專利名稱：脫除含二氧化硫的高溫?zé)煔庵械牡趸锏拇呋瘎┘爸苽浞椒?br> 技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種脫除含二氧化硫的高溫?zé)煔庵械牡趸锏拇呋瘎┘爸苽浞椒ā?br> 背景技術(shù)：
隨著我國國民經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展和人民生活水平的不斷提高，經(jīng)濟(jì)社會(huì)發(fā)展與資源環(huán)境約束的矛盾日益突出，環(huán)境保護(hù)面臨嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。當(dāng)前，我國的環(huán)境形式十分嚴(yán)峻，生態(tài)環(huán)境已經(jīng)進(jìn)入大范圍生態(tài)退化和復(fù)合性環(huán)境污染的新階段。資源與資源的約束瓶頸加大，環(huán)境污染呈加劇蔓延趨勢(shì)。燃煤火電廠、冶金工業(yè)、垃圾焚燒等高溫過程中排放的氮氧化物(NOx)是環(huán)境污染的重要來源。目前我國城市大氣質(zhì)量的主要污染物是粉塵、氮氧化物和硫氧化物。NOx包括一系列化合物，如N20、NO、NO2, N2O3> N2O4和N2O5等，都具有不同程度的毒 性，可刺激肺部。由于氮氧化物較難溶于水，因而能侵入人體呼吸道深部細(xì)支氣管及肺泡，并緩慢地溶于肺泡表面的水分中，形成亞硝酸、硝酸，對(duì)肺組織產(chǎn)生強(qiáng)烈的刺激及腐蝕作用，引起肺水腫。亞硝酸鹽進(jìn)入血液后，與血紅蛋白結(jié)合生成高鐵血紅蛋白，引起組織缺氧。此外，NOx與碳?xì)浠衔锝?jīng)紫外線照射發(fā)生反應(yīng)形成的有毒煙霧，稱為光化學(xué)煙霧，光化學(xué)煙霧具有特殊氣味，刺激眼睛、傷害植物、并能使大氣能見度降低。另外，氮氧化物與空氣中的水反應(yīng)生成的硝酸和亞硝酸是酸雨的主要成分之一，酸雨對(duì)生態(tài)環(huán)境和農(nóng)作物極具危害。我國是以燃煤為主的發(fā)展中國家，隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，燃煤造成的環(huán)境污染日趨嚴(yán)重，特別是燃煤煙氣中的NOx，對(duì)大氣的污染已成為一個(gè)不容忽視的問題。選擇性催化還原法(SCR)具有高效性和實(shí)用性，已成為脫除NOx領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)和關(guān)鍵技術(shù)。SCR技術(shù)的關(guān)鍵是高效催化劑的制備。由于煙氣中或多或少含有SO2，而SO2可使催化劑出現(xiàn)活性降低、壽命縮短的問題。因此研發(fā)能夠抗SO2中毒的SCR催化劑具有特別重要的意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種脫除含二氧化硫的高溫?zé)煔庵械牡趸锏拇呋瘎┘爸苽浞椒?。本發(fā)明的脫除含二氧化硫的高溫?zé)煔庵械牡趸锏拇呋瘎?，是以碳材料和二氧化鈦為載體，以銅和鐵的氧化物為活性組分的催化劑，催化劑中碳材料的質(zhì)量百分含量為1_30%，二氧化鈦的質(zhì)量百分含量為40-98%，活性成分的質(zhì)量百分含量為1-30%。上述的碳材料可以是碳納米管、活性炭或石墨烯。所述的銅氧化物是CuO和Cu2O中的一種或二種，所述的鐵氧化物是FeO和Fe2O3中的一種或二種。本發(fā)明中所述的二氧化鈦為銳鈦礦結(jié)構(gòu)。脫除含二氧化硫的高溫?zé)煔庵械牡趸锏拇呋瘎┑闹苽浞椒ǎ幸韵氯N方案
