具有加氫催化作用的催化劑及其制備方法和應(yīng)用以及加氫異構(gòu)化方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種具有加氫催化作用的催化劑及制備方法和應(yīng)用，所述制備方法包括：用含有至少一種含第VIII族金屬元素的化合物和至少一種含第VIB族金屬元素的化合物以及含或不含助溶劑的水溶液浸漬成型的多孔載體；將浸漬得到的混合物在密閉反應(yīng)器中在P0+ΔP的壓力下進行水熱處理，P0為成型的多孔載體、含第VIII族金屬元素的化合物、含第VIB族金屬元素的化合物、含或不含的助溶劑、以及水溶液中的水在水熱處理中產(chǎn)生的壓力，ΔP為0.05-15MPa；以及將水熱處理得到的混合物進行固液分離，并將得到的固相進行干燥。本發(fā)明還提供了一種加氫異構(gòu)化方法。本發(fā)明的催化劑在烴油的加氫異構(gòu)化中顯示出更高的催化活性。
【專利說明】具有加氫催化作用的催化劑及其制備方法和應(yīng)用以及加氫異構(gòu)化方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種具有加氫催化作用的催化劑及其制備方法和應(yīng)用，本發(fā)明還涉及一種加氫異構(gòu)化方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著世界范圍內(nèi)環(huán)保要求日益嚴格，各國對車用燃料的質(zhì)量要求日益苛刻。此外，由于石油資源減少，原油性質(zhì)變重變劣，煉廠不得不加工更為劣質(zhì)的原油。因此，大幅降低柴油中雜質(zhì)以及多環(huán)芳烴含量，顯著改善柴油質(zhì)量，已經(jīng)成為煉油企業(yè)迫切需要解決的一個問題。加氫技術(shù)是降低油品中雜質(zhì)含量、改善油品質(zhì)量的主要技術(shù)之一，其核心是加氫催化劑。
[0003]因此，開發(fā)具有更高加氫催化活性的催化劑成為研究熱點。
[0004]CN101298043B公開了一種負載型單金屬加氫脫硫催化劑的水熱沉積制備方法，該方法包括:
[0005](I)向加有氧化鋁的高壓釜中加入一種選自第VIB族活性金屬的金屬鹽溶液，以無機酸為沉淀劑，以有機酸為分散劑，控制水熱反應(yīng)的溫度為100-200°C，時間為6-48小時，其中，分散劑與活性金屬的摩爾比為0.5-3:1，所述分散劑為碳原子數(shù)為2-12的二元或
三元羧酸；
[0006](2)水熱反應(yīng)完成后將懸浮液進行過濾、水洗，并進行干燥和焙燒，從而得到加氫脫硫催化劑。
[0007]CN101298047A公開了一種加氫催化劑的制備方法，該加氫催化劑的載體上負載有第VIB族金屬和第VIII族金屬活性組分，該制備方法包括:
[0008](I)向高壓釜中加入載體和含第VIB族金屬的鹽溶液，以無機酸為沉淀劑，以陽離子表面活性劑為分散劑，控制水熱反應(yīng)的溫度為100-200°C，時間為12-36小時；
[0009](2)水熱反應(yīng)完成后將懸浮液進行過濾、水洗，并進行干燥、焙燒，得到單金屬催化劑；
[0010](3)將得到的單金屬催化劑置于高壓釜中，加入第VIII族金屬的鹽溶液，以尿素為沉淀劑，在50-90°C的溫度下反應(yīng)4-12小時后，將溫度升高至90-137°C，再反應(yīng)4_12小時；
[0011](4)將反應(yīng)產(chǎn)物進行過濾和水洗后，進行干燥和焙燒，得到雙金屬組分的加氫催化劑。
[0012]采用CN101298043B和CN101298047A公開的水熱沉積方法來制備加氫催化劑時，由于含第VIB族金屬元素的化合物與含第VIII族金屬元素的化合物的溶解性不同，因此需要進行兩次水熱沉積反應(yīng)才能制備具有雙金屬組分的加氫催化劑，操作繁瑣，很難滿足大規(guī)模生產(chǎn)的需求。
