一種塑料空心小球的制備方法和其制備的產(chǎn)品及應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種塑料空心小球和其制備的產(chǎn)品及應(yīng)用。包括將油相溶質(zhì)溶于有機溶劑中作為油相，所述油相溶質(zhì)為聚碳酸酯，或者為聚苯乙烯和/或苯乙烯單體與聚碳酸酯組成的混合物；將乳化劑加入水中得到第一水相；將分散劑或分散劑和乳化劑加入水中得到第二水相；將上述油相和第一水相充分乳化制得第一乳液；將第二水相加入上述第一乳液中充分乳化得到第二乳液，將第二乳液升溫使有機溶劑揮發(fā)同時油相液滴固化并發(fā)泡；之后進行液固分離，分離出固相，干燥后即制得內(nèi)部為空心結(jié)構(gòu)，平均粒徑1~300μm的塑料空心小球。其粒徑小且可控，應(yīng)用于石油鉆井液、化妝品、涂料等領(lǐng)域。
【專利說明】—種塑料空心小球的制備方法和其制備的產(chǎn)品及應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及塑料加工領(lǐng)域，進一步地說，是涉及一種空心塑料小球的制備方法和其制備的產(chǎn)品及應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]中空微球型材料由于其特殊的中空結(jié)構(gòu)而具有獨特的化學(xué)和物理性質(zhì)，近幾年正越來越多地引起人們的關(guān)注，成為材料領(lǐng)域的研究熱點。截止目前，無機材料、聚合物材料、金屬氧化物材料和半導(dǎo)體材料(氧化鎵、氮化鎵)等均已被國內(nèi)外科研工作者嘗試制備成中空微球型材料，這些材料呈現(xiàn)出與相應(yīng)的實心材料不同的特殊功能。這些具有特殊特性的中空微球型材料有望應(yīng)用于微反應(yīng)器、藥物輸送、控制釋放、光催化、酶包覆、光子晶體等方面。此外，由于中空微球型材料密度低、有效面積大、具有隔熱、吸音和光遮蓋性能，因此可以作為密度減輕劑、樹脂添加劑和空間填充劑等，廣泛應(yīng)用于造紙、石油開采、建筑涂料和生物醫(yī)藥等行業(yè)和領(lǐng)域。
[0003]無機空心微球通常以無機材料作為外殼，通過高溫溶解和噴霧法、模板法等方法制得，目前研究較多的有碳、二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋁、羥基磷灰石等空心微球。無機空心微球除具有密度低的特點外，還具有硬度高、強度高、耐腐蝕、熱穩(wěn)定性好等突出優(yōu)點，具有良好的應(yīng)用前景。其中玻璃空心微珠已經(jīng)有成熟的工業(yè)化產(chǎn)品，如美國Potters公司和比利時Glaverbel公司、Pittsburgh Corning公司、美國3M公司等,都可以大量生產(chǎn)空心玻璃微珠。玻璃空心微珠為薄壁白色空心球體，主要成分為堿石灰、硼硅酸鹽玻璃，密度范圍可從0.1Og/Cm3到0.70g/cm3,抗壓強度最高可達124MPa,而且,隨著玻璃微珠生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展，空心玻璃微珠可承受的強度會更高。
[0004]聚合物中空微球殼層結(jié)構(gòu)以有機聚合物為主，它的抗溫、抗壓能力主要與所用的殼層材料有關(guān)，目前殼層種類主要有酚醛樹脂、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等。制備的方法主要有模板法、自組裝法和乳液聚合法等。這種中空微球由于壁材本身特性所致，它具有一定的可變形性，與無機中空微球相比，聚合物中空微球具有脆性小、韌性強的特點，因此聚合物中空微球材料具有更好的耐磨、抗剪切性能，在動態(tài)條件下破碎率低，這對于需要在動態(tài)環(huán)境下使用具有重要意義，例如石油鉆井、石油固井等。21世紀(jì)以來國內(nèi)外科研工作者對聚合物中空微球材料進行了大量的研究和報道。
[0005]中國專利申請CN101250244A中公開了一種聚合物空心微球及其制備方法:采用乳液聚合工藝制備吸水性聚合物，然后利用核殼聚合制備出包覆吸水性聚合物的聚合物微球，通過聚合物微球表面的功能性單體的反應(yīng)特性并通過噴霧干燥得到尺寸理想、內(nèi)部包含有大量中空微球且中空微球內(nèi)部為負壓的聚合物空心微球。制備空心微球的步驟共有五步，即制備種子乳液、制備吸水性核聚合物、制備聚合物外殼、界面聚合反應(yīng)、噴霧制得聚合物空心微球。微球采用單體聚合而成。
[0006]中國專利申請CN101113183A單分散的納米/微米聚合物空心微球樹脂及其合成方法中公開了:首先制備用作模板的核，形成非交聯(lián)的聚合物微球，然后將第一步制得微球加入到交聯(lián)的單體中反應(yīng)制得核-殼結(jié)構(gòu)的微球，最后將核-殼結(jié)構(gòu)的微球放入溶劑溶解內(nèi)核，形成空心結(jié)構(gòu)。
[0007]中國專利申請CN101543756A —種可控的聚合物/無機復(fù)合空心微球及其制備方法中公開了:該復(fù)合空心微球是在二氧化硅空心微球表面用KH-550改性，將氮氧自由基接到二氧化硅表面，并利用氮氧自由基引發(fā)單體在其表面進行活性自由基聚合，形成可控的聚合物層。
[0008]整體而言由于高分子空心微球制備仍然存在著制備過程繁瑣、球體粒徑控制難度大、相組成難以有效精確控制等問題，目前大多數(shù)僅限于實驗室研究階段，還沒有成熟的工業(yè)化產(chǎn)品。
[0009]在聚合物中空微球研究中，關(guān)于聚苯乙烯空心微球的研究最多，技術(shù)相對成熟。目前關(guān)于聚苯乙烯空心微球的制備方法主要有以下幾個:
[0010](I)通過致孔劑形成聚苯乙烯空心微球。中國專利CN101125903A介紹了一種納米級交聯(lián)聚苯乙烯中空微球的制備方法，首先將乳化劑、助乳化劑加入到水中，另將引發(fā)劑溶解在苯乙烯、二乙烯基苯和異辛烷或十六烷形成的油相中，將油相加入到水中，超聲預(yù)乳化，機械攪拌下升溫聚合，反應(yīng)24小時后，離心分離、真空干燥，得到粉末狀交聯(lián)聚苯乙烯中空微球。劉海萍等(低密度聚苯乙烯微粒子的實驗室制備，河北北方學(xué)院學(xué)報(自然科學(xué)版)，第22卷第I期，2006年2月)通過攪拌將去阻后的單體苯乙烯、交聯(lián)劑二乙烯基苯、引發(fā)劑BPO和致孔劑汽油組成的有機相分散懸浮分散到水相中，然后升溫聚合，得到了白色的聚苯乙烯包裹汽油微球。過濾，熱水洗滌，晾干后再用丙酮除去汽油，得到密度小于0.5g /cm3、粒徑小于50 μ m的聚苯乙烯空心微球。該方法利用的原理是反應(yīng)所用的單體、交連劑、引發(fā)劑可溶于致孔劑中，而聚合生成的產(chǎn)物不能溶于致孔劑中，隨聚合反應(yīng)的進行，致孔劑就會逐漸向球體內(nèi)部遷移，最終形成一個殼層為交連聚合物，內(nèi)部包裹致孔劑的微球，將致孔劑汽化膨脹或利用空氣替換掉致孔劑后就得到聚苯乙烯空心微球。該方法工藝要求嚴(yán)格、反應(yīng)時間比較長，需要使用苯乙烯單體，另外所用的交聯(lián)劑二乙烯基苯價格昂貴。
[0011](2)液滴爐法制備聚苯乙烯空心微球。利用液滴發(fā)生器形成聚苯乙烯(Ps)溶液的小液滴，然后液滴在4?5m高的恒溫(約200°C以上)爐內(nèi)下落.就可得到聚苯乙烯空心微球?？招奈⑶蛟跔t內(nèi)的形成過程如下:當(dāng)聚苯乙烯液滴剛進入高溫的爐管中時，由于揮發(fā)性的有機溶劑的蒸發(fā)，液滴首先收縮，隨著溶劑不斷的蒸發(fā)，液滴表面的聚苯乙烯濃度逐漸增大。在這個過程中，液滴在被加熱的同時由于蒸發(fā)過程而被冷卻。當(dāng)液滴表面形成固態(tài)薄膜后，溶劑的蒸發(fā)受到抑制，液滴開始變熱，當(dāng)液滴溫度超過溶劑的沸點時，液滴內(nèi)部開始形成氣泡，球殼迅速膨脹。在球殼膨脹的過程中，由于球壁變薄，有利于溶劑向表面的輸運，因此溶劑的蒸發(fā)又得到了強化，最后再經(jīng)過冷卻就可以得到聚苯乙烯空心微球。該方法需要專用的設(shè)備多溫區(qū)液滴爐。