方案I:采用溶膠凝膠法制備脫除含二氧化硫的高溫?zé)煔庵械牡趸锏拇呋瘎?，包括以下步驟
1)將碳材料超聲分散在乙醇中，同時(shí)加入表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨，超聲振蕩，得A液，碳材料乙醇十六烷基三甲基溴化銨的質(zhì)量比為10:500 700:1 ;
2)將正鈦酸丁酯溶于乙醇中，然后加入水解抑制劑醋酸，超聲，得B液，正鈦酸丁酯乙醇醋酸的體積比為4:6 8:1 ;
3)在超聲振蕩條件下，將硝酸銅和硝酸鐵溶解于乙醇中，然后加入去離子水，得C液，硝酸鐵硝酸銅乙醇的質(zhì)量比為1:廣2:2 4，正鈦酸丁酯去離子水的體積比為4:1 ;
4)將C液倒入B液中，超聲，然后倒入A液中，調(diào)節(jié)溶液pH為4 5，繼續(xù)超聲至形成溶膠，碳材料正鈦酸丁酯硝酸鐵硝酸銅的質(zhì)量比為1:42 72:3 4:5飛，將溶膠室溫下 陳化形成凝膠，干燥，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下40(T500° C煅燒4 6h，冷卻，研磨后得到復(fù)合物；
5)將制備好的復(fù)合物均勻的涂在鋁片上，放置于固定床反應(yīng)器中，通入100-800ppmSO2 或 100-800ppm SO2 和 100_500ppmNH3 的混合氣體，在 200 350° C 處理 I 8h。方案2 :采用共沉淀法制備脫除含二氧化硫的高溫?zé)煔庵械牡趸锏拇呋瘎?，包括以下步驟
1)將硝酸銅和硝酸鐵充分溶解在水中，然后加入碳材料，并超聲分散，硝酸鐵硝酸銅碳材料水的質(zhì)量比為I Γ2 :1 8 100 1000 ；
2)向步驟I)溶液中滴加氨水，并保持超聲分散直到不再產(chǎn)生沉淀為止；
3)將步驟2)所得沉淀抽濾洗凈，烘干，研磨，在惰性氣氛保護(hù)下40(T5(KrC煅燒2 24h，冷卻，得到復(fù)合物；
4)將制備好的復(fù)合物均勻的涂在鋁片上，放置于固定床反應(yīng)器中，通入100-800ppmSO2 或 100-800ppm SO2 和 100_500ppmNH3 的混合氣體，在 200 350° C 處理 I 8h。方案3 :采用機(jī)械球磨法制備脫除含二氧化硫的高溫?zé)煔庵械牡趸锏拇呋RU，包括以下步驟
1)將硝酸鐵、硝酸銅和碳材料按質(zhì)量比為I2 1 8放入到球磨罐中，加入研磨球，研磨球和料的質(zhì)量比為10 2 80，150-450轉(zhuǎn)/分鐘球磨I 5小時(shí)；
2)將步驟I)的產(chǎn)物在40(T500°C，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，退火4 6小時(shí)；
3)將退火后的粉末水洗過濾，干燥、研碎，得到復(fù)合物；
4)將制備好的復(fù)合物均勻的涂在鋁片上，放置于固定床反應(yīng)器中，通入100-800ppmSO2 或 100-800ppm SO2 和 100_500ppmNH3 的混合氣體，在 200 350° C 處理 I 8h。本發(fā)明的有益效果在于
本發(fā)明的脫除含二氧化硫的高溫?zé)煔庵械牡趸锏拇呋瘎┮糟~和鐵的氧化物為活性組分，替代了傳統(tǒng)催化劑中的有毒成分V2O5，煙氣中二氧化硫的存在不但不會(huì)引起催化劑的中毒，反而促進(jìn)了催化劑對(duì)氮氧化物的脫除，并顯示了很好的穩(wěn)定性?？捎糜谌コ济弘姀S、冶金工業(yè)、垃圾焚燒等高溫過程中排放的氮氧化物(N0X)。本發(fā)明的催化劑制備簡單易操作，且對(duì)設(shè)備要求低。


