專利名稱：一種加氫裂化催化劑載體及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及ー種中油型加氫裂化催化劑載體及其制備方法。
背景技術(shù)：
加氫裂化是重質(zhì)原料油在高溫高壓臨氫及催化劑存在下進(jìn)行加氫、脫硫、脫氮、烴分子發(fā)生結(jié)構(gòu)重排和裂解等反應(yīng)的ー種轉(zhuǎn)化過(guò)程。加氫裂化技術(shù)是充分利用石油資源、提高石油產(chǎn)品質(zhì)量、確保能源綠色環(huán)保、滿足能源市場(chǎng)需求的有效手段。加氫裂化技術(shù)的核心是加氫裂化催化劑。人們一直致カ于對(duì)酸性組分或基質(zhì)進(jìn)行改性以調(diào)變載體的物化性質(zhì)來(lái)滿足催化劑在加氫裂化過(guò)程的需要。US4, 894，142公開了ー種加氫裂化催化劑，該催化劑含有無(wú)定型硅鋁和一種低酸度的Y型分子篩，該分子篩的特點(diǎn)是在高溫下處理原料分子篩，包括68(T780°C的水熱處理·或高于700°C的通入惰性氣體的干式熱處理。該催化劑主要應(yīng)用于多產(chǎn)中間餾分油的エ藝過(guò)程，然而由于該分子篩酸度比較低，導(dǎo)致催化劑的活性較低，這就要求提高加氫裂化反應(yīng)溫度，使得分子篩的熱裂化趨勢(shì)增強(qiáng)而抑制了加氫反應(yīng)，使催化劑的中油選擇性提高不明顯，產(chǎn)品質(zhì)量也受到影響。US5, 190，903公開了ー種用于多產(chǎn)中間餾分油加氫裂化催化劑的低酸度沸石，目的在于提高催化劑的中油選擇性，其特點(diǎn)是選取了 NH4-TH)酸度〈I. 5mmol/g的改性Y型沸石，SiO2Al2O3摩爾比〈6，晶胞常數(shù)在2. 42(T2. 440nm。該沸石的主要制備特點(diǎn)是對(duì)水熱處理后的低鈉沸石進(jìn)行干式焙燒脫羥基，脫羥基溫度高于426°C，用該沸石作為酸性裂解組分制備的加氫裂化催化劑處理ー種VG0，轉(zhuǎn)化率控制在85%吋，反應(yīng)溫度高達(dá)405 425°C，中油選擇性只有55飛3%，催化劑的中油選擇性提高不明顯。CN200710012769. 5涉及ー種加氫裂化催化劑載體及其制備方法，該載體含ー種改性Y型分子篩。該改性分子篩以NH4NaY分子篩為原料，用六氟硅酸銨液相脫鋁補(bǔ)硅，得到的分子篩經(jīng)水熱處理，最后用鋁鹽和無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸的混合水溶液處理。該改性分子篩的硅鋁摩爾比高達(dá)3(Tl00，紅外酸度0. 3^0. 8mmol/g,且B酸/L酸大于8. O。該催化劑載體負(fù)載金屬組分后應(yīng)用于加氫裂化工藝過(guò)程，反應(yīng)活性較高，中油選擇性不理想，而且在生產(chǎn)改性Y分子篩時(shí)產(chǎn)生含氟的污水，對(duì)環(huán)境造成污染，不利于環(huán)保。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種中油型加氫裂化催化劑載體及其制備方法，將所述催化劑載體負(fù)載上加氫金屬組分應(yīng)用于重油加氫裂化工藝過(guò)程，具有較高的中油選擇性和較好的裂解活性。本發(fā)明所提供的一種改性Y沸石，具有如下理化性質(zhì)SiO2Al2O3摩爾比為30 120 ;晶胞常數(shù)為2. 420 2. 435nm ;相對(duì)結(jié)晶度彡90% ;比表面積為75(T850m2/g ; I. 7 IOnm的二次孔占總孔容的50%以上；紅外酸度為
