專利名稱：乙二醇單丙烯基醚的合成方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種合成乙二醇單丙烯基醚的方法。屬于精細化學品技術領域。
背景技術：
乙二醇單丙烯基醚(Ethylene glycol monoallyl ether),又稱烯丙基輕乙基醚，是環(huán)氧化合物的重要工業(yè)衍生物之一，是極為重要的精細化學品。其化學結構上具有兩個溶解功能的基團——輕基和醚鍵，前者具有親水性，可溶解親水性化合物；后者具有親油性，可溶解憎水性化合物。此外，乙二醇單丙烯基醚還含有可聚合官能團，顯示出較高的活性，是固化材料中的一種活性稀釋劑。隨著社會對環(huán)保的日益重視及科學技術的不斷發(fā)展，環(huán)境友好的光固化技術也得到了迅猛發(fā)展，已廣泛應用在膠粘劑、涂料、微電子、油墨和齒科修復等領域。目前光固化材料中常用的活性稀釋劑以丙烯酸多官能團單體為主，但它們粘度高、閃點低、揮發(fā)性大、有 刺激性氣昧、毒性大等缺點，且許多丙烯酸多官能團單體是致癌物質，使用中所帶來的環(huán)境污染問題難于克服。因此開發(fā)新的活性稀釋劑和研究相應的催化反應過程是很有意義的。目前，工業(yè)上多采用氫氧化鉀或氫氧化鈉作為合成乙二醇單丙烯基醚的催化劑。盡管氫氧化鉀或氫氧化鈉具有催化活性高、反應時間短等優(yōu)點，但還是存在著產(chǎn)品分布寬、催化劑不易分離和回收再利用、對設備腐蝕較大、對環(huán)境污染嚴重等問題。亟需采用腐蝕小、無污染、易分離的新型催化劑取代之，采用固體催化劑是革除傳醚化反應工藝弊端的一條行之有效的途徑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服上述不足，提供一種合成乙二醇單丙烯基醚的方法，該方法工藝簡單，能耗、物耗低，設備投資少，環(huán)氧乙烷轉化率高，環(huán)保性好，且可以重復多次使用，有效地降低了生產(chǎn)成本。本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的一種合成乙二醇單丙烯基醚的方法，將丙烯醇和催化劑加入反應釜中，密閉后攪拌，同時加熱升溫至設定溫度，控制反應壓力為
O.2(T0. 40MPa,按丙烯醇與環(huán)氧乙烷摩爾比2飛I，持續(xù)向反應釜中通入環(huán)氧乙烷，環(huán)氧乙烷導入完畢后，保溫至反應釜內(nèi)壓力不再下降時通冷卻水至30°C出料，得到乙二醇單丙烯基醚。所述的催化劑是負載型氟化鉀/凹凸棒固體催化劑。所述負載型氟化鉀/凹凸棒固體催化劑的制備方法將載體凹凸棒至于馬弗爐中活化；向氟化鉀溶液中加入活化后的凹凸棒，在一定溫度下攪拌數(shù)小時，然后加熱除去溶齊U、干燥，在一定溫度下焙燒得到氟化鉀/凹凸棒固體催化劑。所述的催化劑的制備條件焙燒溫度20(T600°C，氟化鉀負載量10% 40%。本發(fā)明所提供的催化劑是按照以下方法制備的將載體凹凸棒至于馬弗爐中200°C活化2h，將KF -H2O溶于300mL無水乙醇中，加入活化后的凹凸棒載體，加入相轉移催化劑聚乙二醇-400 (占KF^H2O和凹凸棒總質量的5%)，60°C下攪拌3h，加熱至105°C蒸去乙醇和水，110°C下真空干燥10h，至于馬弗爐中在一定的溫度下焙燒5h，得到負載型氟化鉀/凹凸棒固體催化劑。作為對本發(fā)明的再一步限定，本發(fā)明所述的方法中催化劑用量為反應物總質量的
O.5 2. 5%，反應溫度為8(Tl20°C。作為對本發(fā)明的再一步限定，本發(fā)明所述的方法中丙烯醇與環(huán)氧乙烷摩爾比為3飛1，優(yōu)選為5飛1。米用浸潰法將KF負載在凹凸棒表面時，有機溶劑乙醇與相轉移催化劑聚乙二醇-400的加入，使得載體表面上殘留有羥基，羥基與KF釋放出的F_形成[A1-0H · · · Fl類物質，使KF分散度及催化劑的比表面積增加。另外，催化劑在高溫焙燒后生成了 K3AlF6, 由于KF與K3AlF6的協(xié)同作用，從而在催化劑表面形成了一系列分散的活性點，構成了固體催化劑的活性中心，催化反應時與丙烯醇作用形成烷氧基陰離子，進攻環(huán)氧乙烷，按SN2歷程進行親核取代，形成的產(chǎn)物陰離子再從催化劑表面獲得H+，生成乙二醇單丙烯基醚。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益效果是