[0012](3)微封裝法。微封裝法是目前國內(nèi)文獻中制備聚苯乙烯空心微球最常用的方法。它的原理是采用三相溶液:第一水相(Wl):純水或純水與表面活性劑組成；油相(O):聚苯乙烯與有機溶劑或者是苯乙烯單體和交聯(lián)劑及引發(fā)劑混合而成的均勻乳液；第二水相(W2):純水與分散劑組成。采取適當(dāng)?shù)姆绞街苽涑鏊?油/水(Wl / O / W2)型的多重乳液。在一定的條件下，隨著油相中有機溶劑逐漸擴散到W2相或蒸發(fā)，油相濃度逐漸增大直至最后完全固化，形成Ps球殼。這樣就形成殼層為聚苯乙烯，內(nèi)部包裹水的微球，真空抽濾，洗滌，真空干燥除去封裝水，即可得到聚苯乙烯空心微球。
[0013]如張林等(微封裝法制備空心塑料微球，強激光與粒子束，張林，崔保順，周蘭等，1995, 7 (1):151-156)以聚苯乙烯為成球材料，采用封裝法制備出直徑為100~300 μ m、壁厚為2~8 μ m、球形度≥95%、同心度≥90%、表面粗糙度≤300nm的聚苯乙烯空心微球。Tsuji R和 Ogushi Y (Tsuji R, Ogushi Y.Fabrication of polystyrene hollow pelletwith high Z micro particles on inner surface for measurement of temperatureand density in ICF plasma.Fusion Engineering and Design, 1997，34-35:811-814)米用封裝法制備了可用做ICF靶(ICF靶指慣性約束聚變，是實現(xiàn)受控?zé)岷司圩兊耐緩街?；它依靠激光束加熱氘氚靶丸，由于粒子的慣性，在尚未嚴(yán)重飛散之前完成適度的熱核聚變)的聚苯乙烯空心微球，直徑大約為520 μ m。但是由于聚苯乙烯玻璃化溫度低，約為90~100°C，在高溫、高壓下容易發(fā)生變形失去空心結(jié)構(gòu)，因此使其在高溫高壓環(huán)境下的使用受到限制，例如對抗溫、抗壓能力有要求的鉆井液、固井液等。故聚苯乙烯空心微球一般只能用于100°C以下的環(huán)境中。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014]為解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明對聚苯乙烯空心微球及其制備方法進行了深入研究，得到聚碳酸酯空心小球或聚碳酸酯與聚苯乙烯混合的空心小球的制備方法，制備過程簡單、反應(yīng)時間短，容易工業(yè)化。其得到的小球內(nèi)部空心結(jié)構(gòu)，顆粒微小，粒徑分布可控。由于聚碳酸酯的玻璃化溫度約在130-150°C左右，抗溫性和強度均優(yōu)于聚苯乙烯，當(dāng)利用聚碳酸酯和聚苯乙烯混合作為原料制備空心小球時，會提高整個空心小球的抗溫、抗壓能力。但由于聚碳酸酯價格高于聚苯乙烯，因此可根據(jù)需要搭配聚碳酸酯和聚苯乙烯的比例，使產(chǎn)品滿足不同使用條件下的要求。
[0015]本發(fā)明的目的之一是提供一種塑料空心小球的制備方法，包括:將油相溶質(zhì)溶于有機溶劑中，作為油相，其中所述油相溶質(zhì)為聚碳酸酯，或者為聚苯乙烯和/或苯乙烯單體與聚碳酸酯組成的混合物，聚碳酸酯在油相溶質(zhì)中的重量百分含量為0.f 100%，除所述量聚碳酸酯外油相溶質(zhì)余量中聚苯乙烯重量為0~100%，其余為苯乙烯單體；將乳化劑加入水中，完全溶解后作為第一水相；將分散劑或分散劑和乳化劑加入水中，完全溶解后作為第二水相；將上述油相和第一水相充分乳化，使得油相在第一水相中分散均勻制得第一乳液；將第二水相加入上述第一乳液中，充分乳化得到第二乳液，將第二乳液升溫使有機溶劑揮發(fā)同時油相液滴固化并發(fā)泡；之后進行液固分離，分離出固相，干燥后即制得所述塑料空心小球。
[0016]具體地，本發(fā)明的方法包括以下步驟:
[0017](I)將油相溶質(zhì)溶解于有機溶劑，油相溶質(zhì)為有機溶劑重量的4~35%，優(yōu)選8~20% ；所述油相溶質(zhì)為聚碳酸酯，或者為聚苯乙烯和/或苯乙烯單體與所述量的聚碳酸酯組成的混合物，聚碳酸酯在油相溶質(zhì)中的重量百分含量為0.1~ 100%，優(yōu)選為25~75% ;當(dāng)油相溶質(zhì)為聚苯乙烯和/或苯乙烯單體與聚碳酸酯組成的混合物時，除所述量聚碳酸酯外，油相溶質(zhì)余量中聚苯乙烯重量為0~100%，優(yōu)選為15~75%，其余為苯乙烯單體；同時在有機溶劑中加入聚碳酸酯重量0-25%，優(yōu)選為5~13%的增塑劑，混合均勻后制得油相(0);當(dāng)油相溶質(zhì)中含有苯乙烯單體時，有機溶劑中同時加入有苯乙烯聚合用引發(fā)劑，苯乙烯聚合用引發(fā)劑的加量為苯乙烯單體重量的0.02~3%，優(yōu)選為0.1-0.5% ；
[0018]所述有機溶劑溶解度參數(shù)為9.0-10.2，在水中溶解度小于或等于30g/l，并且沸點小于100°C ;
[0019](2)將乳化劑加入水中，完全溶解制得第一水相(W1)，其中乳化劑重量占水重量的
0.5~8%，優(yōu)選為廣1-3% ;所述水為現(xiàn)有技術(shù)中通常的水，包括自來水，蒸餾水等。
[0020](3 )將分散劑和乳化劑加入水中加入，完全溶解制得第二水相(W2 );其中分散劑重量占水重量的0.12~8%，優(yōu)選占水重量的1-3% ;其中乳化劑重量占水重量的0-l.0%，優(yōu)選占水重量的0.1-0.3% ;所述水為現(xiàn)有技術(shù)中通常的水，包括自來水，蒸餾水等。
[0021](4)常溫下，將第一水相Wl加入所述油相O中，水相與油相的重量比0.05-0.60，優(yōu)選為0.3-0.5，充分乳化，得到乳化均勻的第一乳液(W1/0)；
[0022](5)將第一乳液加入所述第二水相中，第一乳液與第二水相的重量比為0.1-0.50，優(yōu)選0.2-0.3，充分乳化，得到乳化均勻的第二乳液(W1/0/W2)；
[0023](6)將所述第二乳液加熱至40-47°C，至少持續(xù)攪拌I小時后，再升溫至60-80°C，至少持續(xù)攪拌0.5小時后結(jié)束；
[0024]優(yōu)選地，在上述步驟中，將所述第二乳液加熱至43~45°C，至少持續(xù)攪拌1飛小時，更優(yōu)選1.2~2.5小時后，再升溫至65~70°C，至少持續(xù)攪拌0.5^3小時，更優(yōu)選1~2小時后結(jié)束。所述持續(xù)攪拌，攪拌速度不限，能保持乳液在加入過程中處于動態(tài)即可，一般的攪拌速度大致范圍是100-1000r/min。
[0025]以上可使用現(xiàn)有技術(shù)中通常的加熱方法加熱乳液，比如電加熱，水浴加熱。
[0026](7)將上述步驟所得物進行液固分離，分離出小球，之后將小球干燥即可得到所述塑料空心小球。
[0027]其中所述的液固分離可采用現(xiàn)有技術(shù)中常見的液固分離方法，包括離心分離、過濾分離等，過濾分離中優(yōu)選抽濾分離。所采用的分離設(shè)備也是現(xiàn)有技術(shù)中已有的各種過濾裝置、離心機或真空抽濾裝置等。分離出來的液體可再重復(fù)利用。
[0028]所述干燥可采用通常干燥方法，比如常溫風(fēng)干、烘干、真空干燥等。采用真空干燥時，真空度-0.5-0.1MPa,溫度60-l20°C，真空干燥6~12h。烘干時，時間不限，使小球干燥為止，一般可以在10~36小時。烘干溫度一般在60-l20°C。
[0029]本發(fā)明的方法中，當(dāng)采用苯乙烯單體作為油相溶質(zhì)的一部分時，在本發(fā)明方法的溫度、引發(fā)劑等條件下，苯乙烯可以聚合成為聚苯乙烯，同時由于苯乙烯單體是液體，因此制得的油相的粘度要小于全部采用聚碳酸酯或聚碳酸酯與聚苯乙烯混合物作為原料配制的油相粘度。當(dāng)油相的粘度低而其他條件不變的情況下，所形成的乳液中油相顆粒更細，分布更均勻，形成的小球產(chǎn)品粒徑更小，分布更窄。因此可通過調(diào)整苯乙烯在油相溶質(zhì)中的含量也可作為調(diào)整小球產(chǎn)品粒徑及分布的因素之一。
[0030]以上所述本發(fā)明的方法步驟(1)中，油相溶質(zhì)中的聚碳酸酯塑料或聚苯乙烯塑料為現(xiàn)有技術(shù)中的各種聚碳酸酯或聚苯乙烯，也包括以聚苯乙烯、聚碳酸酯為主要成分的廢舊塑料回收料，比如以聚苯乙烯為主要成分的廢棄泡沫塑料，以聚碳酸酯為主要成分的廢棄光盤、太空杯等。這些回收料均可從市售而得。如果是廢舊塑料回收料，可清洗干凈后烘干備用。
