用于生產苯乙烯的乙苯脫氫-氫氣選擇性氧化方法
【專利摘要】一種經過乙苯脫氫、氫氣選擇性氧化過程生產苯乙烯的方法。本發(fā)明通過采用以乙苯催化脫氫的產物及氧氣或含有氧氣的氣體為原料，在反應壓力為1~200kPa、反應溫度為450~700℃、液體空速（LHSV）為0.1~50h-1的條件下，原料與氫氧化催化劑接觸，燃燒部分氫氣，促使脫氫反應平衡向有利于生成苯乙烯的方向移動，其中所用的催化劑是一種以鋁酸鎂鑭LaMgAl11O19為層狀復合載體殼層組成的薄殼形貴金屬催化劑的技術方案，較好地解決了目前乙苯脫氫、氫氣選擇性氧化生產苯乙烯過程中存在的氫氧化選擇性低、原料芳烴損失率高及穩(wěn)定性差的問題。可用于乙苯脫氫制備苯乙烯的工業(yè)生產中。
【專利說明】用于生產苯乙烯的乙苯脫氫-氫氣選擇性氧化方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種經過乙苯脫氫、氫氣選擇性氧化生產苯乙烯的方法。
【背景技術】
[0002]苯乙烯是石油化工行業(yè)的基礎產品、塑料和合成橡膠的重要有機原料，其用途十分廣泛。目前，世界上苯乙烯的生產方法主要包括乙苯脫氫法、苯乙烯-環(huán)氧丙烷聯產法、熱解汽油抽提蒸餾回收法以及丁二烯合成法等。其中，乙苯催化脫氫法是迄今為止發(fā)展歷史最久、應用范圍最廣的苯乙烯生產方法。
[0003]乙苯催化脫氫生成苯乙烯是吸熱、分子數增多的可逆反應，其熱力學特性決定了反應轉化率將受到熱力學平衡限制，在I個大氣壓、水比1.5、反應溫度580°C條件下，乙苯的理論轉化率為70%。而在實際工業(yè)生產中，二段乙苯脫氫的單程轉化率僅為65%，還有約35%未反應的乙苯需經后續(xù)分離塔分離后返回乙苯脫氫反應工段。欲進一步降低苯乙烯生產能耗，提高乙苯脫氫反應轉化率，就需人為打破脫氫反應的平衡限制，使反應向生成苯乙烯方向進行。為此，美國UOP公司于上世紀80年代開發(fā)出乙苯脫氫-氫氧化工藝。該工藝的原理就是將乙苯脫氫反應過程中生成的氫氣部分氧化成水，從而降低氫分壓，促使脫氫反應向有利于生成苯乙烯的方向進行，同時氫氧化反應所放熱量還可供后續(xù)脫氫反應所需，既可提高脫氫反應轉化率，又可大幅降低反應能耗。
[0004]目前，有關乙苯脫氫-氫氧化工藝的報道已有很多。例如，中國專利CN86104653A和CN86106197A報道了一種應用氧化再加熱的烴脫氫方法，該方法以可脫氫的烴類(如乙基苯)為原料，通過串聯起來的幾個含有脫氫催化劑的反應器催化脫氫，同時選擇氧化在脫氫過程中產生的氫氣。中國專利CN1388799A報道了一種生產苯乙烯的方法，該方法包括以下步驟:①將含乙苯和蒸氣的`原料加入到第一脫氫步驟中以產生含乙苯、苯乙烯和氫的反應氣；②將上述反應氣加入到氧化步驟中以消耗至少一部分氫將氧化步驟所得反應氣加入到第二脫氫步驟中，并保持第二脫氫步驟中二氧化碳的生成比小于反應初始階段的
2.1倍，以從乙苯生成苯乙烯。美國專利US5997826報道了乙苯催化劑脫氫及氫氣選擇性氧化的反應器。美國專利US6388154B1報道了一種苯乙烯的生產方法,包括乙苯脫氫-氫氣選擇性氧化-氧化后的產物再脫氫的過程，該發(fā)明可使乙苯的轉化率得到顯著提升；同時為防止脫氫催化劑中鉀流失到氧化催化劑上降低其選擇性，該發(fā)明還采用硅鋁陶瓷球吸附劑以避免氧化催化劑的損傷。上述專利對于乙苯脫氫及氫氣選擇性氧化的催化劑、反應器及苯乙烯生產過程進行了詳細描述，但其僅是根據乙苯脫氫的工況簡單介紹了氫氣選擇性氧化的反應條件，并未給出最佳反應工藝條件。
