一種正構(gòu)烯烴異構(gòu)化催化劑及其制備方法
【專利摘要】一種正構(gòu)烯烴異構(gòu)化催化劑，包括載體和改性化合物，所述的改性化合物為多元醇，所述改性化合物與載體的質(zhì)量比為0.01～0.4：1，所述載體包括分子篩和粘結(jié)劑。該催化劑使用改性化合物對催化活性組分進行改性，可顯著提高催化劑的異構(gòu)化選擇性。
【專利說明】一種正構(gòu)烯烴異構(gòu)化催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明為一種烯烴異構(gòu)化催化劑及其制備方法，具體地說，是一種正構(gòu)烯烴骨架異構(gòu)化催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著環(huán)保要求的日益嚴(yán)格，清潔汽油需求量不斷增加。由正構(gòu)的C4?C6烯烴通過骨架異構(gòu)得到的異丁烯、甲基戊烯和二甲基丁烯，經(jīng)醚化，可制備高辛烷值汽油添加劑，以提聞汽油品質(zhì)。
[0003]USP5，382，743公開了一種使用ZSM-35分子篩在臨氫的條件下對正戊烯進行骨架異構(gòu)化反應(yīng)的方法，發(fā)現(xiàn)在臨氫條件下反應(yīng)有利于提高催化劑的反應(yīng)活性，降低失活速率，延長催化劑壽命。
[0004]USP5，817，907公開了一種直鏈烯烴骨架異構(gòu)化的方法，所用催化劑中至少含有一種經(jīng)過預(yù)處理的分子篩，分子篩選自孔徑為0.4nm?0.8nm的SAP0-ll、SAP0-31、Theta_l、EU-U OMEGA、絲光沸石、Nu-10, Nu_86、Nu_87、鎂堿沸石 ZSM-35、ZSM-12 和 ZSM-23 中的至少一種。預(yù)處理的方法是將所述分子篩同含有C4?C2tl的烴分子在惰性氣體存在下接觸，優(yōu)選的烴為C4?C12的單烯烴、多烯烴或烷烴等，更優(yōu)選C4?C12的烷烴。預(yù)處理的空速為
0.1tT1?45h_\溫度300°C~ 550°C、壓力0.1MPa?1.0MPa、處理時間0.5?48小時。預(yù)處理使焦炭在所述分子篩孔道內(nèi)沉積，分子篩的孔容顯著降低，從而提高異構(gòu)烯烴的選擇性，并有良好的穩(wěn)定性。但是，在烯烴異構(gòu)反應(yīng)前增加了一個惰性氣氛下采用烴類為原料進行高溫預(yù)積炭處理的步驟，導(dǎo)致反應(yīng)流程復(fù)雜化。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種正構(gòu)烯烴異構(gòu)化催化劑及制備方法，該催化劑使用改性化合物對催化活性組分進行改性，可顯著提高催化劑的異構(gòu)化選擇性。
[0006]本發(fā)明提供的正構(gòu)烯烴異構(gòu)化催化劑，包括載體和改性化合物，所述的改性化合物為多元醇，所述改性化合物與載體的質(zhì)量比為0.01?0.4 所述載體包括分子篩和粘結(jié)劑。
[0007]本發(fā)明使用多元醇對正構(gòu)烯烴骨架異構(gòu)化催化活性組分進行改性，催化劑制備方法簡單、無需增加副加的處理流程，易于控制，所得催化劑用于正構(gòu)烯烴骨架異構(gòu)化反應(yīng)，異構(gòu)化選擇性明顯提高，異構(gòu)化產(chǎn)物收率增加。
【具體實施方式】
[0008]本發(fā)明將多元醇作為異構(gòu)化活性組分一分子篩的改性化合物，用其水溶液浸潰分子篩，經(jīng)干燥后，多元醇沉積于分子篩表面，可以有效改善其物化性質(zhì)，令其異構(gòu)化性能提高。本發(fā)明采用簡單的原位處理方法制備催化劑，操作容易，改性化合物在催化劑中的含量易于控制。[0009]本發(fā)明使用多元醇為改性化合物對包括異構(gòu)化催化活性組分的載體進行改性，所述的多元醇優(yōu)選C2~C7的多元醇。所述的C2~C7的多元醇優(yōu)選乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、丙三醇、三羥甲基乙烷、季戊四醇、木糖醇和山梨醇中的一種或幾種。