[0031]以上所述本發(fā)明的方法步驟(1)中，有機溶劑優(yōu)選自以下物質(zhì)中的至少一種:苯(溶解度參數(shù)9.2，沸點80.1°C，溶解度1.8g/l)，二氯甲烷(溶解度參數(shù)9.7，沸點39.75°C，溶解度20g/l)、l，1-二氯乙烷(溶解度參數(shù)9.8，沸點57.3°C，溶解度:難溶于水)、三氯甲烷(溶解度參數(shù)9.3，沸點61.15°C，溶解度7.5g/l)、l，2- 二氯乙烷(溶解度參數(shù)9.8，沸點83.48°C，溶解度10.47g/l)、l，I, 1_三氯乙烷(溶解度參數(shù)9.6，沸點74°C，溶解度:不溶于水)等。
[0032]以上所述本發(fā)明的方法步驟(I)中，增塑劑是現(xiàn)有技術(shù)中塑料加工常用的增塑劑，在此起到主要作用是增加聚碳酸酯分子鏈的柔性，使之與聚苯乙烯共混得更均勻，使小球的球形度好，小球組分更均勻，可降低次品率。通常的增塑劑都可用，一般可選苯二甲酸酯類、脂肪酸酯類、磷酸酯類、環(huán)氧酯類、聚酯類、偏苯三酸酯類、烷基磺酸醋類或多元醇酯類增塑劑中的至少一種。
[0033]其中苯二甲酸酯類增塑劑，優(yōu)選包括鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二異辛酯、鄰苯二甲酸二異癸酯、鄰苯二甲酸二異壬酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸丁芐酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二環(huán)己酯、對苯二甲酸二辛酯的至少一種；脂肪酸酯類增塑劑，優(yōu)選包括己二酸二辛酯、已二酸二異癸酯、壬二酸二辛酯、癸二酸二丁酸、癸二酸二辛酯、癸二酸二異辛酯、二(2—乙基丁酸)三縮乙二醇酯中的至少一種；磷酸酯類增塑劑，優(yōu)選包括磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸二苯辛酯、磷酸甲苯二苯酯中的至少一種；環(huán)氧酯類增塑劑，優(yōu)選包括環(huán)氧大豆油、環(huán)氧脂肪酸丁酯、環(huán)氧脂肪酸辛酯、環(huán)氧四氫鄰苯二甲酸二辛酯中的至少一種；聚酯類增塑劑，優(yōu)選包括聚癸二酸丙二醇酯；偏苯三酸酯類增塑劑，優(yōu)選包括偏苯三酸三辛酯、偏苯三酸三(正辛正癸酯)中的至少一種；烷基磺酸醋類增塑劑，優(yōu)選包括石油磺酸苯酯、氯化石油酯中的至少一種；多元醇酯類增塑劑，優(yōu)選包括雙季戊四醇酯、C5-C9混合脂肪酸乙二醇酯(59酸乙二醇酯)中的至少一種。
[0034]以上所述本發(fā)明的方法步驟(I)中，所述苯乙烯聚合用弓丨發(fā)劑為現(xiàn)有技術(shù)中已有的用于苯乙烯聚合生成聚苯乙烯的引發(fā)劑。所述引發(fā)劑優(yōu)選自偶氮類引發(fā)劑、有機過氧類引發(fā)劑、無機過氧類引發(fā)劑、氧化-還原引發(fā)劑中的至少一種；
[0035]所述偶氮類引發(fā)劑優(yōu)選偶氮二異丁腈和偶氮二異庚腈中的至少一種；
[0036]所述有機過氧類引發(fā)劑優(yōu)選氫過氧化異丙苯、氫過氧化特丁基、過氧化二苯甲酰、過氧化十二酰、過氧化二特丁基、過氧化二異丙苯、過氧化二碳酸二異丙酯中的至少一種；
[0037]所述無機過氧類引發(fā)劑優(yōu)選過硫酸鉀和過硫酸銨中的至少一種；
[0038]所述氧化-還原引發(fā)劑包括水溶性氧化-還原引發(fā)劑和油溶性氧化-還原引發(fā)劑:
[0039]其中水溶性氧化-還原引發(fā)劑中氧化劑優(yōu)選無機過氧類引發(fā)劑和氫過氧類引發(fā)劑中的至少一種，還原劑優(yōu)選二價鐵鹽、亞硫酸氫鈉、硫代硫酸鈉、醇和多元胺中的至少一種；更優(yōu)選過硫酸銨-亞硫酸氫鈉引發(fā)劑。其中油溶性氧化-還原引發(fā)劑中氧化劑選用有機過氧類引發(fā)劑中的至少一種，還原劑選用叔胺、環(huán)烷酸亞鐵鹽和硫醇中的至少一種。
[0040]所述苯乙烯聚合用弓I發(fā)劑更優(yōu)選為過氧化二苯甲酰、過氧化十二酰、過硫酸鉀、過硫酸銨、過硫酸銨-亞硫酸氫鈉組成的水溶性氧化-還原引發(fā)劑、過氧化二苯甲酰-叔胺組成的油溶性氧化-還原引發(fā)劑中的至少一種。
[0041]以上所述本發(fā)明方法步驟(2)以及步驟(3)中，乳化劑可以為同一物質(zhì)或不同物質(zhì)。所述乳化劑可選用現(xiàn)有技術(shù)中起到乳化作用的各種乳化劑。優(yōu)選為十二烷基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、山梨糖醇酐油酸酯(司班80)、山梨醇酐單硬脂酸酯(司班60)、烷基酚聚氧乙烯醚(OP~10)中的至少一種。
[0042]以上所述本發(fā)明方法步驟(3)中，分散劑可選用現(xiàn)有技術(shù)中起到乳化分散作用的各種分散劑，優(yōu)選為黃原膠、明膠、羧甲基纖維素、聚乙烯基吡咯烷酮、羥乙基纖維素、聚乙烯醇中的至少一種。
[0043]以上所述本發(fā)明方法步驟(4 )和(5 )中，所述乳化，包括現(xiàn)有技術(shù)中的各種乳化方式，如攪拌(包括高速攪拌等)，SPG膜乳化方式進行的乳化，超聲波乳化方式進行的乳化等等，只要能實現(xiàn)水相油相充分分散至混合均勻的乳液的方式均可采用。當(dāng)采用攪拌方式乳化時，攪拌速度和時間沒有特殊要求，只要能達到乳化均勻即可。一般如果采用攪拌方式進行乳化，步驟(4)的攪拌速度高于步驟(5)的攪拌速度。這是因為步驟(5)的攪拌主要目的是為了防止第二水相中第一乳液小液滴的聚并，而步驟(4)的乳化是為了利用乳化剪切作用將油相變?yōu)橛拖嘈∫旱?，因此步驟(4)需要的剪切力大，其要求的攪拌速度比步驟(5)大一些。步驟(4)中攪拌速度一般在2000-10000r/min，攪拌時間在5_30min ;步驟(5)中攪拌速度一般在10(Tl000r/min，攪拌時間在5~30min。
[0044]其中SPG膜乳化是現(xiàn)有技術(shù)中的一種乳液乳化方法。SPG膜是一種多孔無機膜。SPG膜乳化法的特征是分散相通過膜進入連續(xù)相，得到分散性非常好的乳液，從而制得單分散的微球。本發(fā)明的方法中乳液乳化方式優(yōu)選SPG膜乳化方式。
[0045]由于本發(fā)明是形成W1/0/W2三相乳液，利用SPG膜乳化裝置作為乳化方式來制備小球時可選用不同孔徑的SPG膜進行二次乳化，第一次形成0/W1的乳液，第二次將0/W1的乳液通過SPG膜分散到W2中，形成W1/0/W2三相乳液。乳液中油相液滴大小主要受膜孔徑影響，但也與作為分散相的油相的粘度及作為連續(xù)相的水相中分散劑用量等因素共同作用有關(guān)。一般分散相粘度越大，粒徑要偏大一些；連續(xù)相分散劑含量越多，粒徑就小一點。由此可通過選用不同孔徑的SPG膜、調(diào)整油相粘度、水相中分散劑和乳化劑加量等來具體調(diào)控小球的平均粒徑。在其他條件一致的情況下，可通過選用不同孔徑的SPG膜來具體控制小球的平均粒徑。
[0046]由以上本發(fā)明的方法得到的塑料空心小球，可通過調(diào)整攪拌速度，分散劑及乳化劑用量，油相溶質(zhì)中苯乙烯單體含量或者依據(jù)更高級的乳化分散手段，比如SPG膜乳化，來調(diào)整和控制小球的大小，可以得到分布比較窄的各種級別粒徑的小球，以適應(yīng)具體應(yīng)用的場合。
[0047]以上方法所得的塑料空心小球的平均粒徑，其具體的控制因素有很多。例如:分散劑加量增加，粒徑變小；攪拌速度增加，粒徑變小；油相溶質(zhì)中苯乙烯單體含量增加，粒徑變小等。超聲乳化取決于超聲波清洗儀的頻率。SPG膜乳化裝置主要由其所用的膜孔徑控制粒徑。因此本發(fā)明方法所得的空心塑料小球的粒徑從I微米至幾百微米均可控可調(diào)。其平均粒徑優(yōu)選為1~300μπι，更優(yōu)選為20-?20μπι。同現(xiàn)有技術(shù)相比，現(xiàn)有技術(shù)中采用苯乙烯單體聚合的方法得到的空心聚苯乙烯小球，很難形成超過5 μ m的微球。
[0048]本發(fā)明的目的之二是提供以上所述塑料空心小球的制備方法得到的產(chǎn)品，即塑料空心小球，其內(nèi)部為空心結(jié)構(gòu)。所述的塑料含有重量百分比為0.f 100%，優(yōu)選為25~75%wt的聚碳酸酯，其余為聚苯乙烯。本發(fā)明空心塑料小球平均粒徑為1~300μπι，優(yōu)選為20-?20 μ m。
