專利名稱：用于煤焦油加氫脫金屬的催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于煤焦油加氫脫金屬的催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
隨著世界經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，對(duì)燃料油品的需求越來(lái)越大，而作為燃料的石油資源越來(lái)越緊張。我國(guó)煤炭資源儲(chǔ)量豐富，因此使用煤炭生產(chǎn)燃料油品可作為緩解目前能源危機(jī)的途徑。由煤制油的主要技術(shù)包括煤的直接液化和煤的間接液化，但這些技術(shù)成本高，技術(shù)復(fù)雜。在煤干餾和煤造氣過(guò)程中副產(chǎn)煤焦油，它含有I萬(wàn)多種化合物，以烯烴、多環(huán)芳烴等不飽和烴為主,其組成類似于石油,但同時(shí)煤焦油中硫、氮化合物含量高,酸度高、膠質(zhì)含量高。煤焦油的常規(guī)加工過(guò)程是經(jīng)過(guò)預(yù)處理蒸餾切取組分集中的各種餾分，再對(duì)各種餾·分采用物理或化學(xué)的方法提取苯、酚、萘等物質(zhì)，提取后的殘余物(占煤焦油70% 80% )基本上流入到燃料市場(chǎng)被燃燒掉或作為管道防腐涂料、防水材料等；煤焦油可直接作為低熱值工業(yè)燃料油進(jìn)入市場(chǎng)。傳統(tǒng)的加工方法工藝較落后，分離和提純的難度較大，不易形成規(guī)模，同時(shí)煤焦油中含有大量的烯烴、多環(huán)芳烴等不飽和組分，硫、氮、氧化物和機(jī)械雜質(zhì)含量高，直接燃燒會(huì)產(chǎn)生大量的NOx和SOx等污染物，產(chǎn)生較多的固體顆粒污染物，對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重危害。煤焦油可采用加氫技術(shù)生產(chǎn)燃料油品，在加氫催化劑存在下，煤焦油同時(shí)完成脫硫、脫氮、不飽和烴飽和、芳烴飽和等反應(yīng)，達(dá)到改善其安定性、降低硫含量和降低芳烴含量的目的，獲得石腦油和優(yōu)質(zhì)燃料油。通過(guò)煤焦油生產(chǎn)清潔燃料油品，既符合國(guó)家開拓能源來(lái)源，保護(hù)環(huán)境的正常，又可為企業(yè)帶來(lái)很好的經(jīng)濟(jì)效益。由于煤焦油中含有較多的金屬雜質(zhì)和加氫反應(yīng)條件下容易結(jié)焦的焦炭生成物，因此通常在加氫精制催化劑或加氫改質(zhì)催化劑之前放置加氫脫金屬催化劑，以脫除煤焦油原料中的金屬雜質(zhì)和易結(jié)焦組分，確保加氫精制和加氫改質(zhì)催化劑充分發(fā)揮其性能并具有較長(zhǎng)的使用壽命。煤焦油加氫技術(shù)中，專門用于煤焦油的加氫脫金屬催化劑報(bào)導(dǎo)不多，一般使用渣油加氫技術(shù)中的加氫脫金屬催化劑。申請(qǐng)?zhí)枮镃N94118334. 3的中國(guó)發(fā)明專利公開了一種加氫脫金屬催化劑及其制備方法，其中使用了助劑鉀，同時(shí)采用助劑磷和/或硅，可以減少鉀的流失，但減少的效果不是很理想。公開號(hào)為CN101066530A的中國(guó)發(fā)明專利公開了一種加氫脫金屬催化劑及其制備方法，該催化劑以含P、Mg和K的氧化鋁為載體，以VIII族和VIB族金屬元素為活性組分，催化劑的設(shè)計(jì)是針對(duì)氧含量高的烴類如煤焦油輕餾分的加氫脫金屬過(guò)程，對(duì)煤焦油全餾分的加氫脫金屬以及助劑鉀的流失依然沒(méi)有提出明確的解決方案。公開號(hào)為101940936A的中國(guó)發(fā)明專利公開了一種煤焦油加氫保護(hù)劑及其制備方法，以VIB族和VIII族金屬元素為活性組分，以鉀元素和磷元素為助劑，助劑鉀是在催化劑載體制備中加入的，然后再浸潰活性組分。由于鉀在催化劑中是以氧化鉀的形式存在的，雖然在浸潰活性組分前經(jīng)歷了焙燒過(guò)程以及鉀和其他組分有相互作用，但在浸潰活性組分過(guò)程中由于水的存在仍然會(huì)有或多或少的流失。