[0013]李俊誠等(水熱改性對NiMO/ Y -Al2O3加氫脫氮催化劑結(jié)構(gòu)及性能的影響，無機化學(xué)學(xué)報，20 (6) =739-742,2004)公開了一種加氫催化劑的制備方法，該方法包括用分步浸潰法將(NH4)6Mo7O24.4H20和Ni (NO3)2.6H20負載在y -Al2O3上，并將浸潰后的產(chǎn)物在140-180°C的溫度下進行2小時的水熱改性。但是，研究過程中發(fā)現(xiàn)，采用該方法制備的催化劑的加氫催化活性仍然有待于進一步提高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014]本發(fā)明的目的在于提供一種具有加氫催化作用的催化劑的制備方法，由該方法制備的催化劑的催化活性高，并且該方法操作簡便，通過一步浸潰即可制備具有第VIB族金屬元素和第VIII族金屬元素的催化劑。
[0015]本發(fā)明的發(fā)明人在研究過程中發(fā)現(xiàn)，用含有至少一種含第VIB族金屬元素的化合物和至少一種含第VIII族金屬元素的化合物的水溶液浸潰多孔載體，并將浸潰后的混合物進行水熱處理的過程中，提高水熱處理的壓力，能夠顯著提高最終制備的催化劑的催化活性。由此完成了本發(fā)明。本發(fā)明的第一方面提供了一種具有加氫催化作用的催化劑的制備方法，該制備方法包括:
[0016]在成型的多孔載體上引入至少一種第VIB族金屬元素、至少一種第VIII族金屬元素和至少一種作為助劑的元素，所述成型的多孔載體含有氧化硅、氧化鋁和至少一種中孔分子篩；
[0017]其中，在成型的多孔載體上引入至少一種第VIB族金屬元素和至少一種第VIII族金屬元素的方法包括以下步驟:
[0018](I)用一種水溶液浸潰所述成型的多孔載體，所述水溶液含有至少一種含第VIII族金屬元素的化合物和至少一種含第VIB族金屬元素的化合物以及含或不含助溶劑；
[0019](2)將浸潰得到的混合物在密閉反應(yīng)器中進行水熱處理，所述水熱處理在壓力為Pci+Λ P的條件下進行，其中，Ptl為所述成型的多孔載體、所述含第VIII族金屬元素的化合物、所述含第VIB族金屬元素的化合物、含或不含的所述助溶劑、以及所述水溶液中的水在水熱處理中產(chǎn)生的壓力，ΛΡ為0.05-15MPa ;以及
[0020](3)將水熱處理得到的混合物進行固液分離，并將得到的固相進行干燥。
[0021 ] 本發(fā)明的第二方面提供了 一種由本發(fā)明的方法制備的催化劑。
[0022]本發(fā)明的第三方面提供了一種根據(jù)本發(fā)明的催化劑在烴油加氫異構(gòu)化中的應(yīng)用。
[0023]本發(fā)明的第四方面提供了 一種加氫異構(gòu)化方法，該方法包括在加氫異構(gòu)化條件下，將烴油與本發(fā)明的催化劑接觸。
[0024]根據(jù)本發(fā)明的方法對用浸潰液浸潰成型的多孔載體后得到的混合物進行水熱處理時，除成型的多孔載體、含第VIII族金屬元素的化合物、含第VIB族金屬元素的化合物、含或不含的所述助溶劑、以及水溶液中的水產(chǎn)生的壓力P。外，還另外施加壓力ΛΡ，由此制備的催化劑在烴油的加氫異構(gòu)化中，顯示出更高的催化活性。
【具體實施方式】
