專利名稱：一種Pd/SnO₂/C復合納米催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米催化劑材料制備技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及一種Pd/Sn02/C復合納米催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
直接醇類電池(fuel cell,FC)是一種新興的化學電源，它將燃料的化學能與直接轉(zhuǎn)化為電能，不受卡諾循環(huán)的限制，能量轉(zhuǎn)化效率高；產(chǎn)物基本上排除了 NOx，SOx等污染物質(zhì)的影響，具有環(huán)境友好；比功率高；比能量高等特點。然而在實現(xiàn)商業(yè)化進程中，還存在很多技術(shù)、經(jīng)濟難題。目前Pt基催化劑對醇類電催化氧化效果較好，但是對于采用甲醇為燃料來說，甲醇氧化的中間產(chǎn)物會強烈的吸附在Pt表面，造成催化劑中毒，催化性能很快衰退，而且Pt 價格昂貴，儲量有限。Pd被認為是重要的替代材料之一。Pd在地殼中含量更豐富，相對價格便宜，且在堿性條件下，對乙醇有更好的催化活性。為進一步提高催化劑的催化活性，降低催化劑的用量，可以從兩個方面來提高燃料電池的性能一是制備出高活性的高分散性的催化劑，二是使用高比面積的多孔載體。目前的研究表明在Pd催化劑基礎(chǔ)上加入不同金屬或氧化物，制備成Pd基二元或多元催化劑能顯著提高對乙醇的催化活性。T. Maiyalagan引入了第二種金屬Ni,制備了 Pd_Ni/C催化劑，相對于Pd/C，在氧化乙醇時，起始氧化電位負移200mv，峰電流密度是Pd/C的四倍。R. Mmalewane制備了 Pd_Sn/C和Pd-Ru_Sn/C兩種催化劑,其中只含有金屬Sn的二元金屬催化劑在堿性溶液中有對乙醇更好的催化活性和抗CO中毒能力，且加入Sn后催化活性比Pd/C有明顯提高，在Pd-Sn/C的XRD圖片中，存在Pd和SnO2晶體峰。C. Mahendiran在Pd催化劑中加入氧化物NiO/MgO，制備的Pd/(Ni0/Mg0@C)催化劑，它在堿性溶液中對乙醇氧化有較好的活性和穩(wěn)定性。在燃料電池催化劑中加入SnO2，對于提高催化活性和催化劑抗CO中毒能力有明顯改善。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種對乙醇氧化反應具有很高的催化活性的Pd/Sn02/C復合納米催化劑的制備方法。本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)一種Pd/Sn02/C復合納米催化劑的制備方法，包括以下步驟(I)水熱法制備SnO2納米顆粒；a、將聚乙二醇2000 (PEG2000)溶于無水乙醇中，完全溶解后再加入SnCl2 ·2Η20形成混合溶液，磁力攪拌下控溫50°C反應2h，然后在室溫下陳化12h ；b、在高壓釜中進行高溫高壓反應，過濾烘干得到淡黃色粉末即為SnO2納米顆粒；(2)將Vulcan XC-72活性炭粉與SnO2納米顆粒質(zhì)量比為I : I混合后置于乙二醇和去離子水組成的混合溶劑中，Vulcan XC-72活性炭粉與SnO2納米顆粒的加入量為40mg/120ml混合溶劑,控制溫度為60°C,利用磁力攪拌器強力攪拌充分混合均勻；(3)用液相還原法負載納米Pd顆粒在步驟(2)得到的混合液中逐滴加入2mmol/L的PdCl2溶液，攪拌一小時后，加入含有兩個結(jié)晶水的檸檬酸三鈉作為穩(wěn)定劑，控制金屬Pd與檸檬酸三鈉的摩爾比為I : 5，超聲震蕩30min，混合均勻，再用堿性溶液NaOH調(diào)節(jié)溶液的pH值至11，然后加入還原劑，繼續(xù)恒溫反應3h，然后冷卻至室溫，抽慮洗滌至濾餅中無Cl-，真空干燥12h即得到黑色的Pd/Sn02/C催化劑。步驟(I)中所述的混合溶液中，聚乙二醇2000的濃度為O. 