所述上述三種公開的技術(shù)方案均有待于進(jìn)一步改進(jìn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的第一個(gè)技術(shù)問(wèn)題是提供一種用于煤焦油加氫脫金屬的催化劑，在煤焦油蒸餾分離過(guò)程中具有脫除煤焦油中金屬雜質(zhì)效果好，且能有效地減緩由于堿性助劑的流失而引起的催化劑表面酸性的增加，使催化劑的使用壽命更長(zhǎng)。本發(fā)明要解決上述第一個(gè)技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案為用于煤焦油加氫脫金屬的催化劑，由氧化鋁載體以及VIB族金屬元素和/或VIIIB族金屬元素的活性組分組成，其特征在于所述載體中有改性劑磷和鈦，并在所述催化劑中有一種或多種以I A族和II A族金屬元素配制而成的助劑。上述改性劑中磷在載體中占重量百分比0. I % 5% ;作為改進(jìn)，可優(yōu)選為0. 5% 3%，具體可按配制要求而定。所述鈦在載體中占重量百分比0.01% 5% ;作為改進(jìn)，可優(yōu)選為0. 05% 3 %，具體可按配制要求而定。·上述活性組分由VIB族金屬元素和VIIIB族金屬元素組成時(shí)，VIB族金屬元素在活性組分中占重量百分比I % 40%，作為改進(jìn)，可優(yōu)選為5% 35%，具體可按實(shí)際情況而定。所述VIIIB族金屬元素在活性組分中占重量百分比0. 1% 10%;作為改進(jìn)，可優(yōu)選為2 % 8 %，具體可按實(shí)際情況而定。上述活性組分由VIB族金屬元素和VIIIB族金屬元素組成時(shí)，其組合可優(yōu)選為Mo、Ni組合或Mo、Co組合或W、Ni組合或W、Mo、Ni、Co組合。上述I A族金屬元素的重量百分比占0.01% 8%，作為改進(jìn)，可優(yōu)選為1% 6%，具體可按實(shí)際情況而定。所述IIA族金屬元素的重量百分比占0.001% 1%;作為改進(jìn)，可優(yōu)選為0.011^-0.8%,具體可按實(shí)際情況而定。本發(fā)明要解決的第二個(gè)技術(shù)問(wèn)題是提供一種工藝合理、制備的催化劑使用壽命長(zhǎng)，且能有效地脫除煤焦油中金屬雜質(zhì)的催化劑的制備方法。本發(fā)明要解決上述第二個(gè)技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案為上述催化劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟一、取計(jì)算量的擬薄水鋁石粉末，加入含磷化合物、含鈦化合物、水、擴(kuò)孔劑及助擠齊U，混捏成可塑物后成型，將成型后的混合物在80 150°C的溫度中放置4 12小時(shí)，然后在300 1000°C溫度中焙燒2 8小時(shí)，制成載體；二、將計(jì)算量的鑰鹽與鎳鹽組合或鑰鹽與鈷鹽的組合或鎢鹽與鎳鹽的組合或鎢鹽與鑰鹽、鎳鹽、鈷鹽組合中的金屬鹽配置成水溶液，用浸潰法向載體上負(fù)載活性組分，在常溫下浸潰2 24小時(shí)，然后在80 150°C放置4 12小時(shí)，再在300 1000°C焙燒2 8小時(shí)，制成催化劑半成品；三、將計(jì)算量的I A和IIA金屬的硝酸鹽配置成水溶液，將催化劑半成品在I A和IIA金屬的硝酸鹽溶液中浸潰2 24小時(shí)，然后在80 150°C的溫度中烘4 12小時(shí)，再在300 1000°C的溫度焙燒2 8小時(shí)，即制成催化劑成品。作為改進(jìn)，所述含磷化合物可優(yōu)選為磷酸、亞磷酸、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸銨中的一種或幾種。作為改進(jìn)，所述含鈦化合物可選擇為二氧化鈦。
再改進(jìn)，所述鑰鹽可優(yōu)選為鑰酸銨、鑰酸鉀、鑰酸鈉中的一種或幾種。再改進(jìn)，所述鎢鹽可優(yōu)選為仲鎢酸銨、偏鎢酸銨、鎢酸鈉、鎢酸鉀中的一種或幾種。再改進(jìn)，所述鈷鹽可優(yōu)選為硝酸鈷、乙酸鈷、氯化鈷中的一種或幾種。再改進(jìn)，所述鎳鹽可優(yōu)選為硝酸鎳、乙酸鎳、檸檬酸鎳、氯化鎳中的一種或幾種。再改進(jìn)，所述擴(kuò)孔劑可優(yōu)選為炭黑或淀粉。再改進(jìn)，所述助擠劑可優(yōu)選為田青粉。再改進(jìn)，所述硝酸鹽可優(yōu)選為硝酸鉀或硝酸鈉。