專利名稱：3-氯-2-羥丙基二甲基脫氫樅基氯化銨及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種林產(chǎn)化工領(lǐng)域表面活性劑的制備方法，特別涉及ー種新型的含脫氫揪胺結(jié)構(gòu)的陽離子表面活性劑的制備方法。
背景技術(shù)：
松香是ー種具有可再生性的天然資源，經(jīng)過歧化后生成的歧化松香的主要成分是脫氫揪酸。而脫氫揪酸可經(jīng)酰胺化、分子內(nèi)脫水轉(zhuǎn)化為脫氫揪胺，或通過直接氫化還原得到含松香結(jié)構(gòu)的醇等松香衍生物。利用這些松香衍生物可用于合成一系列性質(zhì)類似于脂肪酸、脂肪醇和脂肪胺類表面活性劑而又獨(dú)具特色的產(chǎn)品，如利用脫氫揪酸合成脫氫揪酸酯磺酸鹽，利用含松香結(jié)構(gòu)的醇類化合物或脫氫揪胺合成脫氫松香醇聚氧こ烯醚或脫氫揪胺聚氧こ烯醚等。這些以松香為原料制備得到的表面活性劑產(chǎn)品，更加符合緑色、環(huán)保的發(fā)展 要求，而且具有優(yōu)良的應(yīng)用性能，可以作為乳化剤、緩蝕劑、破乳剤、洗滌劑、顔料分散劑、絮凝劑和浮選劑等應(yīng)用于多種精細(xì)化學(xué)品的生產(chǎn)。其中脫氫揪胺作為典型松香衍生物之一，不但保持了松香固有的良好生物降解性和環(huán)境友好性，而且其結(jié)構(gòu)中存在的氨基使其具有更好的反應(yīng)性能和應(yīng)用性能。通過脫氫揪胺與環(huán)氧こ烷和硫酸ニ烷基脂反應(yīng)，可以生成以季銨結(jié)構(gòu)和聚氧こ稀鏈作為親水基的陽離子型表面活性劑；N，N-ニ甲基脫氫揪胺則可以通過與鹵代烴反應(yīng)，直接使脫氫揪胺結(jié)構(gòu)中的胺基轉(zhuǎn)化為季銨結(jié)構(gòu)。在一定的反應(yīng)條件下通過脫氫揪胺與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)生成N-( 3-氯-2-羥丙基)脫氫揪胺，然后再通過N-( 3-氯-2-羥丙基)脫氫揪胺與三甲基胺反應(yīng)可以生成3-脫氫揪基-2-羥丙基三甲基氯化銨；也可以通過N-( 3-氯-2-羥丙基)脫氫揪胺與吡啶反應(yīng)生成含吡啶和脫氫揪胺結(jié)構(gòu)的陽離子表面活性剤。這些具有脫氫揪胺結(jié)構(gòu)的陽離子表面活性劑一般都具有較好的抗靜電、乳化、柔軟和殺菌抑菌等眾多應(yīng)用功能。但是現(xiàn)有制備含脫氫揪胺結(jié)構(gòu)陽離子表面活性劑的方法中也存在較多的不足，王延(日用化學(xué)エ業(yè)，1997，(4) :16-17)對(duì)脫氫揪胺改性合成了一系列N-脫氫揪基陽離子型表面活性剤，但脫氫揪胺轉(zhuǎn)化率不高；蔣福賓等(精細(xì)化工，2007，24 (11):1074-1079)合成了兩種含脫氫揪基的雙季銨鹽陽離子表面活性剤，產(chǎn)品中季銨鹽的含量較高，但脫氫揪胺轉(zhuǎn)化率不高，表面活性劑產(chǎn)品水溶性較差。

發(fā)明內(nèi)容
解決的技術(shù)問題為了解決現(xiàn)有制備含脫氫揪胺結(jié)構(gòu)季銨鹽技術(shù)中存在的脫氫揪胺轉(zhuǎn)化率低、產(chǎn)品中季銨鹽含量不高、產(chǎn)品水溶性不是非常好的問題，本發(fā)明根據(jù)脫氫揪胺的特點(diǎn)，提出了ー種3-氯-2-羥丙基ニ甲基脫氫揪基氯化銨的制備方法。本發(fā)明提供的用于3-氯-2-羥丙基ニ甲基脫氫揪基氯化銨的制備方法，具有エ藝簡單、原料轉(zhuǎn)化率高，產(chǎn)物水溶性好的優(yōu)點(diǎn)。技術(shù)方案3_氯-2-羥丙基ニ甲基脫氫揪基氯化銨，分子結(jié)構(gòu)式如下所示,OH