0.10 0. 50mmol/g ;離子交換容量彡0. 10%，為質(zhì)量百分含量；在25。。、P/P0為I. 0條件下，水的吸附量〈5. 0%,為質(zhì)量百分含量。上述的改性Y沸石的SiO2Al2O3摩爾比具體可為50 120、53. 0,57. 7或113. 0 ；晶胞常數(shù)具體可為2. 428nm、2. 429nm或2. 425nm ;相對(duì)結(jié)晶度具體可為93%、96%或100% ；比表面積具體可為80(T850m2/g、824m2/g、829m2/g或846m2/g ；1. 7 IOnm的二次孔占總孔容具體可為 50% 60%、52. 4%,55. 1% 或 55. 6% ;紅外酸度為 0. 10 0. 30mmol/g、0. 17mmol/g、
0.23mmol/g或0. 29mmol/g ;在25。。、P/P0為I. 0條件下，水的吸附量具體可為2. 4%、2. 7%或3. 2%,為質(zhì)量百分含量。本發(fā)明進(jìn)一歩提供了上述改性Y沸石的制備方法，包括如下步驟(I)將NH4NaY沸石進(jìn)行水熱處理；(2)將步驟(I)得到的沸石進(jìn)行低pH銨交換；

(3)將步驟(2)中得到的濾餅進(jìn)行水熱處理；(4)用酸脫除步驟(3)得到的沸石中的非骨架鋁即得到所述改性Y沸石。上述的制備方法中，步驟(I)中，所述NH4NaY沸石的理化性質(zhì)如下結(jié)晶度彡90%,如 95% ;晶胞常數(shù)為 2. 468 2. 472nm，如 2. 470nm ;Si02/Al203 摩爾比為 4. 5 5. 5，如 5. I ；Na20含量< 3. 5%，如2. 3%，為質(zhì)量百分含量；所述水熱處理的溫度可為500 700°C，具體可為560 650°C、560°C、600°C或650°C，水蒸汽壓カ可為0. 01 I. OMPa,具體可為0. I 0. 15MPa、0. IOMPa或0. 15MPa,時(shí)間可為I. (TlO. 0小時(shí)，具體可為2 3. 5小時(shí)、2小時(shí)、3小時(shí)或3. 5小時(shí)。上述的制備方法中，步驟(2)中所述低pH銨交換在含有NH4+和H+的混合水溶液中進(jìn)行；所述混合水溶液中，NH4+的摩爾濃度可為0. 5^3. Omol/L，如2. OmoI/L或I. 2mol/L，H+的摩爾濃度可為 0. 05 0. 6mol/L，具體可為 0. 15mol/L、0. 2mol/L 或 0. 15mol/L ；所述低pH銨交換的溫度可為70 120 V，具體可為90 120で、90°C或120°C，時(shí)間可為0. 5^3. 0小時(shí)，具體可為廣2小時(shí)、I小時(shí)、I. 5小時(shí)或2小時(shí)；步驟(2)中可包括f 3次所述低pH銨交換。上述的制備方法中，步驟(3)中，所述水熱處理的溫度可為50(T80(TC，具體可為650°C或680°C，水蒸汽壓カ可為0. OTl. OMPa,具體可為0. IMPa或0. 2MPa,時(shí)間可為
1.(TlO. 0小時(shí)，具體可為2 4小時(shí)、2小時(shí)、3小時(shí)或4小時(shí)；步驟(3)中所述水熱處理的溫度比步驟(I)中所述水熱處理的溫度高1(T20(TC，如 50。?；?120°C。上述的制備方法中，步驟(4)中，所述酸可為鹽酸或硝酸等；所述酸的濃度可為0. I 3mol/L,具體可為 0. 4mol/L 或 0. 5mol/L ；所述脫除的溫度可為6(Tl20°C，具體可為80°C、90°C或95°C，時(shí)間可為0. 5 5小時(shí)，具體可為I小時(shí)、I. 5小時(shí)或2小時(shí)。