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于本發(fā)明的催化劑通過(guò)調(diào)節(jié)磷和鈦兩種元素的比例可對(duì)催化劑的活性和孔徑分布進(jìn)行微調(diào)，因此對(duì)于不同煤焦油餾分的加氫脫金屬過(guò)程可選用相應(yīng)磷鈦比例的催化劑A金屬元素和IIA金屬元素都可以減小催化劑的表面·酸性，I A金屬兀素的氧化物遇水容易流失，同時(shí)加入I A金屬兀素和IIA金屬兀素作為催化劑的助劑，可減緩由于I A金屬元素的流失而導(dǎo)致的催化劑表面酸性的提高。本催化劑的制作不僅工藝合理、簡(jiǎn)單，而且作為助劑的I A和II A金屬元素是在催化劑制備的最后步驟浸潰上去的，從而避免了過(guò)早浸潰導(dǎo)致的助劑的流失。因此本發(fā)明的催化劑及其制備方法均十分理想。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。本實(shí)施例的用于煤焦油加氫脫金屬的催化劑，由氧化鋁載體以及VIB族金屬元素和/或VIIIB族金屬元素的活性組分組成，在載體中有改性劑磷和鈦，并在所述催化劑中有一種或多種以I A族和IIA族金屬元素配制而成的助劑。改性劑中磷在載體中占重量百分比0. 1% 5%，鈦在載體中占重量百分比0. 01% 5%?；钚越M分由VIB族金屬元素和VIIIB族金屬元素組成時(shí)，VIB族金屬元素在活性組分中占重量百分比I % 40%，VIIB族金屬元素在活性組分中占重量百分比0. I % 10 %。當(dāng)活性組分由VIB族金屬元素和VIIIB族金屬元素組成時(shí)，其組合為Mo、Ni組合或Mo、Co組合或W、Ni組合或W、Mo、Ni、Co組合。I A族金屬元素的重量百分比占0.01% 8%，II A族金屬元素的重量百分比占0.001% 1%。本實(shí)施例的催化劑的制備方法，包括如下步驟一、取計(jì)算量的擬薄水鋁石粉末，加入磷酸、二氧化鈦化合物、水、炭黑及田青粉，混捏成可塑物后成型，將成型后的混合物在80 150°C的溫度中放置4 12小時(shí)，然后在300 1000°C溫度中焙燒2 8小時(shí)，制成載體；二、將計(jì)算量的鑰酸鈉與硝酸鎳組合或鑰酸鉀與硝酸鈷的組合或鎢酸鈉與乙酸鎳的組合或鎢酸鉀與鑰酸銨、氯化鎳、硝酸鈷組合中的金屬鹽配置成水溶液，用浸潰法向載體上負(fù)載活性組分，在常溫下浸潰2 24小時(shí),然后在80 150°C放置4 12小時(shí)，再在300 1000°C焙燒2 8小時(shí)，制成催化劑半成品；三、將計(jì)算量的I A和II A金屬的硝酸鉀鹽配置成水溶液，將催化劑半成品在IA和IIA金屬的硝酸鹽溶液中浸潰2 24小時(shí)，然后在80 150°C的溫度中烘4 12小時(shí)，再在300 1000°C的溫度焙燒2 8小時(shí)，即制成催化劑成品。下面通過(guò)實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明催化劑及其制備方法
實(shí)施例I 實(shí)施例6，比較例I 比較例6 按表I催化劑的組成(組成的百分含量按最終催化劑的質(zhì)量計(jì))確定原料的比例。實(shí)施例中，計(jì)算量的擬薄水鋁石粉末與含磷化合物、可能的含鈦化合物，適量的水，占擬薄水鋁石粉末重量3%的田青粉、占擬薄水鋁石粉末重量5%的炭黑混合均勻，混捏成可塑物后擠條成型，條形物在100°C干燥8h，在850°C焙燒4h，得到載體。用含有活性組分前身物(鎢鹽、鑰鹽、鎳鹽、鈷鹽)的溶液浸潰載體，在110°C干燥8h，在500°C焙燒4h，冷卻后，浸潰含有I A金屬元素和II A金屬元素前身物(硝酸鹽)的溶液，在110°C干燥8h，在500°C焙燒4h，得到最終加氫脫金屬催化劑。比較例2與實(shí)施例I的不同在于制備方法，實(shí)施例I中催化劑助劑K的浸潰是在活性組分浸潰之后完成的，而在比較例2中，催化劑助劑K浸潰完成之后，再浸潰活性組分。表I.本發(fā)明煤焦油加氫脫金屬保護(hù)劑的主要組成及性質(zhì)(活性組分含量以金屬
計(jì))
權(quán)利要求