[0025]本發(fā)明的第一方面提供了一種具有加氫催化作用的催化劑的制備方法，該制備方法包括在成型的多孔載體上引入至少一種第VIB族金屬元素、至少一種第VIII族金屬元素和至少一種作為助劑的元素。術(shù)語“至少一種”表示一種或兩種以上。[0026]根據(jù)本發(fā)明的制備方法獲得的催化劑中，所述第VIB族金屬元素、第VIII族金屬元素和作為助劑的元素的含量可以根據(jù)所述催化劑的具體應(yīng)用場合進行適當?shù)倪x擇。一般地，所述第VIB族金屬元素、所述第VIII族金屬元素和作為助劑的元素在所述成型的多孔載體上的引入量使得，以所述催化劑的總量為基準，所述成型的多孔載體的含量可以為30-88.5重量％，優(yōu)選為43-88.5重量％，更優(yōu)選為52-85重量％ ；以氧化物計，第VIB族金屬元素的含量可以為10-50重量％，優(yōu)選為10-45重量％，更優(yōu)選為12-40重量％;以氧化物計，第VIII族金屬元素的含量可以為1-10重量％，優(yōu)選為1-7重量％，更優(yōu)選為2-5重量％ ;以元素計，作為助劑的元素的含量可以為0.5-10重量％，優(yōu)選為0.5-5重量％，更優(yōu)選為1-3重量％。
[0027]根據(jù)本發(fā)明的制備方法，所述第VIB族金屬元素和所述第VIII族金屬元素可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇。一般地，所述第VIB族金屬元素優(yōu)選為鑰元素和/或鎢元素，所述第VIII族金屬元素優(yōu)選為鈷元素和/或鎳元素。
[0028]根據(jù)本發(fā)明的制備方法，作為助劑的元素可以為本領(lǐng)域常用的各種能夠改善具有加氫催化作用的催化劑的性能的元素，可以選自金屬元素和非金屬元素。具體地，作為助劑的金屬元素可以選自第IIB族金屬元素、第IA族金屬元素、第IIA族金屬元素和稀土金屬元素；優(yōu)選選自鋅元素、鈉元素、鉀元素、鎂元素、鈣元素、鑭元素和鈰元素；更優(yōu)選選自鋅元素、鎂元素和鑭元素。作為助劑的非金屬元素可以選自磷、硼和氟；優(yōu)選選自硼和氟。
[0029]根據(jù)本發(fā)明的制備方法，在成型的多孔載體上引入至少一種第VIB族金屬元素和至少一種第VIII族金屬元素的方法包括以下步驟:
[0030]( I)用一種水溶液浸潰所述成型的多孔載體，其中，所述水溶液含有至少一種含第VIB族金屬元素的化合物和至少一種含第VIII族金屬元素的化合物以及含或不含助溶劑；
[0031](2)將浸潰得到的混合物在密閉反應(yīng)器中進行水熱處理，所述水熱處理在壓力為P。+Λ P的條件下進行；以及
[0032](3)將水熱處理得到的混合物進行固液分離，并將得到的固相進行干燥。
[0033]根據(jù)本發(fā)明的制備方法，步驟(I)所述水溶液中，所述含第VIB族金屬元素的化合物和含第VIII族金屬元素的化合物的濃度，以能夠使得最終制備的催化劑中第VIB族金屬元素和第VIII族金屬元素的含量滿足具體使用要求(例如前文所述的含量要求)為準。
[0034]根據(jù)本發(fā)明，可以通過將本領(lǐng)域常用的至少一種含第VIB族金屬元素的化合物和至少一種含第VIII族金屬元素的化合物溶解在水中，從而制備所述水溶液。
[0035]所述含第VIB族金屬元素的化合物可以選自本領(lǐng)域常用的含第VIB族金屬元素的水溶性化合物、以及在助溶劑的存在下能夠在水中形成水溶性化合物的含第VIB族金屬元素的化合物。具體地，所述含第VIB族金屬元素的化合物可以選自鑰酸銨、仲鑰酸銨、偏鎢酸銨、氧化鑰和氧化鶴。
[0036]所述含第VIII族金屬元素的化合物可以選自本領(lǐng)域常用的含第VIII族金屬元素的水溶性化合物、以及在助溶劑的存在下能夠在水中形成水溶性化合物的含第VIII族金屬元素的化合物。具體地，所述含第VIII族金屬元素的化合物可以選自第VIII族金屬的硝酸鹽、第VIII族金屬的氯化物、第VIII族金屬的硫酸鹽、第VIII族金屬的甲酸鹽、第VIII族金屬的乙酸鹽、第VIII族金屬的磷酸鹽、第VIII族金屬的檸檬酸鹽、第VIII族金屬的草酸鹽、第VIII族金屬的碳酸鹽、第VIII族金屬的堿式碳酸鹽、第VIII族金屬的氫氧化物、第VIII族金屬的磷酸鹽、第VIII族金屬的磷化物、第VIII族金屬的硫化物、第VIII族金屬的鋁酸鹽、第VIII族金屬的鑰酸鹽、第VIII族金屬的鎢酸鹽和第VIII族金屬的水溶性氧化物。