-ど-CH2CI一種3-氯-2-輕丙基ニ甲基脫氫揪基氯化銨的制備方法,通過Leuckart-Clarke反應(yīng)，向脫氫揪胺中順序加入甲酸和甲醛，制備得到N，N- ニ甲基脫氫揪胺；利用N，N- ニ甲基脫氫揪胺與鹽酸反應(yīng)得到N，N- ニ甲基脫氫揪胺鹽酸鹽，利用復(fù)合溶劑溶解N，N- ニ甲基脫氫揪胺鹽酸鹽后與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)，得到含有3-氯-2-羥丙基ニ甲基脫氫揪基氯化銨的混合物料；含有3-氯-2-羥丙基ニ甲基脫氫揪基氯化銨的混合物料，經(jīng)減壓蒸餾脫除復(fù)合溶劑，得到3-氯-2-羥丙基ニ甲基脫氫揪基氯化銨粗產(chǎn)物；3_氯-2-羥丙基ニ甲基脫氫揪基氯化銨粗產(chǎn)物經(jīng)由こ醇和こ酸こ酯按體積比(I. (TlO) :(1. (TlO)構(gòu)成的復(fù)合溶劑重結(jié)晶、過濾或離心分離、真空干燥得到3-氯-2-羥丙基ニ甲基脫氫揪基氯化銨產(chǎn)品。制備中間產(chǎn)物N，N_ ニ甲基脫氫揪胺時(shí)，甲酸與脫氫揪胺的物質(zhì)的量比為I. (T5. 0:1. 0，甲醛與脫氫揪胺物質(zhì)的量比為I. (T4. 0:1. 0，滴加甲酸和甲醛時(shí)，溫度控制在 40°C以下；甲醛滴完后，反應(yīng)溫度為40 80で，反應(yīng)時(shí)間為I 28h。所述N，N-ニ甲基脫氫揪胺與HCl物質(zhì)的量比為1.0:2.0 5.0。溶解N，N-ニ甲基脫氫揪胺鹽酸鹽的復(fù)合溶劑由こ醇和水按體積比為廣3:1構(gòu)成；環(huán)氧氯丙烷與N，N-ニ甲基脫氫揪胺鹽酸鹽物質(zhì)的量比為f 4:1，反應(yīng)的溫度為3(T80°C，反應(yīng)時(shí)間為l 68h。含有3-氯-2-羥丙基ニ甲基脫氫揪基氯化銨的混合物料經(jīng)減壓蒸餾脫除復(fù)合溶劑后，再向其加入溶劑こ酸こ酷使粗產(chǎn)品3-氯-2-羥丙基ニ甲基脫氫揪基氯化銨析出。用于3-氯-2-羥丙基ニ甲基脫氫揪基氯化銨粗產(chǎn)物重結(jié)晶的復(fù)合溶劑是由こ醇和こ酸こ酯按體積比(I. (TlO) : (I. (TlO)構(gòu)成；重結(jié)晶處理3-氯-2-羥丙基ニ甲基脫氫揪基氯化銨粗產(chǎn)物吋，復(fù)合溶劑與含3-氯-2-羥丙基ニ甲基脫氫揪基氯化銨的粗產(chǎn)物的質(zhì)量比為 I. 0^20. 0:1. O。3-氯-2-羥丙基ニ甲基脫氫揪基氯化銨濕物料在進(jìn)行真空干燥時(shí)真空度為
0.Oi 0. iMPa、溫度為I(Tkktc、真空干燥時(shí)間為i. o 48. oh。3-氯-2-羥丙基ニ甲基脫氫揪基氯化銨在產(chǎn)品中的質(zhì)量百分含量大于85%。具體來說，本發(fā)明公開了ー種3-氯-2-羥丙基ニ甲基脫氫揪基氯化銨的制備方法，步驟為第一歩，用こ醇溶解脫氫揪胺，然后通過恒壓滴液漏斗向其中滴加甲酸，其中甲酸與脫氫揪胺的物質(zhì)的量比為1.0 5.0:1，滴加溫度控制在40で以下，約251^11滴完。甲酸滴完后，繼續(xù)維持溫度在40°C以下，并從同一滴液漏斗滴加質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為36%的甲醛，其中甲醛與脫氫揪胺物質(zhì)量的比為1.0 4.0:1，約301^11滴完。甲醛滴完后，使物料升溫至40 80で，并在攪拌下反應(yīng)I 28h。將反應(yīng)液冷卻4(T50°C，加入30%氫氧化鈉水溶液中和至pH為11 13。反應(yīng)物倒入分液漏斗中分液后，上層油相用飽和氯化鈉水溶液洗滌三次至中性，下層水相用ニ氯甲烷萃取三次，并將ニ氯甲烷液與洗滌至中性的上層油相合井。將油相加入燒瓶中減壓蒸出こ醇、ニ氯甲烷和水，然后在堿性條件下向油相中滴加適量的對(duì)甲苯磺酰氯，反應(yīng)一段時(shí)間后取油相減壓蒸餾，收集200^2400C /666. 61 1333. 22Pa的餾分，得微黃色液體產(chǎn)物N，N- ニ甲基脫氫揪胺。 第二步，取N，N- ニ甲基脫氫揪胺與鹽酸水溶液回流反應(yīng)3h，減壓蒸出多余的鹽酸后，再加入由こ醇與水按體積比為廣3:1構(gòu)成的復(fù)合溶劑；攪拌，待物料溶解后，按環(huán)氧氯丙烷與N，N-ニ甲基脫氫揪胺物質(zhì)量的比為廣4:1向N，N-ニ甲基脫氫揪胺鹽酸鹽溶液中滴入環(huán)氧氯丙烷，并在溫度為3(T80°C下反應(yīng)f 68h，得到含有3-氯-2-羥丙基ニ甲基脫氫揪基氯化銨的混合物料。第三步，對(duì)第二步得到的含有3-氯-2-羥丙基ニ甲基脫氫揪基氯化銨的混合物料進(jìn)行減壓蒸餾脫除過量的環(huán)氧氯丙烷、こ醇與水后，再加入こ酸こ酯并攪拌、冷卻結(jié)晶、過濾或離心分離，得到3-氯-2-羥丙基ニ甲基脫氫揪基氯化銨粗產(chǎn)物。第四步，用由こ醇、こ酸こ酯按體積比I. (Tio:I. (TlO構(gòu)成的有機(jī)溶劑對(duì)第三步得到的3-氯-2-羥丙基ニ甲基脫氫揪基氯化銨粗產(chǎn)物進(jìn)行重結(jié)晶后，再對(duì)過濾或離心分離得到的固體物料進(jìn)行真空干燥，得到3-氯-2-羥丙基ニ甲基脫氫揪基氯化銨產(chǎn)品。