[0049]本發(fā)明的目的之三是提供以上所述的本發(fā)明的塑料空心小球在石油鉆井液中的應(yīng)用。本發(fā)明的塑料空心小球可用做減輕劑來配制低密度鉆井液(即密度小于l.0Og/cm3的鉆井液)，比如塑料空心小球以1-30% (重量體積比)加入水中，即可得到密度可控制在
1.0Og/Cm3以下的鉆井液。
[0050]此外本發(fā)明所得的塑料空心小球還很好的應(yīng)用于化妝品、涂料等需要空心微球作為助劑或添加劑的【技術(shù)領(lǐng)域】。
[0051]本發(fā)明的效果:
[0052](I)用本發(fā)明的封裝法制備出的聚碳酸酯或聚碳酸酯與聚苯乙烯混合的空心塑料小球，制備出的小球粒徑均勻，產(chǎn)品圓形度好，產(chǎn)品粒徑可以通過調(diào)整Wl相中乳化劑加量、ffl/ο比例、分散劑種類、分散劑用量、乳化方式、攪拌速度等進行控制；產(chǎn)品的抗溫、抗壓能力可通過調(diào)整聚碳酸酯和聚苯乙烯的比例來實現(xiàn)；
[0053](2)該方法可利用廢棄的聚碳酸酯和/或聚苯乙烯作為原料，工藝簡單，一方面可解決“白色污染”問題，另一方面可制備高附加值的聚碳酸酯與聚苯乙烯混合的空心塑料小球。
[0054](3)制備方法中所用到的有機溶劑和水相都可回收再利用，降低了成本，也為產(chǎn)品實現(xiàn)工業(yè)化提供了可能。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0055]圖1是采用掃描電鏡得到的實施例8的聚碳酸酯和聚苯乙烯復(fù)合的空心塑料小球的照片。放大倍率1000倍?！?br> [0056]圖2是采用掃描電鏡得到的實施例2的純聚碳酸酯的空心小球的照片。放大倍率300 倍。
[0057]圖3是采用掃描電鏡得到的實施例4的純聚碳酸酯的空心塑料小球部分破裂后的微觀的照片，放大倍率370倍?？梢娍招乃芰闲∏驂毫押螅尸F(xiàn)出有厚度的球壁，可見內(nèi)部為空心結(jié)構(gòu)。
[0058]圖4是實施例10制備的空心塑料小球的紅外譜圖。橫坐標(biāo):波數(shù)CnT1 ;縱坐標(biāo):透
光率％。
【具體實施方式】
[0059]下面結(jié)合實施例，進一步說明本發(fā)明。
[0060]以下所用各種原料均可市售而得。
[0061]苯乙烯單體廠家:北京華威銳科化工有限公司。
[0062]空心塑料小球密度的測定方法:取200ml自來水放置與燒杯中，在其中加入0.4g黃原膠作為提粘劑，提高液相粘度，使空心塑料小球能夠懸浮在液相中；待黃原膠溶解均勻后加入20g空心塑料小球，攪拌均勻后即配得低密度鉆井液，測量該鉆井液密度為P 1，設(shè)小球密度為P球。根據(jù)P=m/v原理，則Pl= (200+0.4+20)/200+ (20/P球)(黃原膠可以溶解到水中，其體積忽略不計)，即可計算得出P球。鉆井液密度P I的測量方法見GB/T 16783-1997《水基鉆井液現(xiàn)場測試程序》“I鉆井液密度”。[0063]空心塑料小球的平均粒徑測定方法:采用不同目數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)篩對空心塑料小球篩分后，稱量每部分不同粒徑小球的重量，按照不同粒徑小球的重量百分比例及篩網(wǎng)粒徑值，計算出空心塑料小球的平均粒徑值。
[0064]實施例1
[0065]將主要成分為聚碳酸酯的廢舊塑料收集好，清洗干凈后烘干備用。
[0066](I)配置油相:稱取上述聚碳酸酯3.75g加入到93g三氯甲烷中，待聚碳酸酯完全溶解后攪拌均勻作為油相(O);其中油相溶質(zhì)占有機溶劑重量的4%，油相溶質(zhì)中聚碳酸酯塑料重量百分含量100% ；
[0067](2)配置第一水相:取8ml蒸餾水，加入0.16g十二烷基磺酸鈉，完全溶解攪拌均勻后作為第一水相(Wl);其中乳化劑重量占水重量的2% ；
[0068](3)配置第二水相:取400ml蒸餾水，加入0.48g明膠、0.4g十二烷基苯磺酸鈉，完全溶解攪拌均勻后作為第二水相(W2);其中分散劑重量占水重量的0.12%，乳化劑重量占水重量的0.1% ；
[0069](4)常溫下，將Wl加入所述O中，充分?jǐn)嚢?，攪拌速度?000r/min，時間5min，得到乳化均勻的第一乳液(W1/0);其中Wl與O的重量比0.084 ；
[0070](5)將W2倒入帶有冷凝回收管的三口燒瓶，放入水浴中，攪拌條件下將第一乳液加入W2中，攪拌速度為300r/min，時間5min，得到乳化均勻的第二乳液(Wl/0/W2);Wl/0與W2的重量比為0.26 ；
[0071](6)將水浴升溫至40°C，加熱所得的W1/0/W2，持續(xù)攪拌3小時后，升溫至85°C，持續(xù)攪拌20min后結(jié)束；其中攪拌速度控制在400r/min ；
[0072](7)用真空抽濾裝置將所述乳液進行抽濾分離，分離出小球，在70°C下烘干12h后得到所述塑料空心小球，平均粒徑為32 μ m，小球密度0.73g/cm3。
[0073]實施例2
[0074]將主要成分為聚碳酸酯的廢舊塑料收集好，清洗干凈后烘干備用。
[0075]( I)配置油相:稱取上述聚碳酸酯6g加入到93g 二氯甲烷中，待聚碳酸酯完全溶解后加入0.3g增塑劑鄰苯二甲酸二丁酯，攪拌均勻作為油相(O);其中油相溶質(zhì)占有機溶劑重量的6.5%，油相溶質(zhì)中聚碳酸酯塑料重量百分含量100%，增塑劑用量為聚碳酸酯重量的5% ；
[0076](2)配置第一水相:取55ml蒸懼水,加入4.4g十二燒基苯磺酸鈉，完全溶解攪拌均勻后作為第一水相(Wl);其中乳化劑重量占水重量的8% ；
[0077](3)配置第二水相:取640ml蒸餾水，加入12.8g黃原膠、0.48g十二烷基硫酸鈉，完全溶解攪拌均勻后作為第二水相(W2);其中分散劑重量占水重量的2%，乳化劑重量占水重量的0.01% ；
[0078](4)常溫下，將Wl加入所述O中，充分?jǐn)嚢瑁瑪嚢杷俣葹?000r/min，時間5min，得到乳化均勻的第一乳液(W1/0);其中Wl與O的重量比0.6 ；
[0079](5)將W2倒入帶有冷凝回收管的三口燒瓶，放入水浴中，攪拌條件下將第一乳液加入W2中，攪拌速度為450r/min，時間5min，得到乳化均勻的第二乳液(Wl/0/W2);Wl/0與W2的重量比為0.24 ；
[0080](6)將水浴升溫至43°C，加熱所得的W1/0/W2，持續(xù)攪拌I小時后，再升溫至75°C，持續(xù)攪拌I小時后結(jié)束；其中攪拌速度控制在450r/min ；
[0081](7)用真空抽濾裝置將所述乳液進行抽濾分離，分離出小球，利用電熱鼓風(fēng)干燥箱在70°C下烘干24h后得到所述塑料空心小球，平均粒徑為73 μ m,小球密度0.53g/cm3。
[0082]實施例3
[0083]將主要成分為聚碳酸酯的廢舊塑料收集好，清洗干凈后烘干備用。
[0084](I)配置油相:稱取上述聚碳酸酯15g加入到93g苯中，待聚碳酸酯完全溶解后加入1.5g增塑劑對苯二甲酸二辛酯，攪拌均勻作為油相(O);其中油相溶質(zhì)占有機溶劑重量的16%，油相溶質(zhì)中聚碳酸酯塑料重量百分含量100%，增塑劑用量為聚碳酸酯重量的10% ；
[0085](2)配置第一水相:取32ml蒸餾水，加入0.96g山梨糖醇酐油酸酯，完全溶解攪拌均勻后作為第一水相(Wl);其中乳化劑重量占水重量的3% ；
[0086](3)配置第二水相:取1350ml蒸餾水，加入74g羧甲基纖維素，完全溶解攪拌均勻后作為第二水相(W2);其中分散劑重量占水重量的5.5% ；
[0087](4)常溫下，將Wl加入所述O中，充分?jǐn)嚢瑁瑪嚢杷俣葹?000r/min，時間5min，得到乳化均勻的第一乳液(W1/0);其中Wl與O的重量比0.3 ；
[0088](5)將W2倒入帶有冷凝回收管的三口燒瓶，放入水浴中，攪拌條件下將第一乳液加入W2中，攪拌速度為300r/min，時間5min，得到乳化均勻的第二乳液(Wl/0/W2);Wl/0與W2的重量比為0.1 ；
[0089](6)將水浴升溫至47°C，加熱所得的W1/0/W2，持續(xù)攪拌I小時后，再升溫至68°C，持續(xù)攪拌1.5小時后結(jié)束；其中攪拌速度控制在300r/min ；
[0090](7)用真空抽濾裝置將所述乳液進行抽濾分離，分離出小球，在70°C下烘干24h后得到所述塑料空心小球，平均粒徑為72 μ m，小球密度0.56g/cm3。