本發(fā)明所提供的一種加氫裂化催化劑載體，由上述的改性Y沸石、氧化鋁和無(wú)定形娃招制成；所述催化劑載體中，所述改性Y沸石、氧化鋁和無(wú)定形硅鋁的質(zhì)量配比可為(5 40) (30"75) : (5 40)，具體可為(30 40) :(30^36) :(30^42),40 30 :30、30 42 38 或30 36 :34。上述的催化劑載體中，所述催化劑載體的比表面積可為28(T450m2/g，具體可為316m2/g、332m2/g 或 308m2/g ;孔容可為 0. 28 0. 52mL/g，具體可為 0. 345mL/g、0. 367mL/g 或
0.399mL/g ；所述氧化鋁的孔容可為0. 8 I. 2mL/g,如I. OmL/g,比表面積可為30(T500m2/g，如400m2/g ；所述無(wú)定形硅鋁中，SiO2的質(zhì)量百分含量可為1(T90%，如50%，比表面積可為200 450m2/g，如 370m2/g，孔容可為 0. 5 0. 9mL/g,如 0. 85mL/g。本發(fā)明還提供了上述催化劑載體的制備方法，包括如下步驟將上述的改性Y沸石、所述氧化鋁、所述無(wú)定形硅鋁和粘合劑進(jìn)行機(jī)械混合碾壓、擠條成型，然后經(jīng)干燥和焙燒即得到所述催化劑載體。上述的制備方法中，所述粘合劑為由硝酸與氧化鋁膠溶而成；所述小孔氧化鋁孔容可為0. 3 0. 6mL/g,如0. 46mL/g,比表面積可為200 350m2/g,如280m2/g ；·所述干燥的溫度可為8(Tl50°C，如105°C，時(shí)間可為2飛小時(shí)，如4小時(shí)或5小時(shí)；所述焙燒的溫度可為50(T700°C，如550°C，時(shí)間可為2飛小吋，如3小時(shí)或4小吋。本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)催化劑載體的作用一般是承載活性物質(zhì)，可使活性組分分散在載體表面上，提高單位質(zhì)量活性組分的催化效率，阻止活性組分在使用過(guò)程中燒結(jié)，提高催化劑的耐熱性。對(duì)于加氫裂化催化劑載體而言它既是加氫金屬的載體，又是裂解組分供給體。本發(fā)明所采用的改性(深度脫鋁)Y沸石具有脫鋁深度可隨意選擇，SiO2Al2O3摩爾比達(dá)到120也不破壞沸石的晶體結(jié)構(gòu)，且具有結(jié)晶度高，表面積大，硅鋁比高，疏水性好，二次孔豐富，酸中心密度低，中強(qiáng)酸比例高等特點(diǎn)。改性(深度脫鋁)Y沸石用于高多產(chǎn)中間餾分油加氫裂化催化齊U，高比表面和發(fā)達(dá)的二次孔不僅促進(jìn)了加氫活性的發(fā)揮，而且有利于反應(yīng)產(chǎn)物的擴(kuò)散，容炭能力也大為增強(qiáng)，二次孔多，酸中心密度低則降低了過(guò)度裂解和二次裂解的的發(fā)生幾率，從而可使催化劑具有優(yōu)良的中油選擇性，結(jié)晶度高，中等強(qiáng)度的酸中心比例高則使催化劑具有良好的活性，硅鋁比高，晶胞常數(shù)小，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，熱和水熱穩(wěn)定性好，則使催化劑具有很好的穩(wěn)定性。以改性(深度脫鋁)Y沸石作為酸性裂解組分制備成催化劑載體，適合用作多產(chǎn)中間餾分油的加氫裂化催化劑。
