專利名稱：用于煤焦油生產(chǎn)清潔燃料油的催化劑及其制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于煤焦油生產(chǎn)清潔燃料油的催化劑及其制作方法。
背景技術(shù)：
隨著世界經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，對于燃料油品的需要越來越多，同時(shí)對于油品的質(zhì)量要求也越來越嚴(yán)格，而作為傳統(tǒng)液體燃料的石油資源正在日漸減少，因此迫切需要開發(fā)新的替代油品來緩解人類將要面臨的石油緊張局面。目前，我國能源現(xiàn)狀是“缺油、少氣、富煤”，在石油資源有限的情況下，開發(fā)由煤炭生產(chǎn)清潔油品的技術(shù)具有重要的現(xiàn)實(shí)和戰(zhàn)略意義。煤焦油作為生產(chǎn)蘭炭、焦炭、煤氣化的副產(chǎn)品，目前年產(chǎn)約1500噸，其中多數(shù)煤焦·油沒有得到合理的利用。一部分煤焦油經(jīng)過預(yù)處理蒸餾切取組分集中的各種餾分，再對各種餾分采用物理或化學(xué)的方法提取苯、酚、萘等物質(zhì)，提取后的殘余物(占煤焦油70% 80% )基本上流入到燃料市場被燃燒掉或作為管道防腐涂料、防水材料等；有的煤焦油甚至直接作為低熱值工業(yè)燃料油進(jìn)入市場。傳統(tǒng)的煤焦油加工利用工藝較落后，分離和提純的難度較大，不易形成規(guī)模，同時(shí)煤焦油中含有大量的烯烴、多環(huán)芳烴等不飽和組分，硫、氮、氧化物和機(jī)械雜質(zhì)含量高，直接燃燒會(huì)產(chǎn)生大量的NOx和SOx等污染物，產(chǎn)生較多的固體顆粒污染物，對環(huán)境造成嚴(yán)重危害。煤焦油是在干餾和造氣過程中得到的液態(tài)產(chǎn)物，具有天然原油的特性，但與普通原油相比，密度大，粘度高、硫含量高、尤其是氮含量高、殘?zhí)扛?、浙青質(zhì)高，因此質(zhì)量差，難以加工。近年來的研究結(jié)果表明，通過加氫工藝可脫除煤焦油中的硫、氮、氧、并使烯烴和芳烴飽和，提高煤焦油H/C比，改善其安定性，獲得優(yōu)質(zhì)燃料油。以煤焦油為原料，采用加氫手段生產(chǎn)清潔燃料油，不僅具有顯著的經(jīng)濟(jì)效益，而且具有明顯的社會(huì)效益，也可為緩解我國能源短缺的現(xiàn)狀作出貢獻(xiàn)。煤焦油加氫技術(shù)的核心在于催化劑，其加氫制取燃料油的最終效果取決于催化劑性能，而催化劑性能由催化劑組成(活性組分、助劑和載體)和制作方法及條件決定，其中催化劑組成起決定性因素。相對于石油餾分來說，煤焦油更難于加氫處理，因此適用于煤焦油加氫過程的催化劑需要更多的活性組分含量，同時(shí)由于煤焦油中含有較多的大分子以及較多的易生焦物質(zhì)和金屬組分，要求加氫催化劑具有更大的孔容和比表面積，再者煤焦油中含有大量的芳烴，要求深度加氫脫芳烴，并在盡量減少斷鏈的前提下最大限度地使芳烴飽和及開環(huán)，因此要求催化劑具有適宜的酸性。現(xiàn)有一種公開號為CN100337747C的中國發(fā)明專利公開了一種煤焦油加氫改質(zhì)催化劑及其制作方法和應(yīng)用。催化劑載體由氧化鋁、氧化硅和改性Y型分子篩組成，活性組分為氧化鎢、氧化鑰和氧化鎳的混合物或是氧化鎢和氧化鎳的混合物，使用該催化劑能脫除煤焦油中的雜質(zhì)硫、氮、膠質(zhì)及浙青質(zhì)、飽和芳烴組分并使部分芳烴開環(huán)。但其缺點(diǎn)是效果不十分理想。