004-0. 005g/ml, SnCl2的濃度為 O. 04-0. 05g/ml。步驟(2)中所述的Vulcan XC-72活性炭粉在混合前經(jīng)過預處理，包括以下步驟控制溫度為90°C，將活性炭Vulcan XC-72在5mol/L的HNO3中強力攪拌5h，冷卻至室溫后 過濾并水洗；再控制溫度在130°C真空干燥6h，將處理后的活性炭研磨并200目篩分得到粒度均勻的Vulcan XC-72活性炭粉。步驟⑵中所述的乙二醇和去離子水的體積比為I : 3。步驟(3)中所述的還原劑為硼氫化鈉。步驟(3)中所述的Pd/Sn02/C催化劑中納米Pd顆粒的負載量為20wt%。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明考慮到在堿性環(huán)境中Pd對乙醇的催化氧化具有比Pt更高的活性，在酸、堿介質(zhì)中都有很好的穩(wěn)定性，是一種性能優(yōu)良的電催化劑和催化劑載體，SnO2有良好的電化學活性，水熱穩(wěn)定性，把SnO2引入到乙醇催化氧化的Pd催化劑體系，制備成Pd/Sn02/C復合納米催化劑，此催化劑對乙醇氧化反應具有很高的催化活性。


圖I是Pd/Sn02/C復合納米催化劑與/SnO2的TEM圖。 圖2是Pd/Sn02/C復合納米催化劑與SnO2的XRD圖。圖3是Pd/Sn02/C復合納米催化劑在Imol · L-1K0H溶液中的溶出伏安曲線。出現(xiàn)了氫的析附峰，表明催化劑有一定的活性比表面積。圖4是Pd/C催化劑與Pd/Sn02/C復合納米催化劑分別在O. ImoI/LCH3CH2OH和O. lmol/L KOH溶液中的循環(huán)伏安曲線。圖5是Pd/C催化劑與Pd/Sn02/C復合納米催化劑在IM KOH+IM C2H5OH中時間電流曲線。
具體實施例方式下面結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明進行詳細說明。X射線粉末衍射儀為德國Bruker D8-ADVANCE型，輻射源為CuK α ( λ =0.1541811111)，步長0.0167°，每步停留ls，掃描范圍為20 90 ° ;上海辰華儀器公司CHI660C電化學工作站；氯化鈀(PdCl2，上海精細化工材料研究所，分析純)；VulcanXC-72 (美國Cabot公司，98%);乙醇(江蘇強盛功能化學股份有限公司，分析純)；乙二醇(國藥集團化學試劑有限公司，分析純)；氫氧化鈉(上?；瘜W試劑有限公司，分析純)；Nafion 溶液(5 (wt) %,美國 DuPont 公司)。
實施例II復合催化劑的制備水熱法制備Sn02m米顆粒，然后按照質(zhì)量比為I : 1，把經(jīng)過預處理的VulcanXC-72活性炭粉與Sn02m米顆粒在乙二醇和去離子水(體積比為I : 3)溶液中充分混合均勻，磁力攪拌器強力攪拌。用液相還原法負載納米Pd顆粒，負載量為wt. 20%，還原過程中，需要加入一定量的穩(wěn)定劑，檸檬酸三鈉，滴加過量的還原劑硼氫化鈉，反應一段時間后，經(jīng)過抽慮，烘干，獲得Pd/Sn02/C復合納米催化劑。這種催化劑對乙醇的氧化反應具有很高的催化活性。圖I是Pd/Sn02/C復合納米催化劑與/SnO2的TEM圖，利用透射電子顯微鏡對Pd/Sn02/C納米催化劑進行掃描，所得的TEM圖片如圖I所示，從圖I中可以清晰地看出分散均 勻的Pd納米粒子，粒徑約為3-5nm。圖2是Pd/Sn02/C復合納米催化劑與SnO2的XRD圖，從SnO2的XRD圖，與SnO2的標準卡(JCPDS, No. 41-1445)比較，可以看出，SnO2的特征衍射峰2 Θ =26. 6° (110) ,33. 9° (101) ,51. 8° (211) ,64. 7° (112);對比 Pd/Sn02/C 復合納米催化劑的XRD圖，Sn02的衍射峰有一定程度的偏移但是偏移幅度不大。復合催化劑的XRD圖中，與Pd的變準卡片(JCPDS，No. 46-1043)比較，Pd的衍射峰40. 