重結(jié)晶時(shí)，由こ醇、こ酸こ酯按體積比I. (TlO: I構(gòu)成的有機(jī)溶劑與3-氯-2-羥丙基ニ甲基脫氫揪基氯化銨粗產(chǎn)物的質(zhì)量比為I. (T20. 0:1。真空干燥時(shí)真空度為0. oro. IMpa、溫度為10 100で。有益效果I.通過本發(fā)明方法合成3-氯-2-羥丙基ニ甲基脫氫揪基氯化銨時(shí)，具有過程操作簡單、脫氫揪胺轉(zhuǎn)化率高的特點(diǎn)，且產(chǎn)品中3-氯-2-羥丙基ニ甲基脫氫揪基氯化銨的含量超過85%wt ;得到的3-氯-2-羥丙基ニ甲基脫氫揪基氯化銨產(chǎn)品，與脫氫揪胺及N，N- ニ甲基脫氫揪胺相比具有較好的水溶性；采用拉片法測(cè)定3-氯-2-羥丙基ニ甲基脫氫揪基氯化銨的表面張力，25°C時(shí)測(cè)得產(chǎn)品3-氯-2-羥丙基ニ甲基脫氫揪基氯化銨的cmc值為
0.063mmol/L，對(duì)應(yīng)的表面張カ為27. 6mN/m。脫氫揪胺及N，N- ニ甲基脫氫揪胺在水中明顯不溶，而產(chǎn)品3-氯-2-羥丙基ニ甲基脫氫揪基氯化銨通過目測(cè)法比較直觀可見其在水中溶解。2.與其它類型的含脫氫揪胺結(jié)構(gòu)的季銨鹽陽離子表面活性劑相似，本發(fā)明中制備得到的3-氯-2-羥丙基ニ甲基脫氫揪基氯化銨的分子結(jié)構(gòu)中由于提供親油性能的基團(tuán)為來自于天然資源的松香結(jié)構(gòu)，使其可兼有天然性和可再生性的特點(diǎn)，因而適用范圍也更加廣泛。產(chǎn)品3-氯-2-羥丙基ニ甲基脫氫揪基氯化銨乳化性能測(cè)試顯示其有一定的乳化性。


圖I是3-氯-2-羥丙基ニ甲基脫氫揪基氯化銨的結(jié)構(gòu)式。圖2本發(fā)明的產(chǎn)物3-氯-2-羥丙基ニ甲基脫氫揪基氯化銨的FT-IR圖。
圖3是產(chǎn)物3-氯-2-羥丙基ニ甲基脫氫揪基氯化銨的1H NMR圖。
具體實(shí)施例方式發(fā)明中涉及的ー種3-氯-2-羥丙基ニ甲基脫氫揪基氯化銨的制備方法，其過程主要包括以下幾個(gè)部分(I)向脫氫揪胺こ醇溶液中滴加入甲酸、甲醛，反應(yīng)一段時(shí)間后得到含N，N- ニ甲基脫氫揪胺的混合物料；(2)含N，N- ニ甲基脫氫揪胺的混合物料經(jīng)減壓脫溶、中和、萃取、除雜、減壓蒸餾得到微黃色液體產(chǎn)物N，N- ニ甲基脫氫揪胺；(3) N，N- ニ甲基脫氫揪胺與鹽酸水溶液回流反應(yīng)后再旋蒸得黃白色固體N，N-ニ甲基脫氫揪胺鹽酸鹽；N，N- ニ甲基脫氫揪胺鹽酸鹽用こ醇和水溶解后，再滴加環(huán)氧氯丙烷，反應(yīng)后得到含3-氯-2-羥丙基ニ甲基脫氫揪基氯化銨的混合物料；(4)含3-氯-2-羥丙基ニ甲基脫氫揪基氯化銨的混合物料經(jīng)減壓脫除こ醇和水及未反應(yīng)的環(huán)氧氯丙烷后，再加入溶劑こ酸こ酯攪拌、冷卻、離心或過濾分離，以得到含3-氯-2-羥丙基ニ甲基脫氫揪基氯化銨的粗產(chǎn)物；
(5)含3-氯-2-羥丙基ニ甲基脫氫揪基氯化銨的粗產(chǎn)物用由こ醇、こ酸こ酯構(gòu)成的復(fù)合溶劑重結(jié)晶；(6)重結(jié)晶后的物料經(jīng)冷卻、結(jié)晶、離心或過濾，得到3-氯-2-羥丙基ニ甲基脫 氫揪基氯化銨的濕物料；(7 )3_氯-2-羥丙基ニ甲基脫氫揪基氯化銨濕物料經(jīng)真空干燥，SP可得到3-氯-2-羥丙基ニ甲基脫氫揪基氯化銨產(chǎn)品。發(fā)明中涉及的ー種3-氯-2-羥丙基ニ甲基脫氫揪基氯化銨的制備方法，其相關(guān)エ藝參數(shù)如下(1)N，N-ニ甲基脫氫揪胺合成過程中，甲酸與脫氫揪胺的物質(zhì)的量比為
I.(T5. 0:1，甲醛與脫氫揪胺物質(zhì)的量比為I. (T4. 0:1 ；(2)N, N- ニ甲基脫氫揪胺合成過程中，反應(yīng)溫度為4(T80°C ; (3) N，N-ニ甲基脫氫揪胺合成過程中，反應(yīng)時(shí)間為f28h ;(4)溶解N，N- ニ甲基脫氫揪胺鹽酸鹽的復(fù)合溶劑由こ醇、水按體積比為f 3:1構(gòu)成；(5)環(huán)氧氯丙烷與N，N- ニ甲基脫氫揪胺鹽酸鹽物質(zhì)的量比為f 4:1 ; (6)環(huán)氧氯丙烷與N，N- ニ甲基脫氫揪胺鹽酸鹽反應(yīng)溫度為3(T80°C ；(7)環(huán)氧氯丙烷與N，N- ニ甲基脫氫揪胺鹽酸鹽反應(yīng)時(shí)間為l 68h ;(8)重結(jié)晶時(shí)復(fù)合溶劑是由こ醇、こ酸こ酯按體積比1.0 10:1.0 10構(gòu)成；