[0005]中國專利CN102040462A報道了一種乙苯脫氫-氫氣選擇性氧化生產苯乙烯的方法，通過采用乙苯脫氫的產物及氧氣或含有氧氣的氣體為原料，在反應溫度40(T800°C、壓力f lOOOkPa、液體空速0.0flOOtT1的條件下，反應原料與氧化催化劑接觸燃燒氫氣、促進平衡移動，從而提高乙苯轉化率。該法所用催化劑包括層狀復合載體以及負載在其上的鉬系金屬，堿金屬、堿土金屬修飾劑，IVA和鑭系助催化劑組分，其中層狀復合載體包括選自C1-Al2O3、堇青石、氧化鋯、氧化鈦、尖晶石、莫來石或富鋁紅柱石中的至少一種惰性載體的內核和結合在內核上的選自Υ-Α1203、δ -Α1203> η-Α1203、θ-Al2O3、分子篩、氧化娃、氧化鈦或氧化鋯中的至少一種氧化物以及選自非金屬P助劑的多孔涂層材料外層。該發(fā)明主要解決現有技術乙苯脫氫生產苯乙烯過程中原料轉化率和能量利用率低的問題。但該發(fā)明所用催化劑的層狀復合載體的殼層主要由不同晶型的氧化鋁(可以是單一形式或復配形式)或分子篩所組成，雖然其中也引入了助劑鑭、鈰、鐠、釹意圖改善載體的水熱穩(wěn)定性，但由于所加助劑用量和焙燒溫度偏低，使得殼層中CeAlO3或LaAlO3等具有鈣鈦礦結構的晶相含量相對較少，且結晶程度較差，從而不能起到有效調節(jié)Al2O3表面酸堿性和抑制其燒結的作用。
[0006]對于乙苯脫氫-氫氧化工藝而言，選擇一種高效的氫氧化催化劑與之相匹配也是關鍵技術之一。例如，美國專利US4914249和US4812597報道了 PtSnLi/ a -Al2O3催化劑，該類催化劑被廣泛使用，但存在的問題是催化劑中貴金屬用量偏高。因此，在降低催化劑成本的同時提高其活性、選擇性、穩(wěn)定性和延長使用壽命已成為該類催化劑的研究熱點和發(fā)展趨勢。 [0007]美國專利US6177381和中國專利CN1479649A報道了分層催化劑組合物，其包含內核(如a -Al2O3)和殼層(如Y -Al2O3或沸石)，殼層厚度為40-400微米，殼層上均勻負載了鉬系金屬如鉬、助催化劑如錫和修飾劑如鋰。美國專利US6858769和中國專利CN1705510A報道了一種將氫選擇性氧化的催化劑，該催化劑以堇青石為內核，以鋁酸鋰為殼層，殼層厚度為40-400微米，殼層上負載鉬系金屬和修飾金屬，如鉬和錫。中國專利CN1927455A報道了以α-Α1203，二氧化硅、堇青石、莫來石或尖晶石中的至少一種為載體，通過選自IA族堿金屬元素的氫氧化物為沉淀劑對載體進行預處理，并在此基礎上采用鉬錫絡合物溶液對上述載體進行浸潰的制備方法，較好地解決了以往催化劑活性組分在載體顆粒表面濃度分布與晶粒尺寸不均勻的問題，使該催化劑在低空速下具有良好穩(wěn)定性。又如中國專利CN101491779A和CN101491758A報道了一種用于生產苯乙烯過程中氫氣選擇性氧化反應的催化劑，該催化劑包括一個惰性載體內核和結合在其上的多孔涂層材料外層的層狀復合載體，在層狀復合載體外層上負載選自VIII兀素中至少一種金屬,選自堿金屬、堿土金屬中至少一種修飾劑以及選自IVA元素和鑭系元素中至少一種為助催化劑的技術方案，主要解決現有技術中存在的催化劑使用效率低、壽命短及原料損失率高的問題。但上述現有技術所公開的催化劑在使用過程中，其層狀復合載體的內核與殼層在苛刻的水熱作用下結合牢固度會逐漸變差，從而導致催化劑在使用后期出現核殼易剝落等問題，最終影響到催化劑的選擇性、穩(wěn)定性及使用壽命。