[0037]優(yōu)選地，所述含第VI11族金屬元素的化合物選自第VIII族金屬的草酸鹽、第VI11族金屬的硝酸鹽、第VI11族金屬的硫酸鹽、第VI11族金屬的醋酸鹽、第VI11族金屬的氯化物、第VIII族金屬的碳酸鹽、第VIII族金屬的堿式碳酸鹽、第VIII族金屬的氫氧化物、第VIII族金屬的磷酸鹽、第VIII族金屬的鑰酸鹽、第VIII族金屬的鎢酸鹽和第VIII族金屬的水溶性氧化物。
[0038]具體地，所述含第VIII族金屬元素的化合物可以選自但不限于:硝酸鎳、硫酸鎳、醋酸鎳、堿式碳酸鎳、硝酸鈷、硫酸鈷、醋酸鈷、堿式碳酸鈷、氯化鈷和氯化鎳。
[0039]根據(jù)本發(fā)明的制備方法，步驟(I)中所述的水溶液還可以含有本領(lǐng)域常用的各種助溶劑，以提高所述含第VIB族金屬元素的化合物和所述含第VIII族金屬元素的化合物在水中的溶解性；或者穩(wěn)定所述水溶液，防止發(fā)生沉淀。所述助溶劑可以為本領(lǐng)域常用的各種能夠?qū)崿F(xiàn)上述功能的物質(zhì)，沒有特別限定。例如，所述助溶劑可以為磷酸、檸檬酸和氨水中的一種或多種。本發(fā)明對于所述氨水的濃度沒有特別限定，可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇。所述助溶劑的用量可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，一般地，所述水溶液中，所述助溶劑的含量可以為1-10重量％。
[0040]根據(jù)本發(fā)明的制備方法，可以采用本領(lǐng)域常用的各種方法在所述成型的多孔載體上引入至少一種作為助劑的元素。例如:可以在引入所述第VIB族金屬元素和所述第VIII族金屬元素前在所述成型的多孔載體上引入所述作為助劑的元素；也可以同時在所述成型的多孔載體上引入至少一種所述作為助劑的元素、至少一種所述第VIB族金屬元素和至少一種所述第VIII族金屬元素；還可以在制備所述成型的多孔載體的過程中引入所述作為助劑的元素。
[0041]在本發(fā)明的第一種實施方式中，在所述成型的多孔載體上引入至少一種作為助劑的元素的方式包括:步驟(I)中，在用所述水溶液浸潰所述成型的多孔載體前，在所述成型的多孔載體上負載至少一種作為助劑的元素?？梢圆捎帽绢I(lǐng)域常用的各種方法將作為助劑的元素負載在所述成型的多孔載體上。例如:可以通過用含有至少一種含作為助劑的元素的化合物的水溶液與所述成型的多孔載體接觸，并將負載有所述化合物的成型的多孔載體先后進行干燥和焙燒，從而將作為助劑的元素負載在所述成型的多孔載體上。所述接觸的方法可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，例如:浸潰和噴涂。
[0042]在本發(fā)明的第二種實施方式中，在所述成型的多孔載體上引入至少一種作為助劑的元素的方式包括:將至少一種含作為助劑元素的化合物溶解于步驟(I)所述的水溶液中(即，含有至少一種含第VIII族金屬元素的化合物和至少一種含第VIB族金屬元素的化合物以及含或不含助溶劑的所述水溶液還含有至少一種含作為助劑的元素的化合物)，并用該水溶液浸潰多孔載體，從而同時在所述成型的多孔載體上引入所述作為助劑的元素、所述第VIB族金屬元素和所述第VIII族金屬元素。在該實施方式中，Ptl為所述成型的多孔載體、所述含第VIII族金屬元素的化合物、所述含第VIB族金屬元素的化合物、含或不含的所述助溶劑、所述含作為助劑的元素的化合物、以及所述水溶液中的水在水熱處理中產(chǎn)生的壓力。[0043]在本發(fā)明的第三種實施方式中，在所述成型的多孔載體上引入至少一種作為助劑的元素的方式包括:將至少一種含作為助劑的元素的化合物與用于制備所述成型的多孔載體的原料混合，并將得到的混合物成型。