(9)重結(jié)晶吋，復(fù)合溶劑與含3-氯-2-羥丙基ニ甲基脫氫揪基氯化銨的粗產(chǎn)物的質(zhì)量比為
I.0^20.0:1 ； (10)3-氯-2-羥丙基ニ甲基脫氫揪基氯化銨濕物料在進(jìn)行真空干燥時(shí)真空度為0.01 0. IMpa、溫度為1(T100°C;(11)真空干燥時(shí)間為I. 0^48. Oh ;(12)真空干燥后的產(chǎn)品中3-氯-2-羥丙基ニ甲基脫氫揪基氯化銨質(zhì)量百分含量大于85%。實(shí)施例I :將135. 7g脫氫揪胺溶于136g質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為95%こ醇中，然后向上述溶液中滴加39. 2g質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為88%的甲酸，滴加溫度控制在40°C以下。甲酸滴加完畢后，再滴加62. 6g質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為36%的甲醛。甲醛滴加完畢后，加熱使物料升溫至50°C，并在攪拌下反應(yīng)8h。將反應(yīng)液冷卻至4(T50°C,加入質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為30%氫氧化鈉水溶液進(jìn)行中和,至pH為If 13為止。將中和后的反應(yīng)物料倒入分液漏斗中，并用飽和氯化鈉水溶液將上層油液洗滌三次至中性，用ニ氯甲烷萃取下層水相三次。將ニ氯甲烷萃取液與洗滌至中性的上層油液合并，并用真空水泵減壓蒸出こ醇、ニ氯甲烷和水，然后在堿性條件下向油相中滴加90. 6g的對(duì)甲苯磺酰氯，反應(yīng)2h后取油相減壓蒸餾，收集20(T240°C /666. 61 1333. 22Pa的餾分，得微黃色液體產(chǎn)物N，N- ニ甲基脫氫揪胺，得微黃色液體產(chǎn)物N，N- ニ甲基脫氫揪胺126. 9g。
取N，N- ニ甲基脫氫揪胺14. 3g與6mL質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為36%的鹽酸回流反應(yīng)3h后，再減壓除去多余的鹽酸，得到N，N-ニ甲基脫氫揪胺鹽酸鹽。用IOOmL體積比為1.5:1的こ醇和水的混合溶劑溶解N，N- ニ甲基脫氫揪胺鹽酸鹽，在室溫下向N，N- ニ甲基脫氫揪胺鹽酸鹽溶液中滴入環(huán)氧氯丙烷7. Og ;環(huán)氧氯丙烷滴加完畢后，繼續(xù)攪拌并加熱，并使物料在40°C下反應(yīng)8h。對(duì)反應(yīng)后的物料進(jìn)行減壓蒸餾脫除こ醇、水及未反應(yīng)的環(huán)氧氯丙烷后，再加入溶劑こ酸こ酯并攪拌、冷卻、離心或過濾分離，得到3-氯-2-羥丙基ニ甲基脫氫揪基氯化銨粗產(chǎn)物。將含3-氯-2-羥丙基ニ甲基脫氫揪基氯化銨粗產(chǎn)物用由こ醇、こ酸こ酯按體積比2.0:1構(gòu)成復(fù)合溶劑重結(jié)晶，重結(jié)晶時(shí)復(fù)合溶劑與3-氯-2-羥丙基ニ甲基脫氫揪基氯化銨粗產(chǎn)物的質(zhì)量比為5. 0:1 ;重結(jié)晶后的物料經(jīng)冷卻、結(jié)晶、離心或過濾得到3-氯-2-羥丙基ニ甲基脫氫揪基氯化銨的濕物料；3-氯-2-羥丙基ニ甲基脫氫揪基氯化銨濕物料再在真空度為0. 03Mpa、溫度為100°C條件下干燥10h，即得到3-氯-2-羥丙基ニ甲基脫氫揪基氯化銨質(zhì)量百分含量為85. 3%的產(chǎn)品。