因此該技術(shù)方案還有待于改進(jìn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的第一個(gè)技術(shù)問題是提供一種用于煤焦油生產(chǎn)清潔燃料油的催化齊U，該催化劑能有效脫除煤焦油中的硫、氮、氧、膠質(zhì)、浙青質(zhì)的雜質(zhì)，使部分芳烴開環(huán)，同時(shí)能抑制煤焦油中易生焦物質(zhì)的結(jié)焦。本發(fā)明要解決上述第一個(gè)技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為本用于煤焦油生產(chǎn)清潔燃料油的催化劑，由載體和活性組分組成，其特征在于所述載體由氧化鋁、氧化硅、氧化鎂組成，而所述活性組分由WO3和NiO或MoO3和NiO組成，并在催化劑中有K2O和Ga2O3組成的助劑，而所述載體占催化劑總質(zhì)量的62 88%，所述活性組分占催化劑總質(zhì)量的11 32%，所述助劑占催化劑總質(zhì)量的I 6%。上述載體中Al2O3可占載體總質(zhì)量的67 81% ,SiO2可占載體總質(zhì)量的6 12%，MgO可占載體總質(zhì)量的7 27%。上述活性組分由WO3和NiO組成時(shí)，所述WO3可占催化劑總質(zhì)量的8 23%，所述·NiO可占催化劑總質(zhì)量的3 9%;當(dāng)活性組分由MoO3和NiO組成時(shí)，所述MoO3可占催化劑總質(zhì)量的6 18%，而所述NiO可占催化劑總質(zhì)量的5 14%。上述助劑中K2O可占催化劑總質(zhì)量的0. 8 4. 9%，所述Ga2O3可占催化劑總質(zhì)量的 0. 2 I. 1%。本發(fā)明要解決的第二個(gè)技術(shù)問題是提供一種工藝合理、制備方便，且制備的催化劑能有效脫除煤焦油中的硫、氮、氧、膠質(zhì)、浙青質(zhì)的雜質(zhì)，使部分芳烴開環(huán)，同時(shí)能抑制煤焦油中易生焦物質(zhì)的結(jié)焦。本發(fā)明要解決上述第二個(gè)技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為上述用于煤焦油生產(chǎn)清潔燃料油的催化劑的制作方法，其特征在于包括如下步驟一、載體制備按載體的組成，將計(jì)算量的正硅酸乙酯溶于適量無水乙醇中，在常溫下浸潰Al2O3至2-24小時(shí)，浸潰后在80 150°C的溫度中干燥4-12小時(shí)，然后在300 1000°C的溫度中焙燒2 8小時(shí)，制成硅鋁載體，接著在制成的硅鋁載體中加入計(jì)算量的含鎂化合物，再加入占固體總質(zhì)量0. 4 6. 7%的膠溶劑，加入占固體總質(zhì)量0. I 2. 8%的粘結(jié)劑，加入占固體總質(zhì)量I. 8 8. 9%的助擠劑，混捏成可塑物后成型，成型后在80 150°C的溫度中干燥4 12小時(shí)，再在300 1000°C溫度焙燒2 8小時(shí)，即制成載體；二、活性組分的浸潰將計(jì)算量的鎢鹽和硝酸銨或計(jì)算量的鑰鹽和鎳鹽配制成水溶液，將步驟一所制成的載體在常溫下置于水溶液中浸潰2 24小時(shí)，然后在80 150°C的溫度中干燥4 12小時(shí)，再在300 1000°C的溫度中焙燒2 8小時(shí)，制成催化劑半成品；三、助劑的浸潰將計(jì)算量的鉀鹽和硝酸鎵配制成水溶液，將步驟二所制成的催化劑半成品在常溫下置于鉀鹽和硝酸鎵配制成的水溶液中浸潰2 24小時(shí)，然后在80 150°C的溫度中干燥4 12小時(shí)，再在300 1000°C的溫度中焙燒2 8小時(shí)，即制成所述的催化劑。作為改進(jìn)，所述含鎂化合物可優(yōu)選為氫氧化鎂、氧化鎂、碳酸鎂、硝酸鎂、醋酸鎂、草酸鎂中的一種或幾種。作為改進(jìn)，所述膠溶劑可優(yōu)選為硝酸、鹽酸、醋酸中的一種或幾種。