具體實(shí)施例方式下述實(shí)施例中所使用的實(shí)驗(yàn)方法如無(wú)特殊說(shuō)明，均為常規(guī)方法。下述實(shí)施例中所用的材料、試劑等，如無(wú)特殊說(shuō)明，均可從商業(yè)途徑得到。實(shí)施例I、深度脫鋁Y沸石A的制備①取250克NH4NaY沸石(溫州催化劑廠出品，SiO2Al2O3摩爾比為5. 1，晶胞常數(shù)a0=2. 470nm,結(jié)晶度為95%，Na2O為2. 3w%，干基為70w%)置于熱處理爐中，控制500°C /小時(shí)的升溫速率，將溫度升至600°C，同時(shí)維持系統(tǒng)的水蒸汽壓カ為0. 15MPa，處理2. 0小吋，降溫，取出樣品。②用含NH4+和H+的濃度分別為2. Omol/L和0. 2mol/L的溶液(氯化銨與鹽酸混合水溶液)1500mL與樣品接觸并攪拌，維持漿液溫度在90°C，恒溫I. 5小時(shí)，相同條件重復(fù)處理I次，濾餅用水洗滌；③將濕濾餅置于熱處理爐中，將溫度升至650°C，控制水蒸汽壓カ為0. 20MPa，恒溫3小時(shí)，降溫，取出樣品；④最后樣品用IOOOmL濃度為0. 5mol/L的鹽酸脫除樣品中的非骨架鋁，脫鋁條件為在80°C處理2小時(shí)，得到深度脫鋁Y沸石A，其物化性質(zhì)見(jiàn)表I。實(shí)施例2、深度脫鋁Y沸石B的制備①將2kg NH4NaY沸石(理化參數(shù)同實(shí)施例I)置于熱處理爐中，在2小時(shí)內(nèi)將溫度升至630°C，注入水蒸汽(通蒸汽速率3. Okg/h),并保持系統(tǒng)壓カ在0. IMPa,在650°C下恒溫3. 5小時(shí)，降溫，取出樣品；②在高壓釜中加入水15kg，エ業(yè)NH4N032. 4kg，HNO3O. 2kg和第一次熱處理后的沸石樣品(混合溶液中，NH4+和H+的濃度分別為I. 2mol/L和0. 25mol/L)，密封，開動(dòng)攪拌，將溫度升至120°C，恒溫處理I小時(shí)，濾餅相同條件再處理I次，濾去母液，干燥至濾餅含水量> 25%。
·
③樣品置于熱處理爐中，條件同步驟①進(jìn)行二次水熱處理，其中水熱處理溫度為650°C，水熱處理時(shí)間為2小時(shí)。④沸石樣品用14升0. 4mol/L的HCl在90°C下進(jìn)行化學(xué)脫鋁I. 5小吋，濾去母液，濾餅用去離子水洗滌至檢測(cè)不到Cr，得到深度脫鋁Y沸石B，其物化性質(zhì)見(jiàn)表I。實(shí)施例3、深度脫鋁Y沸石C的制備①300g NH4NaY沸石(理化參數(shù)同實(shí)施例I)置于熱處理爐中，在I小時(shí)將溫度升至560°C，通過(guò)沸石自身水蒸汽維持壓カ在0. IMPa，恒溫3小時(shí)，降溫，取出沸石樣品。②用含NH4+和H+的濃度分別為2. Omol/L和0. 15mol/L的溶液(硝酸銨和硝酸混合溶液)200mL與樣品接觸并攪拌，將溫度升至90°C，并維持2小時(shí)，重復(fù)2次，濾餅用浄水洗漆，干燥。③沸石樣品放在熱處理爐內(nèi)，在I. 5小時(shí)將溫度升到680°C，同時(shí)通入水蒸汽300g/h，控制系統(tǒng)壓カ在0. I ±0. 02MPa,控制系統(tǒng)溫度在680°C，保持4小時(shí)，然后降溫，取
出樣品。④沸石樣品用0. 5mol/L的HC1200mL在95°C脫除非骨架鋁I小吋，脫鋁步驟重復(fù)2次，得到深度脫鋁Y沸石C，其物化性質(zhì)見(jiàn)表I。對(duì)比例I、改性沸石D的制備①NaY沸石IOOg用2mol/L的(NH4) 2S041000mL在90°C下進(jìn)行銨交換3次，每次2小吋，濾餅最后用去離子水洗滌，干燥。②干燥后的樣品置于熱處理爐中，在I. 5小時(shí)內(nèi)將溫度升至700°C，并通入水蒸汽(250g/h)，恒溫2. 0小時(shí)，然后降溫，取出樣品。