【發(fā)明內容】

[0008]本發(fā)明提供一種經過乙苯脫氫、氫氣選擇性氧化過程生產苯乙烯的方法，主要解決現有乙苯脫氫-氫氣選擇性氧化生產苯乙烯技術中存在的氫氧化選擇性低、原料芳烴損失率高及穩(wěn)定性差的問題。本發(fā)明使用一種薄殼形貴金屬催化劑，該催化劑內核與殼層之間牢固結合，從而解決核殼易剝落的問題，具有貴金屬用量低、高氧活性、高穩(wěn)定性和長使用壽命的優(yōu)點，且適合長周期運行。
[0009]為了解決上述技術問題，本發(fā)明采用的技術方案如下:一種經過乙苯脫氫、氫氣選擇性氧化過程生產苯乙烯的方法，以乙苯催化脫氫的產物及氧氣或含有氧氣的氣體為原料，在反應壓力為I~200kPa、反應溫度為45(T700°C、液體空速(LHSV)為0.1^OtT1的條件下，反應原料通過預熱器汽化后，進入氫氧化反應器，與反應器中的催化劑接觸，燃燒部分氫氣，促使脫氫反應平衡向有利于生成苯乙烯的方向移動，從而降低生產能耗，提高乙苯轉化率，其中所用的氫氧化催化劑，以重量百分比計，包括如下組分:
[0010]a) 78^92%的層狀復合載體內核；
[0011]b) 6^20%組成為招酸鎂鑭LaMgAl11O19的層狀復合載體殼層；
[0012]c) 0.005~0.5% 的鉬；
[0013]d) 0.005^1.0%的堿金屬元素的氧化物；
[0014]e) 0.005~2.0%的IVA族元素的氧化物；
[0015]本發(fā)明氫氧化反應的工藝流程簡述如下:將原料芳烴混合物和去離子水分別經計量泵輸入預熱器中預熱，預熱后進入混合器，與配制好的氧氣或含有氧氣的氣體充分混合后，進入氫氧化反應器，反應器采用電熱絲加熱，保持在反應溫度下穩(wěn)定。其中反應器為內徑16_的不銹鋼管，裝填催化劑30mL。氧化反應后的產物用水冷凝，通過氣液分離器進行氣液分離，其中氣相產物通過濕式流量計計量后放空或進氣相色譜儀分析其組成，而液相產物則進入產品儲槽。
[0016]上述技術方案中，以乙苯和水蒸氣為原料，進入第一個脫氫反應器進行催化脫氫反應，脫氫后的產物主要包含副產物苯和甲苯、未轉化的乙苯、苯乙烯、氫氣和水蒸氣，該產物在氫氧化催化劑及 氧氣或含有氧氣氣體的存在下將部分氫氣氧化為水同時盡量避免發(fā)生芳烴的氧化。經氧化后的產物再次進入第二個脫氫反應器進行進一步的催化脫氫反應。在整個苯乙烯生產過程中，催化脫氫和氫氧化過程交替進行，從而提高原料乙苯的轉化率。
[0017]上述技術方案中，含有氧氣的氣體可以是空氣或不同氧氣、氮氣配比的混合氣體，其中氮氣與氧氣的摩爾比為0.01:1~4.5:1，優(yōu)選0.1:1~3.8:1ο氧氣與氫氣的摩爾比為0.1: f 1.0:1，優(yōu)選0.2:1~0.5:1，若比例過低，由于氧氣含量過少，使得氫氧化過程與脫氫過程的能量不能很好地耦合，主要表現為供熱不足，同時對打破脫氫反應平衡的作用也不大；若比例過高，會因氧氣的富余而造成后續(xù)鐵基脫氫催化劑的失活以及原料的損失。反應壓力優(yōu)選30~l00kPa、反應溫度優(yōu)選510~640°C、液體空速優(yōu)選0.5~IOh'