作為改進(jìn)，所述粘結(jié)劑可優(yōu)選為田青粉、石蠟、淀粉、羧甲基纖維素、糊精、聚乙烯醇中的一種或幾種。作為改進(jìn)，所述助擠劑可優(yōu)選為田青粉、酒石酸、檸檬酸中的一種或幾種。作為改進(jìn)，所述鎢鹽可優(yōu)選為仲鎢酸銨、偏鎢酸銨、鎢酸鈉、鎢酸鉀中的一種或幾種。作為改進(jìn)，所述鑰鹽可優(yōu)選為鑰酸銨、鑰酸鉀、鑰酸鈉中的一種或幾種。作為改進(jìn)，所述鎳鹽可選擇為硝酸鎳、乙酸鎳、檸檬酸鎳、氯化鎳中的一種或幾種。再改進(jìn)，所述鉀鹽可選擇為硝酸鉀、碳酸鉀、碳酸氫鉀、硫酸鉀、氯化鉀中的一種或幾種。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于本催化劑在對煤焦油加氫脫硫、加氫脫氮、力口·氫脫氧的同時(shí)，能提高活性，使芳烴飽和及開環(huán)，并且由于催化劑中加入了助劑鉀，抑制了煤焦油中易生焦物質(zhì)的結(jié)焦堵塞反應(yīng)器，提高了催化劑的穩(wěn)定性；煤焦油餾分采用本發(fā)明的催化劑加氫處理后，可制得低硫、低氮的石腦油和柴油。不僅提高生產(chǎn)效率，而且分離產(chǎn)品的品質(zhì)理想，是一種非常實(shí)用和具有經(jīng)濟(jì)價(jià)值的產(chǎn)品和制作方法，值得推廣應(yīng)用。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。本實(shí)施例的用于煤焦油生產(chǎn)清潔燃料油的催化劑，由載體和活性組分組成，所述載體由氧化鋁、氧化硅、氧化鎂組成，而所述活性組分由WO3和NiO或MoO3和NiO組成，并在催化劑中有以K2O和Ga2O3組成的助劑，而所述載體占催化劑總質(zhì)量的62 88%，所述活性組分占催化劑總質(zhì)量的11 32%，所述助劑占催化劑總質(zhì)量的I 6%。上述載體中Al2O3占載體總質(zhì)量的67 81%，SiO2占載體總質(zhì)量的6 12%，MgO占載體總質(zhì)量的7 27%。上述活性組分由WO3和NiO組成時(shí)，所述WO3占催化劑總質(zhì)量的8 23%，所述NiO占催化劑總質(zhì)量的3 9% ;當(dāng)活性組分由MoO3和NiO組成時(shí)，上述MoO3占催化劑總質(zhì)量的6 18%，而所述NiO占催化劑總質(zhì)量的5 14%。上述助劑中K2O占催化劑總質(zhì)量的
0.8 4. 9%，上述Ga2O3占催化劑總質(zhì)量的0. 2 I. 1%。上述用于煤焦油生產(chǎn)清潔燃料油的催化劑的制作方法，包括如下步驟一、載體制備按載體的組成，將計(jì)算量的正硅酸乙酯溶于適量無水乙醇中，在常溫下浸潰Al2O3至2-24小時(shí)，浸潰后在80 150 V的溫度中干燥4-12小時(shí)，然后在300 1000 V的溫度中焙燒2 8小時(shí)，制成硅鋁載體，接著在制成的硅鋁載體中加入計(jì)算量的氫氧化鎂，再加入占固體總質(zhì)量0. 4 6. 7%的鹽酸，加入占固體總質(zhì)量0. I 2. 8%的石蠟，加入占固體總質(zhì)量I. 8 8. 9%的田青粉，混捏成可塑物后成型，成型后在80 150°C的溫度中干燥4 12小時(shí)，再在300 1000°C溫度焙燒2 8小時(shí)，即制成載體；二、活性組分的浸潰將計(jì)算量的鎢酸銨和硝酸銨或計(jì)算量的鑰酸銨和硝酸鎳配制成水溶液，將步驟一所制成的載體在常溫下置于水溶液中浸潰2 24小時(shí)，然后在80 150°C的溫度中干燥4 12小時(shí)，再在300 1000°C的溫度中焙燒2 8小時(shí)，制成催化劑半成品；三、助劑的浸潰