[0010] 本發(fā)明催化劑所述的載體包括分子篩和粘結(jié)劑。所述的分子篩優(yōu)選中孔分子篩。可為硅鋁分子篩，如 ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-57、Theta-1、NU-10、TNU-U TNU-9、TNU-10, NU-87、MCM-22沸石中的一種或多種；也可為非硅鋁分子篩，選自磷鋁分子篩、如AP0-11，鈦硅分子篩、如TS-1，磷酸硅鋁、如SAP0-11分子篩中的一種或多種。優(yōu)選ZSM-35、ZSM-22和SAP0-11中的一種或任意兩種。
[0011]所述粘結(jié)劑選自氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鎂、氧化鋁-氧化鎂、氧化硅-氧化鋁、氧化硅-氧化鎂、氧化硅-氧化鋯、氧化硅-氧化釷、氧化硅-氧化鈹、氧化硅-氧化鈦、氧化娃-氧化錯、氧化鈦-氧化錯、氧化娃-氧化招-氧化娃、氧化娃-氧化招-氧化鈦、氧化硅-氧化鋁-氧化鎂、氧化硅-氧化鋁-氧化鋯粘土中的一種或幾種，優(yōu)選氧化鋁。
[0012]本發(fā)明所述載體包括50~99質(zhì)量％的分子篩和f 50質(zhì)量％的粘結(jié)劑，優(yōu)選包括60~95質(zhì)量％的分子篩和5~40質(zhì)量％的粘結(jié)劑。本發(fā)明催化劑中的改性化合物與載體的質(zhì)量比優(yōu)選為0.01~0.3:1。
[0013]適用本發(fā)明催化劑進行異構(gòu)化的烯烴優(yōu)選C4~C6的正構(gòu)烯烴。
[0014]本發(fā)明提供的催化劑的制備方法，包括將分子篩與粘結(jié)劑混合成型，干燥、焙燒制得載體，再用改性化合物的水溶液浸潰，浸潰后固體于30~200°C、0.01~0.1MPa條件下干燥。
[0015]所述的分子篩優(yōu)選ZSM-35、ZSM-22和SAP0-11中的一種或任意兩種，粘結(jié)劑優(yōu)選
氧化鋁。
[0016]本發(fā)明方法將分子篩與粘結(jié)劑混合成型的方法為擠條、滴球、滾球或壓片法，優(yōu)選擠條成型。擠條成型方法為:將分子篩與粘結(jié)劑或其前身物混合均勻，加入適量助擠劑和/或膠溶劑混捏，然后擠條成型。所述助擠劑優(yōu)選田菁粉，膠溶劑優(yōu)選無機酸，如鹽酸或硝酸。濕條切粒后，經(jīng)干燥、焙燒制得載體。所述焙燒的溫度優(yōu)選400~650°C，焙燒時間優(yōu)選I~10小時。
[0017]本發(fā)明方法中，也可先將分子篩用改性化合物進行預(yù)處理，然后再與粘結(jié)劑混合成型，經(jīng)干燥、焙燒制得載體，然后再將載體用改性化合物的水溶液浸潰，浸潰后固體于30~200°C、0.01~0.1MPa條件下干燥制得催化劑，催化劑中的改性化合物不包括預(yù)處理所用的改性化合物。
[0018]上述分子篩的預(yù)處理方法為:用改性化合物的水溶液浸潰分子篩，然后將浸潰后固體干燥，再與粘結(jié)劑混合成型，干燥、焙燒制得載體。
[0019]制備本發(fā)明催化劑時，也可將焙燒后制得的載體用改性化合物的水溶液浸潰兩至多次，每次浸潰后均需干燥。每次浸潰使用的改性化合物可相同或不同。
[0020]上述浸潰是用改性化合物的水溶液浸潰載體，可為飽和浸潰、不飽和浸潰或過飽和浸潰，優(yōu)選飽和浸潰，也稱初始潤濕法浸潰，即浸潰液體積等于載體吸附的液體量；浸潰時間優(yōu)選0.1~24小時，更優(yōu)選0.5^8小時。
[0021]配制浸潰液時，改性化合物水溶液的濃度為0.01~5.0摩爾/升、優(yōu)選0.01~
3.0摩爾/升。浸潰后，干燥脫除溶劑?？刂聘稍飾l件以使改性化合物不分解和不揮發(fā)。適宜的干燥溫度為4(Tl50°C、優(yōu)選6(Tl20°C，干燥時間為f 24小時、優(yōu)選為2~8小時，干燥壓力為0.01~0.1MPa0
[0022]本發(fā)明提供的催化劑，適用于正構(gòu)烯烴的骨架異構(gòu)化反應(yīng)，特別適合C4~C6的正構(gòu)烯烴的骨架異構(gòu)化反應(yīng)，以制備異構(gòu)烯烴。
[0023]使用本發(fā)明催化劑進行正構(gòu)烯烴異構(gòu)化反應(yīng)在氫氣存在下進行。反應(yīng)溫度為20(T550°C、優(yōu)選250~350°C，壓力為0.05~IMPa、優(yōu)選0.1-0.5MPa，進料體積空速為0.5~6.0小時 '優(yōu)選為1-4小時Λ氫/烴體積比為100~5000、優(yōu)選200~2000。