實(shí)施例2 將135. 7g脫氫揪胺溶于136g質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為95%こ醇中，然后通過恒壓滴液漏斗向上述溶液中滴加52. 3g質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為88%的甲酸，滴加溫度控制在40°C以下。甲酸滴加完畢后，再滴加83. 5g質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為36%的甲醛。甲醛滴加完畢后，加熱使物料升溫至60°C，在攪拌下反應(yīng)15h。將反應(yīng)液冷卻4(T50°C,加入質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為30%氫氧化鈉水溶液中和，至pH為11 13為止。將中和后的反應(yīng)物料倒入分液漏斗中，并用飽和氯化鈉水溶液將上層油液洗滌三次至中性，用ニ氯甲烷萃取下層水相三次。將ニ氯甲烷萃取液與洗滌至中性的上層油液合并，并用真空水泵減壓蒸出こ醇、ニ氯甲烷和水，然后在堿性條件下向油相中滴90. 6g的對(duì)甲苯磺酰氯，反應(yīng)2h后取油相減壓蒸餾，收集20(T240°C /666. 61 1333. 22Pa的餾分，得微黃色液體產(chǎn)物N，N- ニ甲基脫氫揪胺128. 7g。取N，N- ニ甲基脫氫揪胺14. 3g與6mL質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為36%的鹽酸回流反應(yīng)3h后，再減壓除去多余的鹽酸，得到N，N-ニ甲基脫氫揪胺鹽酸鹽。用IOOmL體積比為1.5:1的こ醇和水的混合溶劑溶解N，N- ニ甲基脫氫揪胺鹽酸鹽，在室溫下向N，N- ニ甲基脫氫揪胺鹽酸鹽溶液中滴入環(huán)氧氯丙烷9. 3g，環(huán)氧氯丙烷滴加完畢后，繼續(xù)攪拌并加熱，并使物料在50°C下反應(yīng)20h，對(duì)反應(yīng)后的物料進(jìn)行減壓蒸餾脫除こ醇、水及未反應(yīng)的環(huán)氧氯丙烷后，再加入溶劑こ酸こ酯并攪拌、冷卻、離心或過濾分離，得到3-氯-2-羥丙基ニ甲基脫氫揪基氯化銨粗產(chǎn)物。將含3-氯-2-羥丙基ニ甲基脫氫揪基氯化銨粗產(chǎn)物用由こ醇、こ酸こ酯按體積比4.0:1構(gòu)成復(fù)合溶劑重結(jié)晶，重結(jié)晶時(shí)復(fù)合溶劑與含3-氯-2-羥丙基ニ甲基脫氫揪基氯化銨的粗產(chǎn)物的質(zhì)量比為7. 0:1 ;重結(jié)晶后的物料經(jīng)冷卻、結(jié)晶、離心或過濾得到3-氯-2-羥丙基ニ甲基脫氫揪基氯化銨的濕物料；3-氯-2-羥丙基ニ甲基脫氫揪基氯化銨濕物料再在真空度為0. 05Mpa、干燥溫度為90°C條件下干燥8h，即得到3-氯-2-羥丙基ニ甲基脫氫揪基氯化銨質(zhì)量百分含量為87. 8%的產(chǎn)品。實(shí)施例3 將135. 7g脫氫揪胺溶于136g質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為95%こ醇中，然后通過恒壓滴液漏斗向其滴加78. 4g質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為88%的甲酸，滴加溫度控制在40°C以下。甲醛滴加完畢后，再滴加125. 2g質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為36%的甲醛。甲醛滴加完畢后，加熱使物料升溫至70°C，在攪拌下反應(yīng)22h。將反應(yīng)液冷卻4(T50°C,加入質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為30%氫氧化鈉水溶液中和,至pH為11 13為止。將中和后的反應(yīng)物料倒入分液漏斗中，并用飽和氯化鈉水溶液將上層油液洗滌三次至中性，用ニ氯甲烷萃取下層水相三次。將ニ氯甲烷萃取液與洗滌至中性的上層油液合并，并用真空水泵減壓蒸出こ醇、ニ氯甲烷和水，然后在堿性條件下向油相中滴加90. 6g的對(duì)甲苯磺酰氯，反應(yīng)2h后取油相減壓蒸餾，收集20(T240°C /666. 61 1333. 22Pa的餾分，得微黃色液體產(chǎn)物N，N- ニ甲基脫氫揪胺126. 9g。取28. 6gN，N-ニ甲基脫氫揪胺與12mL質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為36%的鹽酸回流反應(yīng)3h后，再減壓除去多余的鹽酸，得到N，N-ニ甲基脫氫揪胺鹽酸鹽。用IOOmL體積比為2:1的こ醇和水的混合溶劑溶解N，N- ニ甲基脫氫揪胺鹽酸鹽，在室溫下向N，N- ニ甲基脫氫揪胺鹽酸鹽溶液中滴入環(huán)氧氯丙烷18. 5g，環(huán)氧氯丙烷滴加完畢后，繼續(xù)攪拌并加熱，并使物料在60°C 下反應(yīng)35h，對(duì)反應(yīng)后的物料進(jìn)行減壓蒸餾脫除こ醇、水及未反應(yīng)的環(huán)氧氯丙烷后，再加入溶劑こ酸こ酯并攪拌、冷卻、離心或過濾分離，得到3-氯-2-羥丙基ニ甲基脫氫揪基氯化銨粗產(chǎn)物。