將計(jì)算量的硝酸鉀和硝酸鎵配制成水溶液，將步驟二所制成的催化劑半成品在常溫下置于硝酸鉀和硝酸鎵配制成的水溶液中浸潰2 24小時(shí)，然后在80 150°C的溫度中干燥4 12小時(shí)，再在300 1000°C的溫度中焙燒2 8小時(shí)，即制成所述的催化劑。下面通過具體實(shí)例來詳細(xì)說明本發(fā)明，但并不限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例一采用等體積浸潰法，將50.21g正硅酸乙酯溶于適量的無水乙醇中，加入132. 80gAl203，常溫下浸潰4h，浸潰后于120°C干燥8h，水解后于800°C焙燒4h，制得所需的硅鋁載體。在制得的硅鋁載體中加入68. 7g六水合硝酸鎂，加入占固體總質(zhì)量2. 3%的膠溶齊U，占固體總質(zhì)量I. 8%的粘結(jié)劑，占固體總質(zhì)量3. 9%的助擠劑，混捏成可塑物后，采用圓柱狀擠孔磨具擠條成型，擠條直徑3. 5mm,長度5. 0mm。在120°C烘箱中干燥8h，800°C焙燒4h，制得最終的成型載體。將27. 56g鎢酸銨和60. 72g六水合硝酸鎳配制成水溶液，將以上所制得的成型載·體常溫下浸潰4h，在120°C烘箱中干燥8h，500°C焙燒4h。將5. 15g硝酸鉀和4. 37g硝酸鎵配制成水溶液，將以上所制得的催化劑常溫下浸潰4h，在120°C烘箱中干燥8h，500°C焙燒4h，得到最終的加氫改質(zhì)催化劑。實(shí)施例二 采用等體積浸潰法，將15. 95g正硅酸乙酯溶于適量的無水乙醇中，加入129. 20gAl203，常溫下浸潰4h，浸潰后于120°C干燥8h，水解后于800°C焙燒4h，制得所需的娃招載體。在制得的娃招載體中加入34. 26g三水合碳酸鎂,加入占固體總質(zhì)量I. 6%的膠溶劑，占固體總質(zhì)量I. 2%的粘結(jié)劑，占固體總質(zhì)量2. 7%的助擠劑，混捏成可塑物后，采用三葉草擠孔磨具成型，三葉草直徑3. 5mm。在120°C烘箱中干燥8h，800°C焙燒4h，制得最終的成型載體。將57. 86g鎢酸鈉和33. 48g六水合硝酸鎳配制成水溶液，將以上所制得的成型載體常溫下浸潰4h，在120°C烘箱中干燥8h，500°C焙燒4h。將13.31g硝酸鉀和1.64g硝酸鎵配制成水溶液，將以上所制得的催化劑常溫下浸潰4h，在120°C烘箱中干燥8h，500°C焙燒4h，得到最終的加氫改質(zhì)催化劑。實(shí)施例三采用等體積浸潰法，將57.55g正硅酸乙酯溶于適量的無水乙醇中，加入116. 20gAl203,常溫下浸潰4h,浸潰后于120°C干燥8h,水解后于800°C焙燒4h,制得所需的硅鋁載體。在制得的硅鋁載體中加入104. 29g四水合醋酸鎂，加入占固體總質(zhì)量4. 7%的膠溶劑，占固體總質(zhì)量2. 1%的粘結(jié)劑，占固體總質(zhì)量3. 3%的助擠劑，混捏成可塑物后，采用圓柱狀擠孔磨具擠條成型，擠條直徑3. 5mm，長度5. 0mm。在120°C烘箱中干燥8h，800°C焙燒4h，制得最終的成型載體。