③樣品用2mol/L的(NH4) 2S041000mL在90°C下進(jìn)行銨交換2次，每次2小時(shí)，濾餅最后用去離子水洗滌,干燥。④干燥后的樣品置于熱處理爐中，在I. 5小時(shí)內(nèi)將溫度升至700°C，并通入水蒸汽(250g/h)，恒溫2. 0小時(shí)，然后降溫，取出樣品。⑤樣品用0. 4mol/L的H2S04750mL在90°C下脫鋁I. 0小時(shí)得到改性沸石D，其物化性質(zhì)見(jiàn)表I。對(duì)比例2、改性分子篩E的制備按照CN200710012769. 5提供的方法制備改性Y分子篩取2000gNa20含量為2.8wt% (干基70. 3wt%)的原料NH4NaY,放入帶有回流裝置并可以密閉的燒瓶中，用7800mL去離子水打漿，并在攪拌的條件下迅速升溫到95°C，然后以均勻的速度在2小時(shí)內(nèi)滴加由453g六氟硅酸銨和3000mL去離子水配置的水溶液，加完后漿液在95°C攪拌條件下恒溫2小吋。停止攪拌，靜置10分鐘，用傾析法分離出燒瓶上部的分子篩，經(jīng)過(guò)濾、水洗，濕濾餅放入管式水熱處理爐中，程序升溫到600°C，在表壓0. 2MPa下處理2. 5小時(shí)，然后放入帶有回流裝置并可以密閉的燒瓶中，加入含濃度0. 8mol/L硫酸鋁與0. 3mol/L硫酸的混合水溶液1800mL，在90°C下恒溫?cái)嚢?小時(shí)，過(guò)濾、洗滌、干燥得到改性沸石E，其物化性質(zhì)見(jiàn)表I。表I實(shí)施例1-3和對(duì)比例1-2制備的改性Y沸石的物化性質(zhì)
權(quán)利要求
1.一種改性Y沸石，其特征在于所述改性Y沸石具有如下理化性質(zhì) SiO2Al2O3摩爾比為30 120 ;晶胞常數(shù)為2. 420 2· 435nm ;相對(duì)結(jié)晶度彡90% ;比表面積為75(T850m2/g ；1. 7 IOnm的二次孔占總孔容的50%以上；紅外酸度為O. 10 0· 50mmol/g ;離子交換容量彡O. 10% ;在25°C、P/Pq為I. O條件下，水的吸附量〈5. 0%，以質(zhì)量計(jì)。
2.權(quán)利要求I所述改性Y沸石的制備方法，包括如下步驟 (1)將NH4NaY沸石進(jìn)行水熱處理； (2)將步驟(I)得到的沸石進(jìn)行低pH銨交換； (3)將步驟(2)中得到的濾餅進(jìn)行水熱處理； (4)用酸脫除步驟(3)得到的沸石中的非骨架鋁即得到所述改性Y沸石。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于步驟(I)中，所述NH4NaY沸石的理化性質(zhì)如下結(jié)晶度彡90% ;晶胞常數(shù)為2. 468 2. 472nm ；Si02/Al203摩爾比為4. 5 5. 5 ；Na20含量< 3. 5%,為質(zhì)量百分含量； 所述水熱處理的溫度為500 700°C，水蒸汽壓力為O. ΟΓ . OMPa,時(shí)間為I. (TlO. O小時(shí)。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述低pH銨交換在含有NH4+和H+的混合水溶液中進(jìn)行；所述混合水溶液中，NH4+的摩爾濃度為O. 5^3. Omol/L,H+的摩爾濃度為O. 05 O. 6mol/L ； 所述低PH銨交換的溫度為7(Tl20°C，時(shí)間為O. 5^3. O小時(shí)； 步驟(2)中包括f 3次所述低pH銨交換。