[0018]本發(fā)明所用氫氣選擇性氧化反應的薄殼形貴金屬催化劑，具有貴金屬用量低、高氧活性、高穩(wěn)定性和長使用壽命的優(yōu)點，同時可適合長周期運行。解決了現有技術中催化劑的層狀復合載體的內核與殼層在強烈的水熱作用下結合牢固度易變差，從而使得催化劑在使用過程中核殼易剝落，最終導致催化劑出現氫氧化選擇性偏低、原料芳烴損失率偏高及穩(wěn)定性較差等問題。
[0019]本發(fā)明所用的催化劑，其層狀復合載體內核包含選自a-Al2O3、Θ-Al2O3、二氧化硅、堇青石、氧化鋯、氧化鈦、石英、莫來石、尖晶石或富鋁紅柱石中的至少一種，優(yōu)選方案為莫來石、尖晶石或堇青石中的至少一種，其用量為催化劑重量的78、2%。層狀復合載體內核可以根據需要做成不同的形狀，如片狀、球狀、圓柱狀、筒狀或蜂窩狀等，但球形內核是比較好的選擇，其直徑優(yōu)選為Φ2~5πιπι，以便于工業(yè)應用。另外，由于層狀復合載體內核對化學物質的吸附力較弱，故而對于層狀復合載體內核的制備并無特別要求，可以通過常用的載體成型方法進行制備，如擠出成型、滾球成型和油柱成型等。但通常在制備過程中需加入適量致孔劑，如田菁粉、纖維素、淀粉、活性炭和炭黑等，以使制備的載體內核具有大的孔徑和小的比表面積，同時要經過1400°C以上的高溫焙燒形成結晶程度較好的穩(wěn)定晶相。
[0020]本發(fā)明所用的催化劑，其層狀復合載體殼層組成為鋁酸鎂鑭LaMgAl11O19，其用量為催化劑重量的6~20%。殼層厚度可根據實際需要進行設定，控制在f200 μ m，優(yōu)選5~100 μ m。
[0021]本發(fā)明所用的催化劑，其層狀復合載體殼層組成為鋁酸鎂鑭LaMgAl11O19，可使催化劑在強烈的水熱作用下具有高溫穩(wěn)定的特點，在使用過程中達到內核與殼層之間牢固結合的目的，從而解決核殼易剝落的問題，提高催化劑的穩(wěn)定性和使用壽命。另外，層狀復合載體引入鋁酸鎂鑭LaMgAl11O19,既改變了氧化鋁的物相結構，調節(jié)其表面酸堿性，在催化劑中形成了合適的La-Mg-Al配比，阻止了 Al3+的體相擴散，抑制了氧化鋁孔道的燒結，提高Pt的分散度，同時又借助反應Pt4++La3+=Pt°+La4+來改善活性位之間的電子傳遞，從而促進氫氧化反應的進行及改善催化劑自再生過程。
[0022]本發(fā)明所用的催化劑，鉬以氧化物、鹵化物或鹽等任何可分解的形式加入，其用量為催化劑重量的0.005、.5%，優(yōu)選0.05、.1% ;堿金屬助催化劑選自L1、Na、K中的至少一種，以氧化物、氯化物或鹽的形式加入，優(yōu)選Li，其用量為催化劑重量的0.005~1.0%，優(yōu)選0.05、.5% ;IVA助催化劑選自Ge、Sn、Pb中的至少一種，以氧化物、氯化物或鹽的形式加入，優(yōu)選Sn，其用量為催化劑重量的0.005^2.0%，優(yōu)選0.05^1.0%。
[0023]本發(fā)明所用催化劑采用通常的制備方法即可，如可以采用如下制備方法:
[0024]a)殼層組分招酸鎂鑭LaMgAl11O19的制備
[0025]將堿式碳酸鎂 、碳酸鑭和氫氧化鋁按照LaMgAl11O19的化學計量比混合均勻，加入至脫離子水中形成高分散的懸浮液，然后對其進行噴霧干燥，所得粉料經150°C干燥f 5小時，并置于空氣氣氛中120(Tl40(rC焙燒2~10小時，最后通過氣流粉碎、球磨等方法即可獲得粒徑在10 μ m以下的鋁酸鎂鑭LaMgAln019。
[0026]b)殼層組分漿料的制備