將29. 68g鑰酸銨和23. 52g碳酸鎳配制成水溶液，將以上所制得的成型載體常溫下浸潰4h，在120°C烘箱中干燥8h，500°C焙燒4h。將16. 31g硝酸鉀和2. 73g硝酸鎵配制成水溶液，將以上所制得的催化劑常溫下浸潰4h，在120°C烘箱中干燥8h，500°C焙燒4h，得到最終的加氫改質(zhì)催化劑。實(shí)施例四采用等體積浸潰法，將47. 84g正硅酸乙酯溶于適量的無水乙醇中，加入127. SOgAl2O3,常溫下浸潰4h，浸潰后于120°C干燥8h，水解后于800°C焙燒4h，制得所需的硅鋁載體。在制得的硅鋁載體中加入12. Sg氧化鎂，加入占固體總質(zhì)量0. 7%的膠溶劑，占固體總質(zhì)量0.9%的粘結(jié)劑，占固體總質(zhì)量2. I %的助擠劑，混捏成可塑物后，采用三葉草擠孔磨具成型，三葉草直徑3. 5mm。在120°C烘箱中干燥8h，800°C焙燒4h，制得最終的成型載體。將28. 57g鑰酸鈉和90. 30g六水合硝酸鎳配制成水溶液，將以上所制得的成型載體常溫下浸潰4h，在120°C烘箱中干燥8h，500°C焙燒4h。將9. 87g硝酸鉀和2. 18g硝酸鎵配制成水溶液，將以上所制得的催化劑常溫下浸潰4h，在120°C烘箱中干燥8h，500°C焙燒4h，得到最終的加氫改質(zhì)催化劑。以上實(shí)施例所制得的催化劑的化學(xué)組成和主要物化性質(zhì)如表I所示。表I實(shí)施例中加氫改質(zhì)催化劑的主要物化性質(zhì)
權(quán)利要求
1.一種用于煤焦油生產(chǎn)清潔燃料油的催化劑，由載體和活性組分組成，其特征在于所述載體由氧化鋁、氧化硅、氧化鎂組成，而所述活性組分由WO3和NiO或MoO3和NiO組成，并在催化劑中有K2O和Ga2O3組成的助劑，而所述載體占催化劑總質(zhì)量的62 88%，所述活性組分占催化劑總質(zhì)量的11 32%，所述助劑占催化劑總質(zhì)量的I 6%。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的用于煤焦油生產(chǎn)清潔燃料油的催化劑，其特征在于所述載體中Al2O3占載體總質(zhì)量的67 81%，SiO2占載體總質(zhì)量的6 12%，MgO占載體總質(zhì)量的7 27%。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的用于煤焦油生產(chǎn)清潔燃料油的催化劑，其特征在于所述活性組分由WO3和NiO組成時(shí)，所述WO3占催化劑總質(zhì)量的8 23%，所述NiO占催化劑總質(zhì)量的3 9 %;當(dāng)活性組分由MoO3和NiO組成時(shí)，所述MoO3占催化劑總質(zhì)量的6 18 %，而所述NiO占催化劑總質(zhì)量的5 14%。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的用于煤焦油生產(chǎn)清潔燃料油的催化劑，其特征在于所述助劑中K2O占催化劑總質(zhì)量的0. 8 4. 9%，所述Ga2O3占催化劑總質(zhì)量的0. 2 I. 1%。