將含3-氯-2-羥丙基ニ甲基脫氫揪基氯化銨粗產(chǎn)物用由こ醇、こ酸こ酯按體積比1.5:1構(gòu)成復(fù)合溶劑重結(jié)晶，重結(jié)晶時(shí)復(fù)合溶劑與3-氯-2-羥丙基ニ甲基脫氫揪基氯化銨粗產(chǎn)物的質(zhì)量比為10.0:1 ;重結(jié)晶后的物料經(jīng)冷卻、結(jié)晶、離心或過濾得到3-氯-2-羥丙基ニ甲基脫氫揪基氯化銨的濕物料；3-氯-2-羥丙基ニ甲基脫氫揪基氯化銨濕物料再在真空度為0. 02Mpa、干燥溫度為90°C條件下干燥12h，即得到3-氯-2-羥丙基ニ甲基脫氫揪基氯化銨質(zhì)量百分含量為90. 2%的產(chǎn)品。實(shí)施例4 將171. 3g脫氫揪胺溶于153g質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為95%こ醇中，然后通過恒壓滴液漏斗向其中滴加125. 4g質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為88%的甲酸，滴加溫度控制在40°C以下。甲醛滴加完畢后，再滴加200g質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為36 %的甲醛。甲醛滴加完畢后，加熱使物料升溫至80°C，在攪拌下反應(yīng)25h。將反應(yīng)液冷卻4(T50°C,加入質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為30%氫氧化鈉水溶液中和，至pH為11 13為止。將中和后的反應(yīng)物料倒入分液漏斗中，并用飽和氯化鈉水溶液將上層油液洗滌三次至中性，用ニ氯甲烷萃取下層水相三次。將ニ氯甲烷萃取液與洗滌至中性的上層油液合并，并用真空水泵減壓蒸出こ醇、ニ氯甲烷和水，然后在堿性條件下向油相中滴加115g的對(duì)甲苯磺酰氯，反應(yīng)2h后取油相減壓蒸餾，收集20(T240°C /666. 61 1333. 22Pa的餾分，得微黃色液體產(chǎn)物N，N- ニ甲基脫氫揪胺161. lg。取42. 8gN，N-ニ甲基脫氫揪胺與12mL質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為36%的鹽酸回流反應(yīng)3h后，再減壓除去多余的鹽酸，得到N，N-ニ甲基脫氫揪胺鹽酸鹽。用IOOmL體積比為3:1的こ醇和水的混合溶劑溶解N，N- ニ甲基脫氫揪胺鹽酸鹽，在室溫下向N，N- ニ甲基脫氫揪胺鹽酸鹽溶液中滴入環(huán)氧氯丙烷34. 7g，環(huán)氧氯丙烷滴加完畢后，繼續(xù)攪拌并加熱，并使物料在70°C下反應(yīng)45h，對(duì)反應(yīng)后的物料進(jìn)行減壓蒸餾脫除こ醇、水及未反應(yīng)的環(huán)氧氯丙烷后，再加入溶劑こ酸こ酯并攪拌、冷卻、離心或過濾分離，得到3-氯-2-羥丙基ニ甲基脫氫揪基氯化銨粗產(chǎn)物。將含3-氯-2-羥丙基ニ甲基脫氫揪基氯化銨粗產(chǎn)物用由こ醇、こ酸こ酯按體積比6:1構(gòu)成復(fù)合溶劑重結(jié)晶，重結(jié)晶時(shí)復(fù)合溶劑與3-氯-2-羥丙基ニ甲基脫氫揪基氯化銨粗產(chǎn)物的質(zhì)量比為12.0:1 ;重結(jié)晶后的物料經(jīng)冷卻、結(jié)晶、離心或過濾得到3-氯-2-羥丙基ニ甲基脫氫揪基氯化銨的濕物料；3-氯-2-羥丙基ニ甲基脫氫揪基氯化銨濕物料再在真空度為0. 06Mpa、干燥溫度為80°C條件下干燥20h，即得到3-氯-2-羥丙基ニ甲基脫氫揪基氯化銨質(zhì)量百分含量為93. 2%的產(chǎn)品。實(shí)施例5 將171. 3g脫氫揪胺溶于153g質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為95%こ醇中，然后通過恒壓滴液漏斗向其滴加109. 7g質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為88%的甲酸，滴加溫度控制在40°C以下，甲醛滴加完畢后，再滴加175g質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為36%的甲醛，約30min滴完。