1° ,46. V、82· O。，分別為Pd的111、200、311晶面。2催化電極的制備稱取一定量上述制備的催化劑，按一定比例量取去離子水、乙醇、5% Nafion溶液，將催化劑與混合溶液混和，超聲震蕩30min，得到黑色墨水狀催化劑，用移液管量取一定量墨水，覆于玻碳電極表面，自然晾干后，電極制作完成。工作電極為玻碳(GC)電極(d =3mm)，使用前用O. 3 μ m的Al2O3粉末在麂皮上磨至鏡面，再分別用去離子水合無水乙醇超聲洗漆。3催化性質(zhì)表征將制備好的電極作為工作電極，以SCE為參比電極，Pt電極為對電極組成三電極測試系統(tǒng)，在CHI660C上進行循環(huán)伏安測試和時間電流曲線測試。圖3是Pd/Sn02/C復合納米催化劑在Imol · PKOH溶液中的溶出伏安曲線，出現(xiàn)了氫的析附峰，表明催化劑有一定的活性比表面積。圖4是Pd/C催化劑與Pd/Sn02/C復合納米催化劑分別在O. ImoVLCH3CH2OH和O. lmol/LKOH溶液中的循環(huán)伏安曲線。從圖上可以看出，Pd/Sn02/C復合納米催化劑的催化性能遠遠高于Pd/C催化劑，Pd/Sn02/C復合納米催化劑在正掃過程中，在很低的電位下，約為-O. 4V(vs. SCE)，乙醇就開始發(fā)生催化氧化，在-O. 25V時達到最大值，其峰電流密度約60mA/cm2 ;反向掃描時，因催化劑Pd重新轉(zhuǎn)變?yōu)榛钚訮d原子，又對吸附在其上的乙醇進行催化氧化，其氧化峰在-O. 42V達到最大值，催化電流達58mA/cm2。圖5是Pd/C催化劑與Pd/Sn02/C復合納米催化劑在IM KOH+IM C2H5OH中時間電流曲線。隨時間延長，電流衰減，但是衰減幅度不大，說明復合催化劑耐CO中毒能力比較好，對比兩組數(shù)據(jù)可以看出，Pd/Sn02/C復合納米催化劑的電流密度減小幅度比Pd/C小，這說明加入SnO2有更好的抗CO中毒能力。實施例2一種Pd/Sn02/C復合納米催化劑的制備方法，包括以下步驟(I)水熱法制備SnO2納米顆粒
a、將聚乙二醇2000 (PEG2000)溶于無水乙醇中，完全溶解后再加入SnCl2 ·2Η20形成混合溶液，混合溶液中聚乙二醇2000的濃度為O. 004g/ml, SnCl2的濃度為O. 04g/ml，磁力攪拌下控溫50°C反應2h，然后在室溫下陳化12h ；b、在高壓釜中進行高溫高壓反應，過濾烘干得到淡黃色粉末即為SnO2納米顆粒；(2)將Vulcan XC-72活性炭粉與SnO2納米顆粒質(zhì)量比為I : I混合后置于乙二醇和去離子水(體積比為I : 3)組成的混合溶劑中，Vulcan XC-72活性炭粉與SnO2納米顆粒的加入量為40mg/120ml混合溶劑，控制溫度為60°C，利用磁力攪拌器強力攪拌充分混合均勻；(3)用液相還原法負載納米Pd顆粒在步驟(2)得到的混合液中逐滴加入2mmol/L的PdCl2溶液，攪拌一小時后，加入含有兩個結(jié)晶水的檸檬酸三鈉作為穩(wěn)定劑，控制金屬Pd與檸檬酸三鈉的摩爾比為I : 5，超聲震蕩30min，混合均勻，再用堿性溶液NaOH調(diào)節(jié)溶液的pH值至11，然后加入還原劑硼氫 化鈉，繼續(xù)恒溫反應3h，然后冷卻至室溫，抽慮洗滌至濾餅中無Cl_，真空干燥12h即得到黑色的Pd/Sn02/C催化劑，納米Pd顆粒的負載量為20wt%。其中，Vulcan XC-72活性炭粉在混合前經(jīng)過預處理，包括以下步驟控制溫度為90°C，將活性炭Vulcan XC-72在5mol/L的HNO3中強力攪拌5h，冷卻至室溫后過濾并水洗；再控制溫度在130°C真空干燥6h，將處理后的活性炭研磨并200目篩分得到粒度均勻的Vulcan XC-72活性炭粉。實施例3—種Pd/Sn02/C復合納米催化劑的制備方法，包括以下步驟(I)水熱法制備SnO2納米顆粒a、將聚乙二醇2000 (PEG2000)溶于無水乙醇中，完全溶解后再加入SnCl2 ·2Η20形成混合溶液，混合溶液中聚乙二醇2000的濃度為O. 