5.一種權(quán)利要求I至4中任一所述用于煤焦油生產(chǎn)清潔燃料油的催化劑的制作方法，其特征在于包括如下步驟 一、載體制備 按載體的組成，將計(jì)算量的正硅酸こ酯溶于適量無水こ醇中，在常溫下浸潰Al2O3至.2-24小時(shí)，浸潰后在80 150°C的溫度中干燥4-12小時(shí)，然后在300 1000 V的溫度中焙燒2 8小時(shí)，制成硅鋁載體，接著在制成的硅鋁載體中加入計(jì)算量的含鎂化合物，再加入占固體總質(zhì)量0. 4 6. 7%的膠溶劑，加入占固體總質(zhì)量0. I 2. 8%的粘結(jié)劑，加入占固體總質(zhì)量I. 8 8. 9%的助擠劑，混捏成可塑物后成型，成型后在80 150°C的溫度中干燥.4 12小時(shí)，再在300 1000°C溫度焙燒2 8小時(shí)，即制成載體； ニ、活性組分的浸潰 將計(jì)算量的鎢鹽和硝酸銨或計(jì)算量的鑰鹽和鎳鹽配制成水溶液，將步驟一所制成的載體在常溫下置于水溶液中浸潰2 24小時(shí)，然后在80 150°C的溫度中干燥4 12小時(shí)，再在300 1000°C的溫度中焙燒2 8小時(shí)，制成催化劑半成品； 三、助劑的浸潰 將計(jì)算量的鉀鹽和硝酸鎵配制成水溶液，將步驟ニ所制成的催化劑半成品在常溫下置于鉀鹽和硝酸鎵配制成的水溶液中浸潰2 24小時(shí)，然后在80 150°C的溫度中干燥4 12小時(shí)，再在300 1000°C的溫度中焙燒2 8小時(shí)，即制成所述的催化劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制作方法，其特征在于所述含鎂化合物為氫氧化鎂、氧化鎂、碳酸鎂、硝酸鎂、醋酸鎂、草酸鎂中的ー種或幾種。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制作方法，其特征在于所述膠溶劑為硝酸、鹽酸、醋酸中的ー種或幾種。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制作方法，其特征在于所述粘結(jié)劑為田青粉、石蠟、淀粉、羧甲基纖維素、糊精、聚こ烯醇中的ー種或幾種。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制作方法，其特征在于所述助擠劑為田青粉、酒石酸、檸檬酸中的ー種或幾種。
10.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制作方法，其特征在于所述鉀鹽為硝酸鉀、碳酸鉀、碳酸氫鉀、硫酸鉀、氯化 鉀中的ー種或幾種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于煤焦油生產(chǎn)清潔燃料油的催化劑及其制作方法，本催化劑，由載體和活性組分組成，其特征在于所述載體由氧化鋁、氧化硅、氧化鎂組成，而所述活性組分由WO3和NiO或MoO3和NiO組成，并在催化劑中有以K2O和Ga2O3組成的助劑，而所述載體占催化劑總質(zhì)量的62～88％，所述活性組分占催化劑總質(zhì)量的11～32％，所述助劑占催化劑總質(zhì)量的1～6％。該催化劑不僅具有很高的加氫脫硫、加氫脫氮、加氫脫氧、芳烴飽和及開環(huán)反應(yīng)活性，而且具有合適的酸性中心，抑制了煤焦油中易生焦物質(zhì)的結(jié)焦堵塞反應(yīng)器，提高了催化劑的穩(wěn)定性，可將煤焦油通過加氫處理制得低硫、低氮的石腦油和柴油餾分。
文檔編號B01J23/887GK102784653SQ201210268290
公開日2012年11月21日 申請日期2012年7月31日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月31日
發(fā)明者王金龍, 項(xiàng)裕橋 申請人:寧波市化工研究設(shè)計(jì)院有限公司