I、由于催化劑采用固體催化劑，反應過程中不溶解，反應完成后過濾即可分離，易于去除，減少能耗。2、反應中不需要中和過程，合成的乙二醇丙烯基產(chǎn)品無廢水排放，無污染。3、環(huán)氧乙燒轉化率聞,可聞達99. 13%,無副反應發(fā)生。4、催化劑活性高，使用量少，且可以重復使用，催化劑成本低。
具體實施例方式通過以下實例對本發(fā)明作進一步說明，但并不因此而限制本發(fā)明。實施例中，丙烯醇與環(huán)氧乙烷均為分析純，環(huán)氧乙烷為揚子石化公司生產(chǎn)。實施例中，反應釜為威?；C械有限公司生產(chǎn)的GSH-2型不銹鋼反應釜，其容積為2L。反應釜配有冷卻盤管，通過控制通入冷卻盤管中的水量，可以及時帶走反應釜中的熱量，從而達到控制反應溫度的目的。實施例中，反應后各物質的濃度是用氣相色譜儀進行定量分析的。采用GC9790型氣相色譜儀，分流進樣，配有程序升溫部件，氫火焰離子化檢測器。毛細色譜柱為ATSE-54型 30mX O. 32mmX O. 45 μ m。實施例中，環(huán)氧乙烷的轉化率按下述公式計算得到
權利要求
1.一種乙二醇單丙烯基醚的合成方法，其特征在于將丙烯醇和催化劑加入反應釜中，密閉后攪拌，同時加熱升溫至設定溫度，控制反應壓力為0. 20、. 40MPa,向反應釜中持續(xù)通入環(huán)氧乙烷，環(huán)氧乙烷導入完畢后，保溫至反應釜內(nèi)壓力不再下降，通冷卻水降溫出料，得到產(chǎn)品乙二醇單丙烯基醚，丙烯醇與環(huán)氧乙烷摩爾比為2飛I，所述催化劑是負載型氟化鉀/凹凸棒固體催化劑； 所述負載型氟化鉀/凹凸棒固體催化劑的制備方法將載體凹凸棒至于馬弗爐中活化；向氟化鉀溶液中加入活化后的凹凸棒，在一定溫度下攪拌數(shù)小時，然后加熱除去溶劑、干燥，在一定溫度下焙燒得到氟化鉀/凹凸棒固體催化劑。
2.根據(jù)權利要求I所述的乙二醇單丙烯基醚的合成方法，其特征為所述凹凸棒活化溫度為10(T500°C，催化劑焙燒溫度為20(T600°C。
3.根據(jù)權利要求I所述的乙二醇單丙烯基醚的合成方法，其特征為所述氟化鉀負載量為30%。
4.根據(jù)權利要求2所述的乙二醇單丙烯基醚的合成方法，其特征在于所述負載型氟化鉀/凹凸棒固體催化劑按照以下方法制備將載體凹凸棒至于馬弗爐中200°C活化2h，將KF H2O溶于300mL無水乙醇中，加入活化后的凹凸棒載體，加入相轉移催化劑聚乙二醇-400，60°C下攪拌3h，加熱至105°C蒸去乙醇和水，110°C下真空干燥10h，至于馬弗爐中400°C焙燒5h，得到負載型氟化鉀/凹凸棒固體催化劑。
5.根據(jù)權利要求I或2或3或4所述的乙二醇單丙烯基醚的合成方法，其特征為所述設定的催化劑用量為反應物總質量的0. 5^2. 5%，反應設定溫度為8(T12(TC。
6.根據(jù)權利5所述的乙二醇單丙烯基醚的合成方法，其特征為所述設定的催化劑用量為反應物總質量的I. 5%，反應設定溫度為100°C。
7.根據(jù)權利要求6所述的乙二醇單丙烯基醚的合成方法，其特征為所述冷卻水冷卻至30°C出料。
8.根據(jù)權利要求I所述的乙二醇單丙烯基醚的合成方法，其特征為所述丙烯醇與環(huán)氧乙烷摩爾比為3飛1。
9.根據(jù)權利要求8所述的乙二醇單丙烯基醚的合成方法，其特征為所述丙烯醇與環(huán)氧乙烷摩爾比為5飛1。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種合成乙二醇單丙烯基醚的方法，其特征在于將丙烯醇與催化劑加入反應釜中，密閉后攪拌，同時加熱升溫到設定的反應溫度后停止加熱，控制反應壓力為0.2~0.4MPa，按丙烯醇與環(huán)氧乙烷摩爾比6~2:1的比例，持續(xù)向反應釜中通入環(huán)氧乙烷，環(huán)氧乙烷導入完畢后，保溫至反應釜內(nèi)壓力不再下降，通冷卻水冷卻出料，得到乙二醇單丙烯基醚，所述催化劑是負載型氟化鉀/凹凸棒固體催化劑。該方法工藝簡單，能耗、物耗低，設備投資少，環(huán)氧乙烷轉化率高，環(huán)保性好，且可以重復多次使用，有效地降低了生產(chǎn)成本。
文檔編號B01J27/125GK102795973SQ20121029142
公開日2012年11月28日 申請日期2012年8月16日 優(yōu)先權日2012年8月16日
發(fā)明者郭登峰, 劉準, 趙文, 朱新寶, 曹惠慶, 蔡向陽 申請人:常州大學, 江蘇怡達化工有限公司, 南京林業(yè)大學