[0027]將上述殼層組分鋁酸鎂鑭LaMgAl11O19和有機粘結劑加入至脫離子水中予以攪拌混合，其中有機粘結劑用量控制在漿料總質量的0.5~20%，制得漿料后，通過球磨分散或者是超聲分散等方法對其進行預處理，其中球磨或超聲處理時間控制在30~180分鐘，即可獲得粒徑在5 μ m以下的高分散漿料。
[0028]c)層狀復合載體的制備
[0029]通過噴涂、滾球、浸潰等方法將上述漿料均勻涂裹在內核的表面形成殼層后，經干燥、焙燒即可獲得核殼結構的層狀復合載體。
[0030]d)氫氧化催化劑的制備
[0031]催化劑活性組分包括主活性組分鉬系金屬和助催化劑組分，采用表面浸潰的方法將上述組分依次分散在層狀復合載體之上，浸潰后，經干燥、活化、還原和水熱處理即可獲得催化劑成品。
[0032]本發(fā)明所用催化劑的殼層組分鋁酸鎂鑭LaMgAl11O19的制備，加入堿式碳酸鎂和碳酸鑭，其分子式分別以4MgC03.Mg (OH) 2.4H20和La2 (CO3) 3.xH20表示。
[0033]本發(fā)明所用催化劑的殼層組分漿料的制備，加入有機粘結劑，如聚乙烯醇、羥甲基纖維素和環(huán)糊精等一種或幾種，但并不局限于上述有機粘結劑，其用量控制在漿料總質量的0.5~20%。另外，殼層組分漿料中還可引入無機粘結劑，如粘土、鋁溶膠和硅溶膠等一種或幾種，其用量控制在漿料總質量的0.f 10%。
[0034]本發(fā)明所用催化劑的層狀復合載體的制備，優(yōu)選旋轉熱噴涂法，載體殼層的厚度通過噴涂漿料量予以控制，殼層涂裹的均勻性通過漿料的溫度、漿料的噴涂速度和載體旋轉速度予以共同控制。當漿料涂裹后，在5(Tl50°C干燥f 24小時，然后在50(Tl20(TC焙燒0.5"?0小時，以實現載體內核和殼層的牢固結合。
[0035]本發(fā)明所用氫氧化催化劑的制備，其干燥、活化、還原和水熱處理的方法為:6(Tl50°C干燥I~24小時，20(T700°C活化I~10小時，氫氣或其它還原性氣氛下于30(T600°C還原f 5小時，水蒸氣和氮氣氣氛下于30(T600°C水熱處理，其中通入的水蒸氣與氮氣的體積比優(yōu)選為l.(T3.5:l。制備過程中對于活性組分的浸潰次序并無特別要求。
[0036]氧氣轉化率、氫氧化選擇性和芳烴損失率按以下公式計算:
[0037]
【權利要求】
1.一種經過乙苯脫氫、氫氣選擇性氧化過程生產苯乙烯的方法，以乙苯催化脫氫的產物及氧氣或含有氧氣的氣體為原料，在反應壓力為f200kPa、反應溫度為45(T700°C、液體空速(LHSV)為0.1lOtT1的條件下，反應原料通過預熱器汽化后，進入氫氧化反應器，與反應器中的催化劑接觸，燃燒部分氫氣，其中所用的氫氧化催化劑，以重量百分比計，包括如下組分:a)78~92%的層狀復合載體內核；b)6~20%組成為鋁酸鎂鑭LaMgAl11O19的層狀復合載體殼層；c)0.005~0.5%的鉬；d)0.005~1.0%的堿金屬元素的氧化物；e)0.005~2.0%的IVA族元素的氧化物，所述層狀復合載體的內核選自α-Α1203、Θ-Al2O3、二氧化硅、堇青石、氧化鋯、氧化鈦、石英、莫來石、尖晶石或富鋁紅柱石中的至少一種。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于反應壓力3(Tl00kPa。
3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于反應溫度51(T640°C。