1.一種用于煤焦油加氫脫金屬的催化劑，由氧化鋁載體以及VIB族金屬元素和/或VIIIB族金屬元素的活性組分組成，其特征在干所述載體中有改性劑磷和鈦，并在所述催化劑中有ー種或多種以I A族和IIA族金屬元素配制而成的助劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的用于煤焦油加氫脫金屬的催化劑，其特征在于所述改性劑中磷在載體中占重量百分比0. 1% 5%，所述鈦在載體中占重量百分比0. 01% 5%。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的用于煤焦油加氫脫金屬的催化劑，其特征在于所述活性組分由VIB族金屬元素和VIIIB族金屬元素組成吋，VIB族金屬元素在活性組分中占重量百分比I % 40%，VIIIB族金屬元素在活性組分中占重量百分比0. 1% 10%。
4.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的用于煤焦油加氫脫金屬的催化劑，其特征在于所述活性組分由VIB族金屬元素和VIIIB族金屬元素組成時(shí)，其組合為Mo、Ni組合或Mo、Co組合 或W、Ni組合或W、Mo、Ni、Co組合。
5.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的用于煤焦油加氫脫金屬的催化劑，其特征在于所述I A族金屬元素的重量百分比占0.01% 8%，所述II A族金屬元素的重量百分比占0. 001% 1%。
6.一種權(quán)利要求I所述用于煤焦油加氫脫金屬的催化劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟 一、取計(jì)算量的擬薄水鋁石粉末，加入含磷化合物、含鈦化合物、水、擴(kuò)孔劑及助擠劑，混捏成可塑物后成型，將成型后的混合物在80 150°C的溫度中放置4 12小時(shí)，然后在300 1000°C溫度中焙燒2 8小時(shí)，制成載體； ニ、將計(jì)算量的鑰鹽與鎳鹽組合或鑰鹽與鈷鹽的組合或鎢鹽與鎳鹽的組合或鎢鹽與鑰鹽、鎳鹽、鈷鹽組合中的金屬鹽配置成水溶液，用浸潰法向載體上負(fù)載活性組分，在常溫下浸潰2 24小時(shí)，然后在80 150°C放置4 12小時(shí)，再在300 1000°C焙燒2 8小時(shí)，制成催化劑半成品； 三、將計(jì)算量的I A和II A金屬的硝酸鹽配置成水溶液，將催化劑半成品在I A和IIA金屬的硝酸鹽溶液中浸潰2 24小時(shí)，然后在80 150°C的溫度中烘4 12小時(shí)，再在300 1000°C的溫度焙燒2 8小時(shí)，即制成催化劑成品。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于所述含磷化合物為磷酸、亞磷酸、磷酸ニ氫銨、磷酸氫ニ銨、磷酸銨中的ー種或幾種。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于所述含鈦化合物為ニ氧化鈦。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于所述擴(kuò)孔劑為炭黑或淀粉。
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于所述助擠劑為田青粉。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種煤焦油加氫脫金屬的催化劑及其制備方法，以磷、鈦改性的氧化鋁為載體，以VIB族和/或VIII族金屬元素為活性組分，兩者的重量百分含量分別為1％～40％和0.1％～10％，以I A和IIA金屬元素中的一種或多種為助劑。兩者的重量百分含量分別為0.01％～8％和0.001％～1％。同時(shí)加入I A金屬元素和II A金屬元素作為催化劑的助劑，可減緩由于I A金屬元素的流失而導(dǎo)致的催化劑表面酸性的提高。制備過(guò)程中，作為助劑的金屬元素是在催化劑制備的最后步驟浸漬上去的，避免了過(guò)早浸漬導(dǎo)致的助劑的流失。通過(guò)調(diào)節(jié)磷、鈦的比例，且本發(fā)明的催化劑可適用于煤焦油全餾分。
文檔編號(hào)B01J27/188GK102784655SQ20121026827
公開日2012年11月21日 申請(qǐng)日期2012年7月31日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月31日
發(fā)明者王金龍, 項(xiàng)裕橋 申請(qǐng)人:寧波市化工研究設(shè)計(jì)院有限公司