圖I為實(shí)施例I所制備的催化劑的SEM 圖2為經(jīng)過SO2和NH3處理后樣品的XPS圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I :采用溶膠凝膠法制備脫除含二氧化硫的高溫?zé)煔庵械牡趸锏拇呋瘎?br> 1)將碳納米管超聲分散在乙醇中，同時(shí)加入表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨，超聲振蕩，得A液，碳納米管乙醇十六烷基三甲基溴化銨的質(zhì)量比為10:500:1 ;
2)將正鈦酸丁酯溶于乙醇中，然后加入水解抑制劑醋酸，超聲，得B液，正鈦酸丁酯乙 醇醋酸的體積比為4:7:1;
3)在超聲振蕩條件下，將硝酸銅和硝酸鐵溶解于乙醇中，然后加入去離子水，得C液，硝酸鐵硝酸銅乙醇的質(zhì)量比為1:2:3，正鈦酸丁酯去離子水的體積比為4:1 ;
4)將C液倒入B液中，超聲30min，然后倒入A液中，用硝酸調(diào)節(jié)溶液pH為4，繼續(xù)超聲至形成溶膠，碳納米管正鈦酸丁酯硝酸鐵硝酸銅的質(zhì)量比為1:72:4:6，將溶膠室溫下陳化24h形成凝膠，于100° C干燥，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下450° C煅燒6h，冷卻，研磨后得到質(zhì)量百分比分別為6. 7%的CuO和Cu20、3. 3%的FeO和Fe203、10%的碳納米管和80%的銳鈦礦二氧化鈦的復(fù)合物；
5)將制備好的復(fù)合物均勻的涂在3X10鋁片上，取一片放置于不銹鋼管固定床反應(yīng)器中，通入200ppm SO2和500ppmNH3的混合氣體，在350° C處理4h，得催化劑。其SEM圖見圖I，經(jīng)過SO2和NH3處理后樣品的XPS圖見圖2。由圖2可見，在200ppm SO2和500ppmNH3的混合氣體于350° C處理4h后，催化劑中Cu、Fe活性組分仍然存在，同時(shí)S元素存在于催化劑表面。將制得的催化劑進(jìn)行脫硝性能測(cè)試，測(cè)試條件550 ppm NO, 550 ppm NH3, 5vol%O2, 200 ppm SO2, Ar為平衡氣體，總流量為500sccm，反應(yīng)溫度350° C。本發(fā)明催化劑與不經(jīng)過S02+NH3氣體處理的催化劑比較，本發(fā)明催化劑的脫硝效率達(dá)到80%，并且至少保持50小時(shí)穩(wěn)定。不經(jīng)過S02+NH3氣體處理的催化劑的脫硝效率為68%。實(shí)施例2 :采用溶膠凝膠法制備脫除含二氧化硫的高溫?zé)煔庵械牡趸锏拇呋瘎?br> 1)將碳納米管超聲分散在乙醇中，同時(shí)加入表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨，超聲振蕩，得A液，碳納米管乙醇十六烷基三甲基溴化銨的質(zhì)量比為10:700:1 ;
2)將正鈦酸丁酯溶于乙醇中，然后加入水解抑制劑醋酸，超聲，得B液，正鈦酸丁酯乙醇醋酸的體積比為4:8:1;
3)在超聲振蕩條件下，將硝酸銅和硝酸鐵溶解于乙醇中，然后加入去離子水，得C液，硝酸鐵硝酸銅乙醇的質(zhì)量比為1:2:4，正鈦酸丁酯去離子水的體積比為4:1 ;
4)將C液倒入B液中，超聲30min，然后倒入A液中，用硝酸調(diào)節(jié)溶液pH為5，繼續(xù)超聲至形成溶膠，碳納米管正鈦酸丁酯硝酸鐵硝酸銅的質(zhì)量比為1:50:3:5，將溶膠室溫下陳化24h形成凝膠，于100° C干燥，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下500° C煅燒6h，冷卻，研磨后得到質(zhì)量百分比分別為6. 7%的CuO和Cu20、3. 3%的FeO和Fe203、30%的碳納米管和60%的銳鈦礦二氧化鈦的復(fù)合物；