[0024]下面通過實例進一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。
[0025]實例中，制備本發(fā)明催化劑向載體中引入改性化合物均采用飽和浸潰法，即初始潤濕法浸潰法。實例中所用分子篩均由湖南建長催化劑廠生產(chǎn)，擬薄水鋁石由德國Condea公司提供，其干基氧化鋁含量為74質(zhì)量％。
[0026]實例I
[0027]取10788克氧化硅/氧化鋁摩爾比為25的HZSM-35分子篩與1637.8克擬薄水鋁石混合，加入65.5克濃度為65質(zhì)量％的硝酸和10770克水，用雙螺桿擠條機擠成直徑為
1.1毫米的三葉形條，切粒，120°C干燥4小時、550V焙燒2小時，得到載體S1，其中HZSM-35分子篩含量為90質(zhì)量％、氧化招含量為10質(zhì)量％。
[0028]取2000克載體S1，用含147.6克(1.603mol)丙三醇的水溶液1939毫升于25°C浸潰0.5小時，再于90°C、0.01MPa條件下干燥2小時，得到催化劑C1，其重量為2146.8克，說明催化劑C1中含146.8克丙三醇，所含醇與載體S1的質(zhì)量比為0.073。
[0029]實例2
[0030]取2000克載體S1，用含245.7克(2.668mol)丙三醇的水溶液1939毫升于25°C浸潰0.5小時，再于90。。、0.01MPa條件下干燥2小時，得到催化劑C2，其重量為2245.1克，說明催化劑C2中含245.1克丙三醇，所含醇與載體S1的質(zhì)量比為0.122。
[0031]實例3
[0032]取2000克載體S1，用含361.7克(3.928mol)丙三醇的水溶液1939毫升于25°C浸潰2小時，再于90°C、0.01MPa條件下干燥2小時，得到催化劑C3，其重量為2361.2克，說明催化劑C3中含361.2克丙三醇，所含醇與載體S1的質(zhì)量比為0.18。
[0033]實例4
[0034]取2000克載體S1，用含68.5克(0.580mol)己二醇的水溶液1939毫升于25°C浸潰2小時，再于90°C、0.01MPa條件下干燥3小時；再用含89.2克(0.969mol)丙三醇的水溶液1933毫升于25°C浸潰2小時，再于100°C、0.01MPa條件下干燥2小時，得到催化劑C4,其重量為2156.9克，說明催化劑C4中含156.9克丙三醇和己二醇，所含醇與載體S1的質(zhì)量比為0.078。
[0035]實例5
[0036]取2000克載體S1，用含53.3克(0.293mol)山梨醇的水溶液1939毫升于25°C浸潰2小時，再于90°C、0.01MPa條件下干燥2小時；然后再用含260.2克(2.887mol)丁二醇的水溶液1928毫升于25°C浸潰2小時，再于90°C、0.02MPa條件下干燥4小時，得到催化劑C5，其重量為2312.8克，說明催化劑C5中含312.8克丙三醇和丁二醇，所含醇與載體S1的質(zhì)量比為0.156。[0037]實例6
[0038]將9600克氧化硅與氧化鋁摩爾比為25的HZSM-35分子篩與3243.2克擬薄水鋁石混合，加入129.7克濃度為65質(zhì)量％的硝酸和9587克水，用雙螺桿擠條機擠成直徑為1.1毫米的三葉形條，切粒，120°C干燥4小時、550°C焙燒2小時，得到載體S2，其中HZSM-35分子篩含量為80質(zhì)量％、氧化招含量為20質(zhì)量％。
[0039]取2000克載體S2，用含286.1克(4.609mol)乙二醇的水溶液1880毫升于25°C浸潰2小時，再于90°C、0.0lMPa條件下干燥2小時；然后再用含78.2克(0.751mol)戊二醇的水溶液1601毫升于25°C浸潰2小時，再于90°C、0.0lMPa條件下干燥4小時，得到催化劑C6，其重量為2363.6克，說明催化劑C6中含363.6克戊二醇和乙二醇，所含醇與載體S2的質(zhì)量比為0.182。
[0040]實例7
[0041]將7764克氧化硅與氧化鋁摩爾比為25的HZSM-35分子篩與5724.3克擬薄水鋁石混合，加入229克濃度為65質(zhì)量％的硝酸和7756克水，用雙螺桿擠條機擠成直徑為1.1毫米的三葉形條，切粒，120°C干燥4小時、600°C焙燒4小時，得到載體S3，其中HZSM-35分子篩含量為65質(zhì)量％、氧化招含量為35質(zhì)量％。