005g/ml, SnCl2的濃度為O. 05g/ml，磁力攪拌下控溫50°C反應2h，然后在室溫下陳化12h ；b、在高壓釜中進行高溫高壓反應，過濾烘干得到淡黃色粉末即為SnO2納米顆粒；(2)將Vulcan XC-72活性炭粉與SnO2納米顆粒質(zhì)量比為I : I混合后置于乙二醇和去離子水(體積比為I : 3)組成的混合溶劑中，Vulcan XC-72活性炭粉與SnO2納米顆粒的加入量為40mg/120ml混合溶劑，控制溫度為60°C，利用磁力攪拌器強力攪拌充分混合均勻；(3)用液相還原法負載納米Pd顆粒在步驟(2)得到的混合液中逐滴加入2mmol/L的PdCl2溶液，攪拌一小時后，加入含有兩個結(jié)晶水的檸檬酸三鈉作為穩(wěn)定劑，控制金屬Pd與檸檬酸三鈉的摩爾比為I : 5，超聲震蕩30min，混合均勻，再用堿性溶液NaOH調(diào)節(jié)溶液的pH值至11，然后加入還原劑硼氫化鈉，繼續(xù)恒溫反應3h，然后冷卻至室溫，抽慮洗滌至濾餅中無Cl_，真空干燥12h即得到黑色的Pd/Sn02/C催化劑，納米Pd顆粒的負載量為20wt%。其中，Vulcan XC-72活性炭粉在混合前經(jīng)過預處理，包括以下步驟控制溫度為90°C，將活性炭Vulcan XC-72在5mol/L的HNO3中強力攪拌5h，冷卻至室溫后過濾并水洗；再控制溫度在130°C真空干燥6h，將處理后的活性炭研磨并200目篩分得到粒度均勻的Vulcan XC-72活性炭粉。
實施例4—種Pd/Sn02/C復合納米催化劑的制備方法,包括以下步驟(I)水熱法制備SnO2納米顆粒①稱取O. 23g聚乙二醇2000(PEG2000)溶于50ml無水乙醇中，完全溶解后再加入3. 2gSnCl2 · 2H20形成混合溶液，磁力攪拌控溫50°C反應2h，之后室溫陳化12h ；②在高壓釜中進行高溫高壓反應，過濾烘干得到淡黃色粉末即為SnO2納米顆粒。(2)將Vulcan XC-72活性炭粉與SnO2納米顆粒在乙二醇和去離子水的混合溶液中充分混合均勻，磁力攪拌器強力攪拌；(3)用液相還原法負載納米Pd顆粒
①按照質(zhì)量比為I : I稱取處理后的活性炭與二氧化錫顆粒40mg，加入到120ml水-乙二醇溶液中，(水與乙二醇的體積比為1:3)，控溫60°C均勻攪拌，得到混合溶液I ;②在混合液I中逐滴加入2mmol/L的PdCl2溶液46. 99ml，攪拌一小時后，加入含有兩個結(jié)晶水的檸檬酸三鈉138. 18mg作為穩(wěn)定劑，(即金屬Pd與檸檬酸三鈉的摩爾比為I 5)，超聲震蕩30min，混合均勻，之后用堿性溶液NaOH調(diào)節(jié)溶液的pH值至11 ;然后加入還原劑硼氫化鈉21. 3mg，繼續(xù)恒溫反應3h，得到混合溶液2 ；③將混合溶液2冷卻到室溫，抽慮洗滌至濾餅中無Cl—，之后真空干燥12h ;得到黑色的Pd-Sn02/C催化劑，納米Pd顆粒的負載量為20wt%。(4)納米Pd顆粒負載完成后，經(jīng)過抽濾、烘干，即得到Pd/Sn02/C復合納米催化劑。其中，Vulcan XC-72活性炭粉在混合前經(jīng)過預處理稱量Ig活性炭VulcanXC-72在90。，(100ml) 5mol/L的HNO3溶液中強力攪拌5h;冷卻是室溫，過濾，水洗；之后130°真空干燥6h，將處理后的活性炭研磨并200目篩分得到粒度均勻的活性炭顆粒。
權(quán)利要求