5.根據(jù)權(quán)利要求2-4中任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于步驟(3)中，所述水熱處理的溫度為50(T80(TC，水蒸汽壓力為O. 0Γ1. OMPa，時(shí)間為I. (TlO. O小時(shí)； 步驟(3)中所述水熱處理的溫度比步驟(I)中所述水熱處理的溫度高1(T20(TC。
6.根據(jù)權(quán)利要求2-5中任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于步驟(4)中，所述酸為鹽酸或硝酸；所述酸的濃度為0. r3mol/L ； 所述脫除的溫度為6(Tl20°C，時(shí)間為0. 5飛小時(shí)。
7.一種加氫裂化催化劑載體，由權(quán)利要求I所述的改性Y沸石、氧化鋁和無(wú)定形硅鋁制成； 所述催化劑載體中，所述改性Y沸石、氧化鋁和無(wú)定形硅鋁的質(zhì)量配比為(5 40)(30 75):(5 40)。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的催化劑載體，其特征在于所述催化劑載體的比表面積為28(T450m2/g，孔容為 0. 28 0. 52mL/g ； 所述氧化鋁的孔容為0. 8 I. 2mL/g,比表面積為30(T500m2/g ； 所述無(wú)定形硅鋁中，SiO2的質(zhì)量百分含量為10 90%，比表面積為20(T450m2/g，孔容為0.5^0. 9mL/g。
9.權(quán)利要求7或8所述催化劑載體的制備方法，包括如下步驟將權(quán)利要求I所述的改性Y沸石、所述氧化鋁、所述無(wú)定形硅鋁和粘合劑進(jìn)行機(jī)械混合碾壓、擠條成型，然后經(jīng)干燥和焙燒即得到所述催化劑載體。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的制備方法，其特征在于所述粘合劑為由硝酸與小孔氧化鋁膠溶而成；所述小孔氧化鋁孔容為0. 3^0. 6mL/g,比表面積為20(T350m2/g ；所述干燥的溫度為8(T150°C，時(shí)間為2飛小時(shí)； 所述焙燒的溫度為50(T70(TC，時(shí)間為2飛小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種加氫裂化催化劑載體及其制備方法。所述加氫裂化催化劑載體由改性Y沸石、氧化鋁和無(wú)定形硅鋁制成；所述改性Y沸石，具有如下理化性質(zhì)SiO2/Al2O3摩爾比為30~120；晶胞常數(shù)為2.420~2.435nm；相對(duì)結(jié)晶度≥90%；比表面積為750~850m2/g；1.7~10nm的二次孔占總孔容的50%以上；紅外酸度為0.10~0.50mmol/g；離子交換容量≤0.10%；在25℃、P/P0為1.0條件下，水的吸附量<5.0%，以質(zhì)量計(jì)。本發(fā)明提供的催化劑載體的制備方法包括如下步驟將所述的改性Y沸石、所述氧化鋁、所述無(wú)定形硅鋁和粘合劑進(jìn)行機(jī)械混合碾壓、擠條成型，然后經(jīng)干燥和焙燒即得到所述催化劑載體。本發(fā)明提供的以改性(深度脫鋁)Y沸石作為酸性裂解組分制備成催化劑載體，適合用作多產(chǎn)中間餾分油的加氫裂化催化劑。
文檔編號(hào)B01J32/00GK102786064SQ201210298938
公開日2012年11月21日 申請(qǐng)日期2012年8月21日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月21日
發(fā)明者劉麗芝, 吳晶晶, 陳淳, 齊邦峰 申請(qǐng)人:中國(guó)海洋石油總公司, 中海油氣開發(fā)利用公司