甲醛滴加完畢后，加熱使物料升溫至80°C，在攪拌下反應(yīng)28h。將反應(yīng)液冷卻4(T50°C，加入質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為30%氫氧化鈉水溶液 中和，至pH為11 13為止。將中和后的反應(yīng)物料倒入分液漏斗中，并用飽和氯化鈉水溶液將上層油液洗滌三次至中性，用ニ氯甲烷萃取下層水相三次。將ニ氯甲烷萃取液與洗滌至中性的上層油液合并，并用真空水泵減壓蒸出こ醇、ニ氯甲烷和水，然后在堿性條件下向油相中滴加115g的對(duì)甲苯磺酰氯，反應(yīng)2h后取油相減壓蒸餾，收集20(T240°C /666. 61 1333. 22Pa的餾分，得微黃色液體產(chǎn)物N，N- ニ甲基脫氫揪胺163. 5g。取42. 8gN, N-ニ甲基脫氫揪胺與20mL質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為36%的鹽酸回流反應(yīng)3h后，再減壓除去多余的鹽酸，得到N，N-ニ甲基脫氫揪胺鹽酸鹽。用150mL體積比為3:1的こ醇和水的混合溶劑溶解N，N- ニ甲基脫氫揪胺鹽酸鹽，在室溫下向N，N- ニ甲基脫氫揪胺鹽酸鹽溶液中滴入環(huán)氧氯丙烷41. 7g，環(huán)氧氯丙烷滴加完畢后，繼續(xù)攪拌并加熱，并使物料在80°C下反應(yīng)65h，對(duì)反應(yīng)后的物料進(jìn)行減壓蒸餾脫除こ醇、水及未反應(yīng)的環(huán)氧氯丙烷后，再加入溶劑こ酸こ酯并攪拌、冷卻、離心或過濾分離，得到3-氯-2-羥丙基ニ甲基脫氫揪基氯化銨粗產(chǎn)物。將含3-氯-2-羥丙基ニ甲基脫氫揪基氯化銨粗產(chǎn)物用由こ醇、こ酸こ酯按體積比1.5:1構(gòu)成復(fù)合溶劑重結(jié)晶，重結(jié)晶時(shí)復(fù)合溶劑與3-氯-2-羥丙基ニ甲基脫氫揪基氯化銨粗產(chǎn)物的質(zhì)量比為15.0:1 ;重結(jié)晶后的物料經(jīng)冷卻、結(jié)晶、離心或過濾得到3-氯-2-羥丙基ニ甲基脫氫揪基氯化銨的濕物料；3-氯-2-羥丙基ニ甲基脫氫揪基氯化銨濕物料再在真空度為0. 04Mpa、干燥溫度為85°C條件下干燥9h，即得到3-氯-2-羥丙基ニ甲基脫氫揪基氯化銨質(zhì)量百分含量為95. 6%的產(chǎn)品。實(shí)施例6 采用拉片法測(cè)定表面張カ將產(chǎn)品3-氯-2-羥丙基ニ甲基脫氫揪基氯化銨配成一系列濃度的水溶液，在25°C下用表面張カ儀測(cè)定所配溶液的表面張力。由所測(cè)表面張カ及對(duì)應(yīng)的溶液濃度做表面張カ-濃度曲線，得3-氯-2-羥丙基ニ甲基脫氫揪基氯化銨的cmc值為0. 063mmol/L，此時(shí)對(duì)應(yīng)的表面張カ為27. 6mN/m。實(shí)施例7 乳化性能測(cè)試取40mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 1%的3_氯_2_羥丙基ニ甲基脫氫揪基氯化銨水溶液與40mL苯倒入IOOmL的具塞量筒中，上下震蕩5次，靜止lmin，再震蕩5次，重復(fù)5次，然后記錄得到量筒下部分出IOmL
水的時(shí)間為412s。
權(quán)利要求
1.3-氯-2-羥丙基二甲基脫氫揪基氯化銨，其特征在于分子結(jié)構(gòu)式如下所示
2.一種3-氯-2-羥丙基二甲基脫氫揪基氯化銨的制備方法，其特征在于通過Leuckart-Clarke反應(yīng)，向脫氫揪胺中順序加入甲酸和甲醛，制備得到N, N-二甲基脫氫揪胺；利用N，N-二甲基脫氫揪胺與鹽酸反應(yīng)得到N，N-二甲基脫氫揪胺鹽酸鹽，利用復(fù)合溶劑溶解N，N- 二甲基脫氫揪胺鹽酸鹽后與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)，得到含有3-氯-2-羥丙基二甲基脫氫揪基氯化銨的混合物料；含有3-氯-2-羥丙基二甲基脫氫揪基氯化銨的混合物料，經(jīng)減壓蒸餾脫除復(fù)合溶劑，得到3-氯-2-羥丙基二甲基脫氫揪基氯化銨粗產(chǎn)物；3_氯-2-羥丙基二甲基脫氫揪基氯化銨粗產(chǎn)物經(jīng)由乙醇和乙酸乙酯按體積比(I. (TlO): (I. (TlO)構(gòu)成的復(fù)合溶劑重結(jié)晶、過濾或離心分離、真空干燥得到3-氯-2-羥丙基二甲基脫氫揪基氯化銨產(chǎn)品。