1.一種Pd/Sn02/C復合納米催化劑的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟 (1)水熱法制備SnO2納米顆粒 a、將聚乙二醇2000(PEG2000)溶于無水乙醇中，完全溶解后再加入SnCl2 *2H20形成混合溶液，磁力攪拌下控溫50°C反應2h，然后在室溫下陳化12h ； b、在高壓釜中進行高溫高壓反應，過濾烘干得到淡黃色粉末即為SnO2納米顆粒； (2)將VulcanXC-72活性炭粉與SnO2納米顆粒質(zhì)量比為I : I混合后置于乙二醇和去離子水組成的混合溶劑中，Vulcan XC-72活性炭粉與SnO2納米顆粒的加入量為40mg/120ml混合溶劑，控制溫度為60°C，利用磁力攪拌器強力攪拌充分混合均勻； (3)用液相還原法負載納米Pd顆粒 在步驟⑵得到的混合液中逐滴加入2mmol/L的PdCl2溶液，攪拌一小時后，加入含有兩個結(jié)晶水的檸檬酸三鈉作為穩(wěn)定劑，控制金屬Pd與檸檬酸三鈉的摩爾比為I : 5，超聲震蕩30min，混合均勻，再用堿性溶液NaOH調(diào)節(jié)溶液的pH值至11，然后加入還原劑，繼續(xù)恒溫反應3h，然后冷卻至室溫，抽慮洗滌至濾餅中無Cl-，真空干燥12h即得到黑色的Pd/Sn02/C催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種Pd/Sn02/C復合納米催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(I)中所述的混合溶液中，聚乙二醇2000的濃度為0. 004-0. 005g/ml, SnCl2的濃度為0.04-0. 05g/ml。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種Pd/Sn02/C復合納米催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述的Vulcan XC-72活性炭粉在混合前經(jīng)過預處理，包括以下步驟控制溫度為90°C，將活性炭Vulcan XC-72在5mol/L的HNO3中強力攪拌5h，冷卻至室溫后過濾并水洗；再控制溫度在130°C真空干燥6h，將處理后的活性炭研磨并200目篩分得到粒度均勻的Vulcan XC-72活性炭粉。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種Pd/Sn02/C復合納米催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述的乙二醇和去離子水的體積比為I : 3。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種Pd/Sn02/C復合納米催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(3)中所述的還原劑為硼氫化鈉。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種Pd/Sn02/C復合納米催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(3)中所述的Pd/Sn02/C催化劑中納米Pd顆粒的負載量為20wt%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種Pd/SnO2/C復合納米催化劑的制備方法，水熱法制備SnO2納米顆粒，將Vulcan XC-72活性炭粉與SnO2納米顆粒在乙二醇和去離子水的混合溶液中充分混合均勻，用液相還原法負載納米Pd顆粒，最后經(jīng)過抽濾、烘干，即得到Pd/SnO2/C復合納米催化劑。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明把SnO2引入到乙醇催化氧化的Pd催化劑體系，制備成Pd/SnO2/C復合納米催化劑，此催化劑對乙醇氧化反應具有很高的催化活性。
文檔編號B01J23/62GK102806079SQ20121028940
公開日2012年12月5日 申請日期2012年8月14日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月14日
發(fā)明者李巧霞, 毛宏敏, 劉明爽, 徐群杰 申請人:上海電力學院