5)將制備好的復(fù)合物均勻的涂在3X 10鋁片上，取一片放置于不銹鋼管固定床反應(yīng)器中，通入400ppm SO2和400ppmNH3的混合氣體，在300 ° C處理2h，得催化劑。將制得的催化劑進(jìn)行脫硝性能測(cè)試，測(cè)試條件550 ppm NO, 550 ppm NH3, 5vol%O2, 200 ppm SO2, Ar為平衡氣體，總流量為500sccm，反應(yīng)溫度350° C。本發(fā)明催化劑與不經(jīng)過S02+NH3氣體處理的催化劑比較，本發(fā)明催化劑的脫硝效率達(dá)到61%，并且至少保持50小時(shí)穩(wěn)定。不經(jīng)過S02+NH3氣體處理的催化劑的脫硝效率為52%。實(shí)施例3 :采用機(jī)械球磨法制備脫除含二氧化硫的高溫?zé)煔庵械牡趸锏拇呋RU，包括以下步驟
1)將硝酸鐵、硝酸銅和石墨烯按質(zhì)量比為I:2 :4放入到球磨罐中，加入研磨球，研磨球 和料的質(zhì)量比為10 =30,400轉(zhuǎn)/分鐘球磨5小時(shí)；
2)將步驟I)的產(chǎn)物在500°C，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，退火5小時(shí)；
3)將退火后的粉末水洗過濾，干燥、研碎，得到質(zhì)量百分比分別為14%的CuO和Cu20、6%的FeO和Fe2O3、80%的石墨烯；
4)將制備好的復(fù)合物均勻的涂在3X10鋁片上，取一片放置于不銹鋼管固定床反應(yīng)器中，通入300ppm SO2，在220° C處理4h，得催化劑。將制得的催化劑進(jìn)行脫硝性能測(cè)試，測(cè)試條件550 ppm NO, 550 ppm NH3, 5vol%O2, 200 ppm SO2, Ar為平衡氣體，總流量為500sCCm，反應(yīng)溫度350° C。本發(fā)明催化劑與不經(jīng)過SO2氣體處理的催化劑比較，本發(fā)明催化劑的脫硝效率達(dá)到56%，并且至少保持45小時(shí)穩(wěn)定。不經(jīng)過S02+NH3氣體處理的催化劑的脫硝效率為44%。實(shí)施例4 :采用溶膠凝膠法制備脫除含二氧化硫的高溫?zé)煔庵械牡趸锏拇呋瘎?br> 1)將活性炭超聲分散在乙醇中，同時(shí)加入表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨，超聲振蕩，得A液，活性炭乙醇十六烷基三甲基溴化銨的質(zhì)量比為10:600:1 ；
2)將正鈦酸丁酯溶于乙醇中，然后加入水解抑制劑醋酸，超聲，得B液，正鈦酸丁酯乙醇醋酸的體積比為4:6:1 ;
3)在超聲振蕩條件下，將硝酸銅和硝酸鐵溶解于乙醇中，然后加入去離子水，得C液，硝酸鐵硝酸銅乙醇的質(zhì)量比為1:2:3，正鈦酸丁酯去離子水的體積比為4:1 ;
4)將C液倒入B液中，超聲30min，然后倒入A液中，用硝酸調(diào)節(jié)溶液pH為4.5，繼續(xù)超聲至形成溶膠，活性炭正鈦酸丁酯硝酸鐵硝酸銅的質(zhì)量比為1:60:3:6，將溶膠室溫下陳化24h形成凝膠，于100° C干燥，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下550° C煅燒6h，冷卻，研磨，得到質(zhì)量百分比分別為9%的CuO和Cu20、1%的FeO和Fe203、20%的活性炭和70%的銳鈦礦二氧化鈦的復(fù)合物；