[0091]實施例4
[0092]將主要成分為聚碳酸酯的廢舊塑料收集好，清洗干凈后烘干備用。
[0093](I)配置油相:稱取上述聚碳酸酯33g加入到132g的1，1_ 二氯乙烷中，待聚碳酸酯完全溶解后加入4.95g增塑劑磷酸二苯辛酯，攪拌均勻作為油相(O);其中油相溶質(zhì)占有機溶劑重量的25%，油相溶質(zhì)中聚碳酸酯塑料重量百分含量100%，增塑劑用量為聚碳酸酯重量的15% ；
[0094](2)配置第一水相:取50ml蒸餾水，加入2g山梨醇酐單硬脂酸酯，完全溶解攪拌均勻后作為第一水相(Wl);其中乳化劑重量占水重量的4% ；
[0095](3)配置第二水相:取720ml蒸餾水，加入33.75g聚乙烯基吡咯烷酮、2.25g烷基酚聚氧乙烯醚，完全溶解攪拌均勻后作為第二水相(W2);其中分散劑重量占水重量的4.7%，乳化劑重量占水重量的0.3%;；
[0096](4)常溫下，將Wl加入所述O中，充分?jǐn)嚢瑁瑪嚢杷俣葹?000r/min，時間lOmin，得到乳化均勻的第一乳液(W1/0);其中Wl與O的重量比0.3 ；
[0097](5)將W2倒入帶有冷凝回收管的三口燒瓶，放入水浴中，攪拌條件下將第一乳液加入W2中，攪拌速度為800r/min，時間30min，得到乳化均勻的第二乳液(W1/0/W2) ；ffl/0與W2的重量比為0.3 ；
[0098](6)將水浴升溫至42°C，加熱所得的W1/0/W2，持續(xù)攪拌3小時后，再升溫至80°C，持續(xù)攪拌0.5小時后結(jié)束；其中攪拌速度控制在800r/min ；[0099](7)用真空抽濾裝置將所述乳液進行抽濾分離，分離出小球，在70°C下烘干24h后得到所述塑料空心小球，平均粒徑為126 μ m，小球密度0.53g/cm3。
[0100]實施例5
[0101]將主要成分為聚碳酸酯的廢舊塑料收集好，清洗干凈后烘干備用。
[0102](I)配置油相:稱取上述聚碳酸酯33g加入到132gl，I, 1_三氯乙烷中，待聚碳酸酯完全溶解后加入6.6g增塑劑鄰苯二甲酸二異辛酯，攪拌均勻作為油相(O);其中油相溶質(zhì)占有機溶劑重量的25%，油相溶質(zhì)中聚碳酸酯塑料重量百分含量100%，增塑劑用量為聚碳酸酯重量的20% ；
[0103](2)配置第一水相:取50ml蒸餾水，加入2g山梨醇酐單硬脂酸酯，完全溶解攪拌均勻后作為第一水相(Wl);其中乳化劑重量占水重量的4% ；
[0104](3)配置第二水相:取420ml蒸餾水，加入20g聚乙烯醇、1.3g山梨醇酐單硬脂酸酯，完全溶解攪拌均勻后作為第二水相(W2);其中分散劑重量占水重量的4.8%，乳化劑重量占水重量的0.3% ；
[0105](4)常溫下，將Wl加入所述O中，充分?jǐn)嚢?，攪拌速度?000r/min，時間8min，得到乳化均勻的第一乳液(W1/0);其中Wl與O的重量比0.3 ；
[0106](5)將W2倒入帶有冷凝回收管的三口燒瓶，放入水浴中，攪拌條件下將第一乳液加入W2中，攪拌速度為800r/min，時間5min，得到乳化均勻的第二乳液(Wl/0/W2);Wl/0與W2的重量比為0.5 ；
[0107](6)將水浴升溫至42°C，加熱所得的W1/0/W2，持續(xù)攪拌3小時后，再升溫至80°C，持續(xù)攪拌0.5小時后結(jié)束；其中攪拌速度控制在800r/min ；
[0108](7)用真空抽濾裝置將所述乳液進行抽濾分離，分離出小球，在70°C下烘干24h后得到所述塑料空心小球，平均粒徑為165 μ m,小球密度0.46g/cm3。
[0109]實施例6
[0110]將主要成分為聚碳酸酯的廢舊塑料收集好，清洗干凈后烘干備用。
[0111](I)配置油相:稱取上述聚碳酸酯IOg加入到90g苯中，待聚碳酸酯完全溶解后加入2.5g增塑劑石油磺酸苯酯，攪拌均勻作為油相(O);其中油相溶質(zhì)占有機溶劑重量的11%，油相溶質(zhì)中聚碳酸酯塑料重量百分含量100%，增塑劑用量為聚碳酸酯重量的25% ；
[0112](2)配置第一水相:取40ml蒸餾水，加入1.0g山梨糖醇酐油酸酯，完全溶解攪拌均勻后作為第一水相(Wl);其中乳化劑重量占水重量的2.5% ；
[0113](3)配置第二水相:取420ml蒸餾水，加入34g羥乙基纖維素、4.2g十二烷基硫酸鈉，完全溶解攪拌均勻后作為第二水相(W2);其中分散劑重量占水重量的8%，乳化劑重量占水重量的1% ；
[0114](4)常溫下，將Wl加入所述O中，充分?jǐn)嚢?，攪拌速度?000r/min，時間8min，得到乳化均勻的第一乳液(W1/0);其中Wl與O的重量比0.4 ；
[0115](5)將W2倒入帶有冷凝回收管的三口燒瓶，放入水浴中，攪拌條件下將第一乳液加入W2中，攪拌速度為200r/min，時間5min，得到乳化均勻的第二乳液(Wl/0/W2);Wl/0與W2的重量比為0.3 ；
[0116](6)將水浴升溫至40°C，加熱所得的W1/0/W2，持續(xù)攪拌5小時后，再升溫至60°C，持續(xù)攪拌3小時后結(jié)束；其中攪拌速度控制在200r/min ；[0117](7)用真空抽濾裝置將所述乳液進行抽濾分離，分離出小球，在70°C下烘干24h后得到所述塑料空心小球，平均粒徑為48 μ m,小球密度0.64g/cm3。
[0118]實施例7
[0119]將主要成分為聚碳酸酯的廢舊塑料收集好，清洗干凈后烘干備用。
[0120](I)配置油相:稱取上述聚碳酸酯IOg加入到90g 二氯甲烷中，待聚碳酸酯完全溶解后加入2.5g增塑劑鄰苯二甲酸二丁酯，攪拌均勻作為油相(O);其中油相溶質(zhì)占有機溶劑重量的11%，油相溶質(zhì)中聚碳酸酯塑料重量百分含量100%，增塑劑用量為聚碳酸酯重量的 25% ；
[0121](2)配置第一水相:取40ml蒸餾水，加入1.0g十二烷基磺酸鈉，完全溶解攪拌均勻后作為第一水相(Wl);其中乳化劑重量占水重量的2.5% ；
[0122](3)配置第二水相:取420ml蒸餾水，加入20g明膠、1.3g十二烷基苯磺酸鈉，完全溶解攪拌均勻后作為第二水相(W2);其中分散劑重量占水重量的4.8%，乳化劑重量占水重量的0.3% ；
[0123](4)常溫下，將Wl加入所述O中，充分?jǐn)嚢?，攪拌速度?000r/min，時間8min，得到乳化均勻的第一乳液(W1/0);其中Wl與O的重量比0.4 ；
[0124](5)將W2倒入帶有冷凝回收管的三口燒瓶，放入水浴中，攪拌條件下將第一乳液加入W2中，攪拌速度為250r/min，時間5min，得到乳化均勻的第二乳液(Wl/0/W2);Wl/0與W2的重量比為0.3 ；
[0125](6)將水浴升溫至43°C，加熱所得的W1/0/W2，持續(xù)攪拌2小時后，再升溫至68°C，持續(xù)攪拌2小時后結(jié)束；其中攪拌速度控制在250r/min ；
[0126](7)用真空抽濾裝置將所述乳液進行抽濾分離，分離出小球，在80°C下真空烘干12h后得到所述塑料空心小球，真空度0.1MPa0平均粒徑為23 μ m,小球密度0.69g/cm3。
[0127]實施例8
[0128]將主要成分為聚碳酸酯和聚苯乙烯的廢舊塑料收集好，清洗干凈后烘干備用；
[0129](I)配置油相:稱取上述聚碳酸酯10g、聚苯乙烯5g加入到93g 二氯甲烷中，待聚碳酸酯和聚苯乙烯完全溶解后加入1.5g增塑劑鄰苯二甲酸二丁酯，攪拌均勻作為油相(O);其中油相溶質(zhì)占有機溶劑重量的16%，油相溶質(zhì)中聚碳酸酯塑料重量百分含量66.7%，除所述量聚碳酸酯外油相溶質(zhì)余量中聚苯乙烯重量為100% ;增塑劑用量為聚碳酸酯重量的15% ；
[0130](2)配置第一水相:取32ml蒸餾水，加入0.96g十二烷基磺酸鈉，完全溶解攪拌均勻后作為第一水相(Wl);其中乳化劑重量占水重量的3% ；
[0131](3)配置第二水相:取1350ml蒸餾水，加入74g明膠，完全溶解攪拌均勻后作為第二水相(W2);其中分散劑重量占水重量的5.5% ；
[0132](4)常溫下，將Wl加入所述O中，充分?jǐn)嚢?，攪拌速度?000r/min，時間5min，得到乳化均勻的第一乳液(W1/0);其中Wl與O的重量比0.3 ；
[0133](5)將W2倒入帶有冷凝回收管的三口燒瓶，放入水浴中，攪拌條件下將第一乳液加入W2中，攪拌速度為300r/min，時間5min，得到乳化均勻的第二乳液(Wl/0/W2);Wl/0與W2的重量比為0.1 ；
