溴化銨溶解于20ml去離子水中，得到溶液A ;向A中通入高純氬氣飽和30分鐘，加入60mg XC72碳載體，超聲混合均勻，劇烈攪拌下加入34mg NaBH4,得到漿料B ;將Iml濃度為5.6mg Pt/ml的PtCl4水溶液和Iml濃度為2mg Pd/ml的K2PdCl6水溶液混合在IOml去離子水中，攪拌均勻得到溶液C ;攪拌下向陳化4h的漿料B加入溶液C，在高純氬氣保護(hù)下反應(yīng)4h ;然后加入20ml異丙醇，攪拌4h后得到漿料D ;將漿料D離心洗滌，60度真空干燥10小時(shí)，研磨得到固體粉末E ;將固體粉末E在H2/Ar (體積比1:4)氣氛于300度熱處理3h后，在pH為I的硝酸溶液中處理10h，過濾洗滌后，60度真空干燥6小時(shí)后即得金屬含量為11.2%的空殼型PtaHPda25A^t化劑。
[0042]實(shí)施例4
[0043]分別稱取54mg CuCl2.2H20和467mg十六烷基三甲基溴化銨溶解于20ml去離子水中，得到溶液A ;向A中通入高純氮?dú)怏w飽和30分鐘，加入40mg XC72碳載體，超聲混合均勻，劇烈攪拌下加入125mg KBH4，得到漿料B ;將1.5ml濃度為5.6mg Pt/ml的H2PtCl6水溶液和1.5ml濃度為5.5mg Ir/ml的H2IrCl6水溶液混合在IOml去離子水中，攪拌均勻得到溶液C ;攪拌下向陳化5h的漿料B加入溶液C，在高純氮?dú)怏w保護(hù)下反應(yīng)6h ;然后加入20ml異丙醇，攪拌4h后得到漿料D ;將漿料D離心洗滌，60度真空干燥10小時(shí)，研磨得到固體粉末E ;將固體粉末E在H2/N2 (體積比2:5)氣氛于300度熱處理3h后，在pH為I的高氯酸溶液中處理10h，過濾洗滌后，60度真空干燥6小時(shí)后即得金屬含量為21.7%的空殼型Pta5Ira 5/C催化劑。
[0044]實(shí)施例5
[0045]分別稱取81mg CuCl2.2H20和467mg十六烷基三甲基溴化銨溶解于20ml去離子水中，得到溶液A ;向A中通入高純氮?dú)怏w飽和30分鐘，加入40mg XC72碳載體，超聲混合均勻，劇烈攪拌下加入120mg NaBH4，得到漿料B ;將1.5ml濃度為5.6mg Pt/ml的K2PtCl4水溶液和1.5ml濃度為8.7mg Ru/ml的RuCl3水溶液混合在IOml去離子水中，攪拌均勻得到溶液C ;攪拌下向陳化4h的漿料B加入溶液C，在高純氮?dú)怏w保護(hù)下反應(yīng)6h ;然后加入20ml異丙醇，攪拌4h后得到漿料D ;將漿料D離心洗滌，60度真空干燥10小時(shí)，研磨得到固體粉末E ;將固體粉末E在H2/N2 (體積比1:5)氣氛于300度熱處理3h后，在pH為I的鹽酸溶液中處理10h，過濾洗滌后，60度真空干燥6小時(shí)后即得金屬含量為34.9%的空殼型Pta25RU(l.75/C 催化劑。
[0046]實(shí)施例6[0047]分別稱取27mg CuCl2.2H20和467mg十六烷基三甲基溴化銨溶解于20ml去離子水中，得到溶液A^A中通入高純氮?dú)怏w飽和30分鐘，加入120mg XC72碳載體，超聲混合均勻，劇烈攪拌下加入34mg NaBH4,得到漿料B ;將1.5ml濃度為5.6mg Pt/ml的K2PtCl4水溶液和0.5ml濃度為4.2mg Au/ml的HAuCl4水溶液混合在5ml去離子水中，攪拌均勻得到溶液C ;攪拌下向陳化4h的漿料B加入溶液C，在高純氮?dú)怏w保護(hù)下反應(yīng)4h ;然后加入20ml異丙醇，攪拌4h后得到漿料D ;將漿料D離心洗滌，60度真空干燥10小時(shí)，研磨得到固體粉末E ;在pH為I的硝酸溶液中處理8h，過濾洗滌后，60度真空干燥8小時(shí)后即得金屬含量為8%的空殼型Pta8Aua2ZC催化劑。圖3在保證活性基本不變的情況下，本實(shí)施例制備的催化劑貴金屬使用量大幅降低。圖4表示了單位質(zhì)量貴金屬的催化活性及本實(shí)施例制備的催化劑相對(duì)商業(yè)化Pt/C催化劑的活性提高倍數(shù)。
【權(quán)利要求】