4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于液體空速0.δΙΟΙ：1。
5.根據權利要求1所述的方法，其特征在于含有氧氣的氣體是空氣或不同氧氣、氮氣配比的混合氣體，其中氮氣與氧氣的摩爾比為0.01:1~4.5:1。
6.根據權利要求1所述的方法，其特征在于脫氫后的產物主要包含副產物苯和甲苯、未轉化的乙苯、苯乙烯、氫氣和水蒸氣，氧氣與氫氣的摩爾比為0.1:1?.0:1ο
7.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所用催化劑層狀復合載體的內核選自莫來石、尖晶石或堇青石中的至少一種。
8.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所用催化劑層狀復合載體的殼層以鋁酸鎂鑭LaMgAl11O19的形式引入。
9.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所用催化劑鉬用量為催化劑重量的0.05~0.1%。
10.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所用催化劑堿金屬助催化劑選自L1、Na、K中的至少一種，堿金屬助催化劑用量為催化劑重量的0.05、.5%。
11.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所用催化劑IVA助催化劑選自Ge、Sn、Pb中的至少一種，IVA助催化劑用量為催化劑重量的0.05^1.0%。
12.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所用催化劑堿金屬為鋰，IVA族元素為錫。
13.根據權利要求f12任一項所述的方法，其特征在于所用催化劑的制備方法，包括如下步驟: a)殼層組分鋁酸鎂鑭LaMgAl11O19的制備 將堿式碳酸鎂、碳酸鑭和氫氧化鋁按照LaMgAl11O19的化學計量比混合均勻，加入至脫離子水中形成高分散的懸浮液，然后對其進行噴霧干燥，所得粉料經150°C干燥1飛小時，并置于空氣氣氛中120(Tl40(rC焙燒2~10小時，最后通過氣流粉碎、球磨等方法獲得粒徑在10 μ m以下的鋁酸鎂鑭LaMgAl11O19 ； b)殼層組分衆(zhòng)料的制備 將上述殼層組分鋁酸鎂鑭LaMgAl11O19和有機粘結劑加入至脫離子水中予以攪拌混合，其中有機粘結劑用量控制在漿料總質量的0.5~20%，制得漿料后，通過球磨分散或者是超聲分散等方法對其進行預處理30-180分鐘，獲得粒徑在5 μ m以下的高分散漿料； c)層狀復合載體的制備 通過噴涂、滾球、浸潰等方法將上述漿料均勻涂裹在內核的表面形成殼層后，經干燥、焙燒即可獲得核殼結構的層狀復合載體； d)氫氧化催化劑的制備 采用表面浸潰的方法將催化劑活性組分依次分散在層狀復合載體之上，浸潰后，經干燥、活化、還原和水 熱處理等步驟獲得催化劑成品。
【文檔編號】B01J23/63GK103626623SQ201210302074
【公開日】2014年3月12日 申請日期:2012年8月23日 優(yōu)先權日:2012年8月23日
【發(fā)明者】姚文君, 印會鳴, 頡偉, 劉肖飛, 林宏, 柏介軍, 王繼龍, 常曉昕, 仇國賢, 王學麗, 王濤, 邊虎 申請人:中國石油天然氣股份有限公司