[0134](6)將水浴升溫至47°C，加熱所得的W1/0/W2，持續(xù)攪拌I小時后，再升溫至68°C，持續(xù)攪拌1.5小時后結(jié)束；其中攪拌速度控制在300r/min ；
[0135](7)用真空抽濾裝置將所述乳液進行抽濾分離，分離出小球，在70°C下烘干24h后得到所述塑料空心小球，平均粒徑為64 μ m，小球密度0.57g/cm3。
[0136]實施例9
[0137]將主要成分為聚碳酸酯和聚苯乙烯的廢舊塑料收集好，清洗干凈后烘干備用；
[0138](I)配置油相:稱取上述聚碳酸酯3g、聚苯乙烯30g加入到132g 二氯甲烷中，待聚碳酸酯和聚苯乙烯完全溶解后加入0.2g增塑劑鄰苯二甲酸二丁酯，攪拌均勻作為油相(O);其中油相溶質(zhì)占有機溶劑重量的25%，油相溶質(zhì)中聚碳酸酯塑料重量百分含量9%，除所述量聚碳酸酯外油相溶質(zhì)余量中聚苯乙烯重量為100% ;增塑劑用量為聚碳酸酯重量的6.7% ；
[0139](2)配置第一水相:取50ml蒸餾水，加入2g十二烷基磺酸鈉，完全溶解攪拌均勻后作為第一水相(Wl);其中乳化劑重量占水重量的4% ；
[0140](3)配置第二水相:取720ml蒸餾水，加入33.75g明膠、2.25g十二烷基苯磺酸鈉，完全溶解攪拌均勻后作為第二水相(W2);其中分散劑重量占水重量的4.7%，乳化劑重量占水重量的0.3% ；
[0141](4)常溫下，將Wl加入所述O中，充分?jǐn)嚢?，攪拌速度?000r/min，時間lOmin，得到乳化均勻的第一乳液(W1/0);其中Wl與O的重量比0.3 ；
[0142](5)將W2倒入帶有冷凝回收管的三口燒瓶，放入水浴中，攪拌條件下將第一乳液加入W2中，攪拌速度為800r/min，時間5min，得到乳化均勻的第二乳液(Wl/0/W2);Wl/0與W2的重量比為0.3 ；
[0143](6)將水浴升溫至42°C，加熱所得的W1/0/W2，持續(xù)攪拌3小時后，再升溫至80°C，持續(xù)攪拌0.5小時后結(jié)束；其中攪拌速度控制在800r/min ；
[0144](7)用真空抽濾裝置將所述乳液進行抽濾分離，分離出小球，在70°C下烘干24h后得到所述塑料空心小球，平均粒徑為97 μ m,小球密度0.66g/cm3。
[0145]實施例10
[0146]將主要成分為聚碳酸酯和聚苯乙烯的廢舊塑料收集好，清洗干凈后烘干備用；
[0147](I)配置油相:稱取上述聚碳酸酯16g、聚苯乙烯17g加入到132g 二氯甲烷中，待聚碳酸酯和聚苯乙烯完全溶解后加入1.28g增塑劑鄰苯二甲酸二丁酯，攪拌均勻作為油相(O);其中油相溶質(zhì)占有機溶劑重量的25%，油相溶質(zhì)中聚碳酸酯塑料重量百分含量48%，除所述量聚碳酸酯外油相溶質(zhì)余量中聚苯乙烯重量為100% ;增塑劑用量為聚碳酸酯重量的8% ；
[0148](2)配置第一水相:取50ml蒸餾水，加入2g十二烷基磺酸鈉，完全溶解攪拌均勻后作為第一水相(Wl);其中乳化劑重量占水重量的4% ；
[0149](3)配置第二水相:取420ml蒸餾水，加入20g明膠、1.3g十二烷基苯磺酸鈉，完全溶解攪拌均勻后作為第二水相(W2);其中分散劑重量占水重量的4.8%，乳化劑重量占水重量的0.3% ；
[0150](4)常溫下，將Wl加入所述O中，充分?jǐn)嚢?，攪拌速度?000r/min，時間8min，得到乳化均勻的第一乳液(W1/0);其中Wl與O的重量比0.3 ；
[0151](5)將W2倒入帶有冷凝回收管的三口燒瓶，放入水浴中，攪拌條件下將第一乳液加入W2中，攪拌速度為800r/min，時間5min，得到乳化均勻的第二乳液(Wl/0/W2);Wl/0與W2的重量比為0.5 ；
[0152](6)將水浴升溫至42°C，加熱所得的W1/0/W2，持續(xù)攪拌3小時后，再升溫至80°C，持續(xù)攪拌0.5小時后結(jié)束；其中攪拌速度控制在800r/min ；
[0153](7)用真空抽濾裝置將所述乳液進行抽濾分離，分離出小球，在80°C下烘干24h后得到所述塑料空心小球，平均粒徑為131 μ m，小球密度0.52g/cm3。
[0154]試驗1:取實施例10所得空心塑料小球中50個能夠用肉眼看出來的塑料小球，利用分析天平稱其重量為0.0152g，將其溶解在甲苯中。因為聚苯乙烯可以在甲苯中很快溶解，而聚碳酸酯基本不溶解，保持?jǐn)嚢鐸h后過濾，烘干后稱其重量為0.0078g，基本占總重量的51%，與實施例10中塑料聚苯乙烯和聚碳酸酯的重量比例基本一樣。又在顯微鏡下觀察其個數(shù)，仍為50個，不過已經(jīng)失去均勻的球形結(jié)構(gòu)，有的部分塌陷，有的縮小，有的不規(guī)則了。這個實驗說明本發(fā)明的單個空心塑料小球的塑料成分是由聚碳酸酯和聚苯乙烯均勻混合而成。
[0155]試驗2:取實施例10制備的空心塑料小球做紅外譜圖，所得圖譜見圖4。
[0156]如圖4所示，1#曲線為實施例10制備的空心塑料小球的紅外譜圖吸收峰；2#曲線為聚碳酸酯塑料紅外譜圖的吸收峰；3#曲線為聚苯乙烯塑料紅外譜圖的吸收峰?？梢姳景l(fā)明的空心塑料小球所得的譜圖的吸收峰，基本上是聚碳酸酯塑料吸收峰和聚苯乙烯塑料吸收峰的迭加。
[0157]實施例11
[0158]將主要成分為聚碳酸酯和聚苯乙烯的廢舊塑料收集好，清洗干凈后烘干備用；
[0159](I)配置油相:稱取上述聚碳酸酯8g、聚苯乙烯2g加入到132g的1，1_ 二氯乙烷中，待聚碳酸酯和聚苯乙烯完全溶解后加入0.16g增塑劑癸二酸二異辛酯，攪拌均勻作為油相(O);其中油相溶質(zhì)占有機溶劑重量的7.6%，油相溶質(zhì)中聚碳酸酯塑料重量百分含量80%,除所述量聚碳酸酯外油相溶質(zhì)余量中聚苯乙烯重量為100% ;增塑劑用量為聚碳酸酯重量的2% ；
[0160](2)配置第一水相:取40ml蒸懼水,加入Ig十二燒基苯磺酸鈉，完全溶解攪拌均勻后作為第一水相(Wl);其中乳化劑重量占水重量的2.5% ；
[0161](3)配置第二水相:取420ml蒸餾水，加入34g聚乙烯醇、4.2g山梨醇酐單硬脂酸酯，完全溶解攪拌均勻后作為第二水相(W2);其中分散劑重量占水重量的8%，乳化劑重量占水重量的1% ；
[0162](4)常溫下，將Wl加入所述O中，充分?jǐn)嚢?，攪拌速度?000r/min，時間8min，得到乳化均勻的第一乳液(W1/0);其中Wl與O的重量比0.3 ；
[0163](5)將W2倒入帶有冷凝回收管的三口燒瓶，放入水浴中，攪拌條件下將第一乳液加入W2中，攪拌速度為200r/min，時間5min，得到乳化均勻的第二乳液(Wl/0/W2);Wl/0與W2的重量比為0.4 ；
[0164](6)將水浴升溫至40°C，加熱所得的W1/0/W2，持續(xù)攪拌5小時后，再升溫至60°C，持續(xù)攪拌3小時后結(jié)束；其中攪拌速度控制在200r/min ；
[0165](7)用真空抽濾裝置將所述乳液進行抽濾分離，分離出小球，在80°C下烘干16h后得到所述塑料空心小球，平均粒徑為43 μ m,小球密度0.68g/cm3。
[0166]實施例12[0167]將主要成分為聚碳酸酯和聚苯乙烯的廢舊塑料收集好，清洗干凈后烘干備用；
[0168](I)配置油相:稱取上述聚碳酸酯5g、聚苯乙烯5g加入到90g三氯甲烷中，待聚碳酸酯和聚苯乙烯完全溶解后加入0.4g增塑劑磷酸三苯酯，攪拌均勻作為油相(O);其中油相溶質(zhì)占有機溶劑重量的11%，油相溶質(zhì)中聚碳酸酯塑料重量百分含量50%，除所述量聚碳酸酯外油相溶質(zhì)余量中聚苯乙烯重量為100% ;增塑劑用量為聚碳酸酯重量的8% ；
[0169](2)配置第一水相:取40ml蒸餾水，加入Ig十二烷基硫酸鈉，完全溶解攪拌均勻后作為第一水相(Wl);其中乳化劑重量占水重量的2.5% ；
[0170](3)配置第二水相:取420ml蒸餾水，加入20g羧甲基纖維素、1.3g烷基酚聚氧乙烯醚，完全溶解攪拌均勻后作為第二水相(W2);其中分散劑重量占水重量的4.8%，乳化劑重量占水重量的0.3% ；
[0171](4)常溫下，將Wl加入所述O中，充分?jǐn)嚢?，攪拌速度?000r/min，時間8min，得到乳化均勻的第一乳液(W1/0);其中Wl與O的重量比0.4 ；
[0172](5)將W2倒入帶有冷凝回收管的三口燒瓶，放入水浴中，攪拌條件下將第一乳液加入W2中，攪拌速度為1000r/min，時間5min，得到乳化均勻的第二乳液(W1/0/W2) ；ffl/0與W2的重量比為0.3 ；