5)將制備好的復(fù)合物均勻的涂在3X10鋁片上，取一片放置于不銹鋼管固定床反應(yīng)器中，通入200ppm SO2和500ppmNH3的混合氣體，在300 ° C處理4h，得催化劑。將制得的催化劑進(jìn)行脫硝性能測(cè)試，測(cè)試條件550 ppm NO, 550 ppm NH3, 5vol%O2, 200 ppm SO2, Ar為平衡氣體，總流量為500sccm，反應(yīng)溫度350° C。本發(fā)明催化劑與不經(jīng)過S02+NH3氣體處理的催化劑比較，本發(fā)明催化劑的脫硝效率達(dá)到56%，并且至少保持60小時(shí)穩(wěn)定。不經(jīng)過S02+NH3氣體處理的催化劑的脫硝效率為38%。實(shí)施例5 :采用共沉淀法制備脫除含二氧化硫的高溫?zé)煔庵械牡趸锏拇呋瘎?br> 1)將硝酸銅和硝酸鐵充分溶解在水中，然后加入石墨烯，并超聲分散，硝酸鐵硝酸銅石墨稀水的質(zhì)量比為I :1 8 200 ；
2)向步驟I)溶液中滴加氨水，并保持超聲分散直到不再產(chǎn)生沉淀為止；
3)將步驟2)所得沉淀抽濾洗凈，烘干，研磨，在惰性氣氛保護(hù)下40(TC煅燒2 24h，冷卻，得到質(zhì)量百分比分別為2%的CuO和Cu20、8%的FeO和Fe2O3和90%的石墨烯的復(fù)合物；
4)將制備好的復(fù)合物均勻的涂在3X10鋁片上，取一片放置于不銹鋼管固定床反應(yīng)器中，通入200ppm SO2和IOOppmNH3的混合氣體，在350° C處理4h，得催化劑。 將制得的催化劑進(jìn)行脫硝性能測(cè)試，測(cè)試條件550 ppm NO, 550 ppm NH3, 5vol%
O2,200 ppm SO2, Ar為平衡氣體，總流量為500sccm，反應(yīng)溫度350° C。本發(fā)明催化劑與不經(jīng)過S02+NH3氣體處理的催化劑比較，本發(fā)明催化劑的脫硝效率達(dá)到37%，并且至少保持35小時(shí)穩(wěn)定。不經(jīng)過S02+NH3氣體處理的催化劑的脫硝效率為28%。
權(quán)利要求
1.脫除含二氧化硫的高溫?zé)煔庵械牡趸锏拇呋瘎?，其特征在于該催化劑是以碳材料和二氧化鈦為載體，以銅和鐵的氧化物為活性組分的催化劑，催化劑中碳材料的質(zhì)量百分含量為1_30%，二氧化鈦的質(zhì)量百分含量為40-98%,活性成分的質(zhì)量百分含量為1_30%。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的脫除含二氧化硫的高溫?zé)煔庵械牡趸锏拇呋瘎涮卣髟谟谒龅奶疾牧鲜翘技{米管、活性炭或石墨烯。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的脫除含二氧化硫的高溫?zé)煔庵械牡趸锏拇呋瘎?，其特征在于所述的銅氧化物是CuO和Cu2O中的一種或二種，所述的鐵氧化物是FeO和Fe2O3中的 一種或二種。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的脫除含二氧化硫的高溫?zé)煔庵械牡趸锏拇呋瘎?，其特征在于所述的二氧化鈦為銳鈦礦結(jié)構(gòu)。
5.制備權(quán)利要求I所述的脫除含二氧化硫的高溫?zé)煔庵械牡趸锏拇呋瘎┑姆椒ǎㄒ韵虏襟E 1)將碳材料超聲分散在乙醇中，同時(shí)加入表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨，超聲振蕩，得A液，碳材料乙醇十六烷基三甲基溴化銨的質(zhì)量比為10:500 700:1 ; 2)將正鈦酸丁酯溶于乙醇中，然后加入水解抑制劑醋酸，超聲，得B液，正鈦酸丁酯乙醇醋酸的體積比為4:6 8:1 ; 3)在超聲振蕩條件下，將硝酸銅和硝酸鐵溶解于乙醇中，然后加入去離子水，得C液，硝酸鐵硝酸銅乙醇的質(zhì)量比為1:廣2:2 