[0042]取2000克載體S3，用含438.9克(4.766mol)丙三醇的水溶液1788毫升于25°C浸潰2小時，再于90°C、0.0lMPa條件下干燥3小時，得到催化劑C7，其重量為2438.2克，說明催化劑C7中含438.2克丙三醇，所含醇與載體S3的質(zhì)量比為0.219。
[0043]實例8
[0044]取10164克氧化硅與氧化鋁摩爾比為25的HZSM-35分子篩，用含428.6克(4.654mol)丙三醇的水溶液10670毫升于25°C浸潰0.5小時，再于120°C、0.0lMPa條件下干燥4小時，得到預(yù)處理后的分子篩。
[0045]將上述預(yù)處理后的分子篩與2481.1克擬薄水鋁石混合，加入99.2克濃度為65質(zhì)量％的硝酸和10152克水，用雙螺桿擠條機擠成直徑為1.1毫米的三葉形條，切粒，180°C干燥24小時、420°C焙燒4小時，得到載體S4，其中分子篩含量為85質(zhì)量％、氧化鋁含量為15
質(zhì)量％。
[0046]取2000克載體S4，用含113.1克(0.957mol)己二醇的水溶液1908毫升于25°C浸潰2小時，再于92°C、0.0lMPa條件下干燥2小時，得到催化劑C8，其重量為2112.5克，說明催化劑C8中含112.5克己二醇，所含醇與載體S4的質(zhì)量比為0.056。
[0047]實例9
[0048]將10566克SAP0-11分子篩與1937.8克擬薄水鋁石混合，加入77.5克濃度為65質(zhì)量％的硝酸和11570克水，用雙螺桿擠條機擠成直徑為1.1毫米的三葉形條，切粒，1200C干燥4小時，550°C焙燒2小時，得到載體S5，其中分子篩含量為88質(zhì)量％、氧化鋁含量為12
質(zhì)量％。
[0049]取2000克載體S5，用含33.9克(0.368mol)丙三醇的水溶液1937毫升于25°C浸潰0.5小時，再于90°C、0.0lMPa條件下干燥2小時，得到催化劑C9，其重量為2033.3克，說明催化劑C9中含33.3克丙三醇，所含醇與載體S5的質(zhì)量比為0.017。
[0050]實例10
[0051]將10452克HZSM-22分子篩與2091.9克擬薄水鋁石混合，加入83.7克濃度為65質(zhì)量％的硝酸和11536克水，用雙螺桿擠條機擠成直徑1.1毫米的三葉形條，切粒，120°C干燥4小時、550°C焙燒2小時，得到載體S6，其中分子篩含量為87質(zhì)量％、氧化鋁含量為13
質(zhì)量％。
[0052]取2000克載體S6，用含90.6克(0.984mol)丙三醇的水溶液1935毫升于25°C浸潰0.5小時，再于90°C、0.0lMPa條件下干燥2小時，得到催化劑Cltl，其重量為2090克，說明催化劑Cltl中含90克丙三醇，所含醇與載體S6的質(zhì)量比為0.045。
[0053]實例11
[0054]將HZSM-35分子篩6998.0克、SAP0-11分子篩3790.0克與1637.8克擬薄水鋁石混合，加入65.5克濃度為65質(zhì)量％的硝酸和10770克水，用雙螺桿擠條機擠成直徑1.1毫米的三葉形條，切粒，120°C干燥4小時、550 V焙燒2小時，得到載體S7，其中分子篩含量為90質(zhì)量％、氧化鋁含量為10質(zhì)量％。
[0055]取2000克載體S7，用含230.6克(2.504mol)丙三醇的水溶液1950毫升于25°C浸潰0.5小時，再于900C >0.0lMPa條件下干燥2小時，得到催化劑C11,其重量為2230.1克，說明催化劑C11中含230.1克丙三醇，所含醇與載體S7的質(zhì)量比為0.115。
[0056]實例12
[0057]將HZSM-35分子篩7998.0克、HZSM-22分子篩2790.0克與1637.8克擬薄水鋁石混合，加入65.5克濃度為65質(zhì)量％的硝酸和10770克水，用雙螺桿擠條機擠成直徑1.1毫米的三葉形條，切粒，120°C干燥4小時、550 V焙燒2小時，得到載體S8，其中分子篩含量為90質(zhì)量％、氧化鋁含量為10質(zhì)量％。
[0058]取2000克載體S8，用含280.4克(3.045mol)丙三醇的水溶液1953毫升于25°C浸潰0.5小時，再于900C>0.0lMPa條件下干燥2小時，得到催化劑C12，其重量為2279.9克，說明催化劑C12中含279.9克丙三醇，所含醇與載體S8的質(zhì)量比為0.14。