[0173](6)將水浴升溫至43°C，加熱所得的W1/0/W2，持續(xù)攪拌2小時后，再升溫至68°C，持續(xù)攪拌2小時后結(jié)束；其中攪拌速度控制在1000r/min ；
[0174](7)用真空抽濾裝置將所述乳液進行抽濾分離，分離出小球，在70°C真空度0.1MPa下真空烘干12h后得到所述塑料空心小球，平均粒徑為20 μ m,小球密度0.61g/cm3。
[0175]實施例13
[0176]取一燒杯，在其中加入400ml自來水，在水中加入0.8g黃原膠作為提粘劑，提高液相粘度，以使塑料空心小球能夠懸浮在液相中；溶解均勻后加入40g實施例10制備的塑料空心小球，攪拌均勻后即配得低密度鉆井液。本發(fā)明空心塑料小球加入量10% (重量體積比)，該鉆井液密度是0.92g/cm3。
[0177]實施例14
[0178]取一燒杯，在其中加入400ml自來水，在水中加入0.8g黃原膠作為提粘劑，提高液相粘度，以使塑料空心小球能夠懸浮在液相中；溶解均勻后加入40g實施例7制備的塑料空心小球，攪拌均勻后即配得低密度鉆井液。本發(fā)明空心塑料小球加入量10%(重量體積比)，該鉆井液密度是0.96g/cm3。
[0179]實施例15:
[0180]將廢棄光盤分離出的聚碳酸酯塑料洗干凈、烘干備用；
[0181](I)配置油相:稱取4.5g聚碳酸酯塑料，加入到由47g 二氯乙烷和43g的1，I, 1-三氯乙烷組成的混合溶劑中，完全溶解后加入27g苯乙烯單體和0.054g過氧化苯甲酰，其中油相溶質(zhì)重量為有機溶劑重量的35%，油相溶質(zhì)中聚碳酸酯塑料重量百分含量14.3%，油相溶質(zhì)中除聚碳酸酯外余量為100%苯乙烯單體，苯乙烯聚合用引發(fā)劑加量為苯乙烯單體重量的0.02% ；
[0182](2)配制第一水相:取32ml蒸餾水，加入0.96g山梨糖醇酐油酸酯，完全溶解攪拌均勻后作為第一水相(Wl);其中乳化劑重量占水重量的3% ；
[0183](3)配置第二水相:將IOg明膠、1.0g十二烷基苯磺酸鈉加入到350ml蒸餾水中，攪拌均勻；其中水相中分散劑2.86%，乳化劑0.286% ；
[0184](4)常溫下，將Wl加入所述O中，充分?jǐn)嚢瑁瑪嚢杷俣葹?000r/min，時間5min，得到乳化均勻的第一乳液(W1/0);其中Wl與O的重量比0.27 ；
[0185](5)將W2倒入帶有冷凝回收管的三口燒瓶，放入水浴中，攪拌條件下將第一乳液加入W2中，攪拌速度為400r/min，時間5min，得到乳化均勻的第二乳液(Wl/0/W2);Wl/0與W2的重量比為0.43 ；
[0186](6)將水浴升溫至42°C，加熱所得的W1/0/W2，持續(xù)攪拌2小時后，再升溫至90°C，持續(xù)攪拌I小時后結(jié)束，其中攪拌速度控制在400r/min ；
[0187](7)用離心機將所述溶液進行分離，收集下部沉淀，用水洗滌后再離心分離，將最終離心后的沉淀在70°C烘干24h后得到所述塑料空心小球，平均粒徑為84 μ m,小球密度0.53g/cm3。
[0188]實施例16:
[0189]將電腦包裝用聚苯乙烯泡沫塑料洗干凈、烘干備用；將廢棄光盤分離出的聚碳酸酯塑料洗干凈、烘干備用；
[0190](I)配置油相:稱取4.5g聚碳酸酯塑料，加入到由47g 二氯乙烷和43g的1，1，1-三氯乙烷組成的混合溶劑中，完全溶解后加入IOg聚苯乙烯泡沫塑料和17g苯乙烯單體及0.51g過氧化苯甲酰，其中油相溶質(zhì)重量為溶劑重量的35%，油相溶質(zhì)中聚碳酸酯塑料重量百分含量14.3%，油相溶質(zhì)除聚碳酸酯外的余量中，聚苯乙烯重量為37%，苯乙烯聚合用引發(fā)劑重量為苯乙烯單體重量的3% ；
[0191](2)配置第一水相:取55ml蒸餾水，加入4.4g十二烷基磺酸鈉，完全溶解攪拌均勻后作為第一水相(Wl);其中乳化劑重量占水重量的8% ；
[0192](3)配置第二水相:將IOg明膠、1.0g十二烷基苯磺酸鈉加入到350ml蒸餾水中，攪拌均勻；其中水相中分散劑2.86%，乳化劑0.286% ；
[0193](4)常溫下，將Wl加入所述O中，充分?jǐn)嚢?，攪拌速度?000r/min，時間5min，得到乳化均勻的第一乳液(W1/0);其中Wl與O的重量比0.49 ；
[0194](5)將W2倒入帶有冷凝回收管的三口燒瓶，放入水浴中，攪拌條件下將第一乳液加入W2中，攪拌速度為500r/min，時間5min，得到乳化均勻的第二乳液(Wl/0/W2);Wl/0與W2的重量比為0.5 ；
[0195](6)將水浴升溫至42°C，加熱所得的W1/0/W2，持續(xù)攪拌2小時后，再升溫至75°C，持續(xù)攪拌5小時后結(jié)束，其中攪拌速度控制在500r/min ；
[0196](7)用離心機將所述溶液進行分離，收集下部沉淀，用水洗滌后再離心分離，將最終離心后的沉淀在70°C烘干24h后得到所述塑料空心小球，平均粒徑為105 μ m,小球密度0.58g/cm3。
[0197]抗壓能力測試:
[0198]取3個高速攪拌杯，分別量取300ml水，加入0.6g黃原膠，黃原膠作為提粘劑，提高液相粘度，以使塑料空心小球能夠懸浮在液相中。高速攪拌均勻后，在其中一攪拌杯中加入45g聚苯乙烯塑料空心小球,另一攪拌杯中加入本發(fā)明實施例4制備的45g聚碳酸酯塑料空心小球,再一攪拌杯中加入45g本發(fā)明實施例10制備的聚碳酸酯和聚苯乙烯塑料混合的塑料空心小球。利用“可壓縮流體密度測試系統(tǒng)”分別測試它們的抗壓能力，所的結(jié)果見表一O
[0199]可壓縮流體密度測試系統(tǒng)進行的抗壓能力測試:密封缸上設(shè)置有一活塞，測量時將液體放入密封缸內(nèi)，通過活塞對密封缸進行加壓，如果液體為可壓縮流體(例如刨沫、添加了空心材料的流體等)當(dāng)加壓時液體體積會發(fā)生變化,活塞會發(fā)生移動,通過位移傳感器計量活塞移動的距離就可以計算出液體的密度變化。
[0200]表1實驗結(jié)果表明，在加溫加壓條件下，聚碳酸酯塑料空心小球和聚苯乙烯塑料空心小球都發(fā)生不同程度的變化，說明溫度和壓力會對它們的中空結(jié)構(gòu)造成破壞，但聚碳酸酯塑料空心小球的密度變化范圍小于聚苯乙烯塑料空心小球密度變化范圍，說明聚碳酸酯塑料空心小球的抗溫抗壓能力要好于聚苯乙烯塑料空心小球，聚碳酸酯和聚苯乙烯混合的塑料空心小球的效果介于兩者之間。
[0201]備注:上述聚苯乙烯塑料空心小球就是仿照本發(fā)明的實施例2，將聚碳酸酯替換為聚苯乙烯，不加增塑劑，其余條件均同實施例2，具體制備方法如下:
[0202]將主要成分為聚苯乙烯的廢舊塑料收集好，清洗干凈后烘干備用。
[0203](I)配置油相:稱取上述聚苯乙烯6g加入到93g 二氯甲烷中，完全溶解后攪拌均勻作為油相(O);其中油相溶質(zhì)占有機溶劑重量的6.5% ；
[0204](2)配置第一水相:取55ml蒸餾水，加入4.4g十二烷基磺酸鈉，完全溶解攪拌均勻后作為第一水相(Wl);其中乳化劑重量占水重量的8% ；
[0205](3)配置第二水相:取640ml蒸餾水，加入12.8g明膠、0.48g十二烷基苯磺酸鈉，完全溶解攪拌均勻后作為第二水相(W2);其中分散劑重量占水重量的2%，乳化劑重量占水重量的0.01% ；
[0206](4)常溫下，將Wl加入所述O中，充分?jǐn)嚢?，攪拌速度?000r/min，時間5min，得到乳化均勻的第一乳液(W1/0);其中Wl與O的重量比0.6 ；
[0207](5)將W2倒入帶有冷凝回收管的三口燒瓶，放入水浴中，攪拌條件下將第一乳液加入W2中，攪拌速度為450r/min，時間5min，得到乳化均勻的第二乳液(Wl/0/W2);Wl/0與W2的重量比為0.24 ；
[0208](6)將水浴升溫至43°C，加熱所得的W1/0/W2，持續(xù)攪拌I小時后，再升溫至75°C，持續(xù)攪拌I小時后結(jié)束；其中攪拌速度控制在450r/min ；
[0209](7)用真空抽濾裝置將所述乳液進行抽濾分離，分離出小球，在70°C下烘干24h后得到所述塑料空心小球，平均粒徑為62 μ m，小球密度0.52g/cm3。
[0210]表1
[0211]
【權(quán)利要求】