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種3-氯-2-羥丙基二甲基脫氫揪基氯化銨的制備方法，其特征在于制備中間產(chǎn)物N，N-二甲基脫氫揪胺時(shí)，甲酸與脫氫揪胺的物質(zhì)的量比為I.(Γ5. O: I. O,甲醛與脫氫揪胺物質(zhì)的量比為I. (Γ4. O: I. O，滴加甲酸和甲醛時(shí)，溫度控制在40°C以下；甲醛滴完后，反應(yīng)溫度為4(T80°C，反應(yīng)時(shí)間為l 28h。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種3-氯-2-羥丙基二甲基脫氫揪基氯化銨的制備方法，其特征在于所述N，N- 二甲基脫氫揪胺與HCl物質(zhì)的量比為I. 0:2. (Γ5. O。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種3-氯-2-羥丙基二甲基脫氫揪基氯化銨的制備方法，其特征在于溶解N，N-二甲基脫氫揪胺鹽酸鹽的復(fù)合溶劑由乙醇和水按體積比為廣3:1構(gòu)成；環(huán)氧氯丙烷與N，N-二甲基脫氫揪胺鹽酸鹽物質(zhì)的量比為廣4:1，反應(yīng)的溫度為30~80°C，反應(yīng)時(shí)間為I 68h。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種3-氯-2-羥丙基二甲基脫氫揪基氯化銨的制備方法，其特征在于含有3-氯-2-羥丙基二甲基脫氫揪基氯化銨的混合物料經(jīng)減壓蒸餾脫除復(fù)合溶劑后，再向其加入溶劑乙酸乙酯使粗產(chǎn)品3-氯-2-羥丙基二甲基脫氫揪基氯化銨析出。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種3-氯-2-羥丙基二甲基脫氫揪基氯化銨的制備方法，其特征在于用于3-氯-2-羥丙基二甲基脫氫揪基氯化銨粗產(chǎn)物重結(jié)晶的復(fù)合溶劑是由乙醇和乙酸乙酯按體積比(1.0~lO) : (1.0~lO)構(gòu)成；重結(jié)晶處理3-氯-2-羥丙基二甲基脫氫揪基氯化銨粗產(chǎn)物時(shí)，復(fù)合溶劑與含3-氯-2-羥丙基二甲基脫氫揪基氯化銨的粗產(chǎn)物的質(zhì)量比為1. 0 20· 0:1. O。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種3-氯-2-羥丙基二甲基脫氫揪基氯化銨的制備方法，其特征在于3-氯-2-羥丙基二甲基脫氫揪基氯化銨濕物料在進(jìn)行真空干燥時(shí)真空度為O.Ol O. IMPa、溫度為1(T100°C、真空干燥時(shí)間為I. 0 48· Oh。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種3-氯-2-羥丙基二甲基脫氫揪基氯化銨的制備方法，其特征在于3_氯-2-羥丙基二甲基脫氫揪基氯化銨在產(chǎn)品中的質(zhì)量百分含量大于85%。
全文摘要
3-氯-2-羥丙基二甲基脫氫樅基氯化銨及其制備方法。以脫氫樅胺為原料通過Leuckart-Clarke反應(yīng)，制備N,N-二甲基脫氫樅胺；利用N,N-二甲基脫氫樅胺與環(huán)氧氯丙烷在鹽酸存在下反應(yīng)1~68h，再經(jīng)離心或過濾、常壓或減壓脫溶、復(fù)合溶劑重結(jié)晶，得到3-氯-2-羥丙基二甲基脫氫樅基氯化銨濕物料；濕物料經(jīng)在0.01~0.1Mpa真空度、10~100℃下干燥1.0~48.0h，即得質(zhì)量百分含量大于85%的3-氯-2-羥丙基二甲基脫氫樅基氯化銨產(chǎn)品。本方法具有工藝簡單，脫氫樅胺轉(zhuǎn)化率高，產(chǎn)物水溶性、乳化性能好等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)B01F17/18GK102807495SQ201210299988
公開日2012年12月5日 申請(qǐng)日期2012年8月22日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月22日
發(fā)明者宋湛謙, 裴立軍, 蔡照勝, 商士斌, 宋杰 申請(qǐng)人:中國林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所