[0059]實例I3 ?29
[0060]以下實例評價本發(fā)明催化劑的異構(gòu)化反應(yīng)性能。
[0061]以1-戊烯為反應(yīng)原料，以未經(jīng)改性化合物處理的載體為對比催化劑，在小型固定床加氫反應(yīng)裝置上分別評價本發(fā)明催化劑和對比催化劑。
[0062]具體操作方法為:將催化劑裝填于反應(yīng)器的恒溫區(qū)，引入氫氣將反應(yīng)壓力調(diào)至
0.3MPa。將反應(yīng)器溫度升至300°C，穩(wěn)定2小時后，向反應(yīng)器中注入1_戊烯，控制反應(yīng)溫度為300°C、進料體積空速1.7h_\反應(yīng)壓力為0.3MPa，氫/烴體積比為600，反應(yīng)12小時后取樣，采用氣相色譜取樣在線分析，反應(yīng)結(jié)果見表I。
[0063]表I
[0064]
【權(quán)利要求】
1.一種正構(gòu)烯烴異構(gòu)化催化劑，包括載體和改性化合物，所述的改性化合物為多元醇，所述改性化合物與載體的質(zhì)量比為0.0l?0.4:1，所述載體包括分子篩和粘結(jié)劑。
2.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的改性化合物與載體的質(zhì)量比為0.01 ?0.3:1。
3.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的多元醇為C2?C7的多元醇。
4.按照權(quán)利要求3所述的催化劑，其特征在于所述的C2?C7的多元醇選自乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、丙三醇、三羥甲基乙烷、季戊四醇、木糖醇和山梨醇中的一種或幾種。
5.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述載體包括50?99質(zhì)量％的分子篩和廣50質(zhì)量％的粘結(jié)劑。
6.按照權(quán)利要求1或5所述的催化劑，其特征在于所述的分子篩為中孔分子篩，所述的粘結(jié)劑為氧化招。
7.按照權(quán)利要求6所述的催化劑，其特征在于所述的中孔分子篩為ZSM-35、ZSM-22和SAPO-1l中的一種或任意兩種。
8.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的烯烴為C4?C6的正構(gòu)烯烴。
9.一種權(quán)利要求1所述催化劑的制備方法，包括將分子篩與粘結(jié)劑混合成型，干燥、焙燒制得載體，再用改性化合物的水溶液浸潰，浸潰后固體于30?200°C、0.01?0.1MPa條件下干燥。
10.按照權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于所述的分子篩為ZSM-35、ZSM-22和SAP0-11中的一種或任意兩種，粘結(jié)劑為氧化鋁。
11.按照權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于先將分子篩用改性化合物進行預(yù)處理，預(yù)處理方法為用改性化合物的水溶液浸潰，然后將浸潰后固體干燥，再與粘結(jié)劑混合成型，干燥、焙燒制得載體。
12.按照權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于將焙燒后制得的載體用改性化合物的水溶液浸潰兩至多次，每次浸潰后均需干燥。
13.按照權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于改性化合物水溶液的濃度為0.01?3.0摩爾/升。
14.按照權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于每次浸潰使用的改性化合物相同或不同。
【文檔編號】B01J31/26GK103566975SQ201210275195
【公開日】2014年2月12日 申請日期:2012年8月3日 優(yōu)先權(quán)日:2012年8月3日
【發(fā)明者】李金芝, 龍軍, 于中偉, 孔令江 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院