1.一種塑料空心小球的制備方法，包括:將油相溶質(zhì)溶于有機溶劑中，作為油相，其中所述油相溶質(zhì)為聚碳酸酯，或者為聚苯乙烯和/或苯乙烯單體與聚碳酸酯組成的混合物，聚碳酸酯在油相溶質(zhì)中的重量百分含量為0.f 100%，除所述量聚碳酸酯外油相溶質(zhì)余量中聚苯乙烯重量為0-ιοο%;將乳化劑加入水中，完全溶解后作為第一水相；將分散劑或分散劑和乳化劑加入水中，完全溶解后作為第二水相；將上述油相和第一水相充分乳化，得到第一乳液；將第二水相加入上述第一乳液中，充分乳化得到第二乳液，將第二乳液升溫使有機溶劑揮發(fā)同時油相液滴固化并發(fā)泡；之后進行液固分離，分離出固相，干燥后即制得所述塑料空心小球。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的塑料空心小球的制備方法，包括以下步驟: (1)將所述油相溶質(zhì)溶解于有機溶劑，油相溶質(zhì)為有機溶劑重量的4~35%，優(yōu)選8~20%；在有機溶劑中加入占聚碳酸酯重量0-25%，優(yōu)選為5~13%的增塑劑，混合均勻后制得油相；當(dāng)油相溶質(zhì)中含有苯乙烯單體時，有機溶劑中同時加入有苯乙烯聚合用引發(fā)劑，苯乙烯聚合用引發(fā)劑的加量為苯乙烯單體重量的0.02~3%，優(yōu)選為0.1~0.5% ； 所述有機溶劑溶解度參數(shù)為9.0-10.2，在水中溶解度小于或等于30g/l，并且沸點小于 100。。； (2)將乳化劑加入水中，完全溶解制得第一水相，其中乳化劑重量占水重量的0.5>/o,優(yōu)選為1~3% ； (3)將分散劑和乳化劑加入水中加入，完全溶解制得第二水相；其中分散劑重量占水重量的0.12~8%，優(yōu)選占水重量的1-3% ;其中乳化劑重量占水重量的(Tl.0%，優(yōu)選占水重量的0.1-0.3% ;所述步驟(2)和步驟(3)中的乳化劑為同一物質(zhì)或不同物質(zhì)； (4)常溫下，將第一水相加入所述油相中，水相與油相的重量比0.05-0.60，優(yōu)選為0.3-0.5，充分乳化，得到乳化均勻的第一乳液； (5)將第一乳液加入所述第二水相中，第一乳液與第二水相的重量比為0.1-0.50，優(yōu)選0.2-0.3，充分乳化，得到乳化均勻的第二乳液； (6)將所述第二乳液加熱至4(T47°C，優(yōu)選43~45°C;至少持續(xù)攪拌I小時后，再升溫至6(T80°C，至少持續(xù)攪拌0.5小時后結(jié)束； (7)將上述步驟所得物進行液固分離，分離出小球，之后將小球干燥即可得到所述塑料空心小球。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的塑料空心小球的制備方法，其特征在于: 聚碳酸酯在所述油相溶質(zhì)中的重量百分含量為為25~75%。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的塑料空心小球的制備方法，其特征在于: 當(dāng)所述油相溶質(zhì)為聚苯乙烯和/或苯乙烯單體與聚碳酸酯組成的混合物時，除所述量聚碳酸酯外油相溶質(zhì)余量中聚苯乙烯重量為15~75%，其余為苯乙烯單體。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的塑料空心小球的制備方法，其特征在于: 所述有機溶劑選自以下物質(zhì)中的至少一種:苯、二氯甲烷、三氯甲烷、1，1-二氯乙烷、1,2- 二氣乙燒、I, I, 1- 二氣乙燒。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的塑料空心小球的制備方法，其特征在于: 所述分散劑選自以下物質(zhì)中的至少一種:黃原膠、明膠、羧甲基纖維素、聚乙烯基吡咯烷酮、羥乙基纖維素、聚乙烯醇。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的塑料空心小球的制備方法，其特征在于: 所述乳化劑選自以下物質(zhì)中的至少一種:十二烷基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、山梨糖醇酐油酸酯、山梨醇酐單硬脂酸酯、烷基酚聚氧乙烯醚。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的塑料空心小球的制備方法，其特征在于: 所述油相溶質(zhì)中的聚苯乙烯和/或聚碳酸酯，包括其廢舊樹脂回收料。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的塑料空心小球的制備方法，其特征在于: 所述增塑劑為苯二甲酸酯類、脂肪酸酯類、磷酸酯類、環(huán)氧酯類、聚酯類、偏苯三酸酯類、烷基磺酸醋類或多元醇酯類增塑劑中的至少一種。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的塑料空心小球的制備方法，其特征在于: 所述增塑劑為以下物質(zhì)中的至少一種:鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二異辛酯、鄰苯二甲酸二異癸酯、鄰苯二甲酸二異壬酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸丁芐酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二環(huán)己酯、對苯二甲酸二辛酯、己二酸二辛酯、已二酸二異癸酯、壬二酸二辛酯、癸二酸二丁酸、癸二酸二辛酯、癸二酸二異辛酯、二(2-乙基丁酸)三縮乙二醇酯；磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸二苯辛酯、磷酸甲苯二苯酯、環(huán)氧大豆油、環(huán)氧脂肪酸丁酯、環(huán)氧脂肪酸辛酯、環(huán)氧四氫鄰苯二甲酸二辛酯、聚癸二酸丙二醇酯、偏苯三酸三辛酯、偏苯三酸三(正辛正癸酯、石油磺酸苯酯、氯化石油酯、雙季戊四醇酯、C5-C9混合脂肪酸乙二醇酯。
11.根據(jù)權(quán)利要求2所述的塑料空心小球的制備方法，其特征在于: 所述苯乙烯聚合用引發(fā)劑選自偶氮類引發(fā)劑、有機過氧類引發(fā)劑、無機過氧類引發(fā)劑、氧化-還原引發(fā)劑中的至少一種。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的塑料空心小球的制備方法，其特征在于: 所述偶氮類引發(fā)劑包括偶氮二異丁腈和偶氮二異庚腈中的至少一種； 所述有機過氧類引發(fā)劑包括氫過氧化異丙苯、氫過氧化特丁基、過氧化二苯甲酰、過氧化十二酰、過氧化二特丁基、過氧化二異丙苯、過氧化二碳酸二異丙酯中的至少一種； 所述無機過氧類引發(fā)劑包括過硫酸鉀和過硫酸銨中的至少一種； 所述氧化-還原引發(fā)劑包括水溶性氧化-還原引發(fā)劑和油溶性氧化-還原引發(fā)劑: 其中水溶性氧化-還原引發(fā)劑中氧化劑選自無機過氧類引發(fā)劑和氫過氧類引發(fā)劑中的至少一種，還原劑選自二價鐵鹽、亞硫酸氫鈉、硫代硫酸鈉、醇和多元胺中的至少一種； 其中油溶性氧化-還原引發(fā)劑中氧化劑選用有機過氧類引發(fā)劑中的至少一種，還原劑選用叔胺、環(huán)烷酸亞鐵鹽和硫醇中的至少一種。
13.根據(jù)權(quán)利要求2所述的塑料空心小球的制備方法，其特征在于: 所述步驟(6)中，將所述第二乳液加熱至43~45°C，至少持續(xù)攪拌f 5小時后，再升溫至65~70°C，至少持續(xù)攪拌0.5^3小時后結(jié)束。
14.根據(jù)權(quán)利要求2所述的塑料空心小球的制備方法，其特征在于: 所述步驟(4)和/或步驟(5)中的乳化采用超聲分散方式、SPG膜乳化方式或攪拌方式之一進行。
15.根據(jù)權(quán)利要求廣14之任一項所述的制備方法得到的塑料空心小球，其內(nèi)部為空心結(jié)構(gòu)。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的塑料空心小球的平均粒徑為f300μ m,優(yōu)選為20-?20 μ m。
17.一種根據(jù)權(quán) 利要求15或16所述的塑料空心小球在石油鉆井液中的應(yīng)用。
【文檔編號】B01J13/14GK103585936SQ201210295989
【公開日】2014年2月19日 申請日期:2012年8月17日 優(yōu)先權(quán)日:2012年8月17日
【發(fā)明者】陳鋮, 常連玉, 趙素麗, 劉貴傳, 安生, 高書陽, 柴龍 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油工程技術(shù)研究院