4，正鈦酸丁酯去離子水的體積比為4:1 ; 4)將C液倒入B液中，超聲，然后倒入A液中，調(diào)節(jié)溶液pH為4 5，繼續(xù)超聲至形成溶膠，碳材料正鈦酸丁酯硝酸鐵硝酸銅的質(zhì)量比為1:42 72:3 4:5飛，將溶膠室溫下陳化形成凝膠，干燥，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下40(T500° C煅燒4 6h，冷卻，研磨后得到復(fù)合物； 5)將制備好的復(fù)合物均勻的涂在鋁片上，放置于固定床反應(yīng)器中，通入100-800ppmSO2 或 100-800ppm SO2 和 100_500ppmNH3 的混合氣體，在 200 350° C 處理 I 8h。
6.制備權(quán)利要求I所述的脫除含二氧化硫的高溫?zé)煔庵械牡趸锏拇呋瘎┑姆椒?，包括以下步驟 1)將硝酸銅和硝酸鐵充分溶解在水中，然后加入碳材料，并超聲分散，硝酸鐵硝酸銅碳材料水的質(zhì)量比為I :1 2 :1 8 :100 1000 ； 2)向步驟I)溶液中滴加氨水，并保持超聲分散直到不再產(chǎn)生沉淀為止； 3)將步驟2)所得沉淀抽濾洗凈，烘干，研磨，在惰性氣氛保護(hù)下40(T5(KrC煅燒2 24h，冷卻，得到復(fù)合物； 4)將制備好的復(fù)合物均勻的涂在鋁片上，放置于固定床反應(yīng)器中，通入100-800ppmSO2 或 100-800ppm SO2 和 100_500ppmNH3 的混合氣體，在 20(T350°C處理 I 8h。
7.制備權(quán)利要求I所述的脫除含二氧化硫的高溫?zé)煔庵械牡趸锏拇呋瘎┑姆椒ǎㄒ韵虏襟E . 1)將硝酸鐵、硝酸銅和碳材料按質(zhì)量比為I:廣2 :1 8放入到球磨罐中，加入研磨球，研磨球和料的質(zhì)量比為10 2 80，150-450轉(zhuǎn)/分鐘球磨I 5小時(shí)； . 2)將步驟I)的產(chǎn)物在40(T500°C，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，退火4 6小時(shí)； . 3)將退火后的粉末水洗過濾，干燥、研碎，得到復(fù)合物；. 4)將制備好的復(fù)合物均勻的涂在鋁片上，放置于固定床反應(yīng)器中，通入100-800ppmS02 或 100-800ppm S02 和 100_500ppmNH3 的混合氣體，在 200 350。C 處理 lH
全文摘要
本發(fā)明公開的脫除含二氧化硫的高溫?zé)煔庵械牡趸锏拇呋瘎且蕴疾牧虾投趸仦檩d體，以銅和鐵的氧化物為活性組分的催化劑，催化劑中碳材料的質(zhì)量百分含量為1-30%，二氧化鈦的質(zhì)量百分含量為40-98%，活性成分的質(zhì)量百分含量為1-30%。其制備方法有溶膠凝膠法、共沉淀法或機(jī)械球磨法三種。試驗(yàn)表明，本發(fā)明的催化劑以銅和鐵的氧化物為活性組分，替代了傳統(tǒng)催化劑中的有毒成分V2O5，煙氣中二氧化硫的存在不但不會(huì)引起催化劑的中毒，反而促進(jìn)了催化劑對(duì)氮氧化物的脫除，并顯示了很好的穩(wěn)定性?？捎糜谌コ济弘姀S、冶金工業(yè)、垃圾焚燒等高溫過程中排放的氮氧化物。
文檔編號(hào)B01D53/90GK102806083SQ20121028164
公開日2012年12月5日 申請(qǐng)日期2012年8月9日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月9日
發(fā)明者馬朝霞, 楊杭生, 李博, 張孝彬 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)