1.一種燃料電池用陰極催化劑，其特征在于:所述催化劑為空殼型碳擔(dān)載Pt基納米催化劑，以Pt或Pt與過渡金屬組成的合金為活性組分，其通式為Pt或PtMx，其中，M=Ag、Au、Ru、Rh、Pd、Os、或Ir中的一種或二種以上，0.0≤x≤0.95，催化劑粒徑為lO-lOOnm，殼體壁的厚度l_20nm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述陰極催化劑，其特征在于:所述催化劑中活性組分的含量為I~80wt%,余量為碳載體；空殼型碳擔(dān)載Pt基納米催化劑是指催化劑為空心的納米顆粒。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述陰極催化劑，其特征在于，所述碳載體為導(dǎo)電炭黑、石墨炭、碳納米管、碳纖維、碳微球或碳?xì)饽z中的一種或二種以上。
4.一種燃料電池用陰極催化劑制備方法，其特征在于:所述催化劑按模板法制備而成， (O將模板金屬的水溶性前驅(qū)物與C12~C18的季銨鹽表面活性劑按1/20~1/5的摩爾比溶于水中，充分?jǐn)嚢枋怪旌暇鶆?，得到溶液A，其中模板金屬離子的濃度為 .0.001-lmol/L ； (2)向A中通入惰性氣體至飽和，將碳載體和溶液A按50~200ml溶液A/lg碳載體的比例，超聲混合均勻，攪拌下加入模板金屬2~10倍摩爾比的還原劑，得到漿料B ； (3)將Pt、或按所需比例Pt和M的水溶性前驅(qū)物溶于水中，攪拌混合均勻，得到溶液C，其中Pt前驅(qū)離子濃度為0.001-lmol/L ;將Pt、或按所需比例Pt和M的水溶性前驅(qū)物與C12~C18的季銨鹽表面活性劑、按Pt與表面活性劑1/20~1/5的摩爾比溶于水中，攪拌混合均勻，得到溶液C，其中Pt前驅(qū)物離子濃度為0.001-lmol/L ； (4)攪拌下向陳化0.5~6h的楽;料B按所需炭載體與Pt、或炭載體與Pt和M的質(zhì)量比加入溶液C，在惰性氣氛保護(hù)下反應(yīng)0.5~6h得到漿料D ； (5)將漿料D離心洗滌，60~120度真空干燥4~12小時(shí)，研磨得到固體粉末E； (6)將固體粉末E在還原性氣氛下于200~900度焙燒熱處理0.5~6h后，得固體粉末F ;固體粉末E或F在pH為I~3的鹽酸、硫酸、硝酸或高氯酸溶液中處理0.5~12h，過濾洗滌后，60~120度真空干燥4~12小時(shí)后即得催化劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述制備方法，其特征在于，所述模板金屬的水溶性前驅(qū)物為金屬Cu或Zn的硝酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽、鹵化物中的一種或二種以上。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述制備方法，其特征在于:所述M為Ag時(shí)的水溶性前驅(qū)物為過渡金屬硝酸鹽、氨基配合物的一種；所述M為Au，Ru，Rh，Pd，Os或Ir的水溶性前驅(qū)物為M的鹵化物、氨基或硝基配合物的一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述制備方法，其特征在于，所述還原劑為硼氫化物或水合肼；所述碳載體為導(dǎo)電炭黑、石墨炭、碳納米管、碳纖維、碳微球或碳?xì)饽z中的一種或二種以上；所述惰性氣氛為高純氮?dú)饣?和氬氣，還原性氣氛為氫氣、或氫氣與惰性氣氛的混和氣。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述制備方法，其特征在于，所述焙燒過程的升溫速率通常為0.5~.20 0C /min。
【文檔編號(hào)】B01J23/52GK103579639SQ201210260430
【公開日】2014年2月12日 申請(qǐng)日期:2012年7月25日 優(yōu)先權(quán)日:2012年7月25日
【發(fā)明者】張華民, 許壯, 鐘和香, 柳絲絲 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所