[0044]根據(jù)本發(fā)明的制備方法，上述三種實施方式可以單獨使用，也可以組合使用，沒有特別限定，只要能夠確保最終獲得的催化劑中，作為助劑的元素的含量能夠滿足具體使用要求(例如前文所述的含量范圍)即可。從工藝簡便性的角度出發(fā)，根據(jù)本發(fā)明的方法優(yōu)選采用第二種實施方式在所述成型的多孔載體上引入作為助劑的元素。
[0045]根據(jù)本發(fā)明，含作為助劑的元素的化合物可以為本領(lǐng)域常用的各種含作為助劑的元素的水溶性化合物，例如:含作為助劑的元素的化合物可以選自第IIB族金屬的水溶性硝酸鹽、第IA族金屬的水溶性硝酸鹽、第IIA族金屬的水溶性硝酸鹽、稀土金屬的水溶性硝酸鹽、第IIB族金屬的水溶性氯化物、第IA族金屬的水溶性氯化物、第IIA族金屬的水溶性氯化物、稀土金屬的水溶性氯化物、第IIB族金屬的水溶性氫氧化物、第IA族金屬的水溶性氫氧化物、第IIA族金屬的水溶性氫氧化物、稀土金屬的水溶性氫氧化物、氫氟酸、氫氟酸鹽、氟硅酸、氟硅酸鹽、氟化銨、硼酸、硼酸銨、偏硼酸銨、以及四硼酸銨。優(yōu)選地，含作為助劑的元素的化合物選自硝酸鎂、硝酸鈉、硝酸鋅、硝酸鈰、硝酸鑭、氯化鎂、氯化鈉、氯化鋅、氯化鈰、氯化鑭、氟化銨、氟硅酸銨、硼酸、以及四硼酸銨。
[0046]根據(jù)本發(fā)明的方法，所述成型的多孔載體含有氧化硅、氧化鋁和至少一種中孔分子篩。本發(fā)明中，所述成型的多孔載體中，氧化硅、氧化鋁和中孔分子篩的含量可以根據(jù)最終制備的催化劑的應(yīng)用場合進行適當?shù)倪x擇。在根據(jù)本發(fā)明的方法制備的催化劑用于烴油的加氫異構(gòu)化時，以所述成型的多孔載體的總量為基準，所述氧化硅的含量可以為2-45重量％，優(yōu)選為5-40重量％，更優(yōu)選為10-30重量％，進一步優(yōu)選為15-20重量％ ;所述中孔分子篩的含量可以為2-75重量％，優(yōu)選為5-60重量％，更優(yōu)選為2-30重量％，進一步優(yōu)選為5-20重量％ ;所述氧化鋁的含量可以為23-96重量％，優(yōu)選為35-90重量％，更優(yōu)選為40-88重量％，進一步優(yōu)選為60-80重量％。
[0047]本發(fā)明中，所述中孔分子篩是指具有十元環(huán)孔結(jié)構(gòu)的分子篩，可以是硅酸鋁沸石型分子篩，也可以是非沸石型分子篩。例如，所述中孔分子篩可以為選自ZSM-5分子篩、ZSM-1l分子篩、ZSM-12分子篩、ZSM-22分子篩、ZSM-23分子篩、ZSM-35分子篩、ZSM-38分子篩、ZSM-48分子篩、TMA菱鉀沸石、SAP0-11分子篩、SAP0-31分子篩和SAP0-41分子篩中的一種或多種。上述中孔分子篩及其制備方法可以參見US3，702, 886、US3, 709, 979、US4, 481，177、US3, 832，449、US4, 076，842、US4, 016，245、US4, 046，859、US4, 397，827、US4, 440，871 和 US4, 689，138，本文不再贅述。
[0048]在由本發(fā)明的方法制備的催化劑用于烴油的加氫異構(gòu)化時，所述中孔分子篩更優(yōu)選為SAP0-11分子篩、ZSM-5分子篩和ZSM-22分子篩中的一種或多種。
[0049]根據(jù)本發(fā)明的方法，可以采用本領(lǐng)域常用的各種方法制備所述成型的多孔載體。例如:可以將氧化鋁和/或在焙燒條件下能夠形成氧化鋁的前身物、氧化硅和/或在焙燒條件下能夠形成氧化硅的前身物與中孔分子篩混合，將得到混合物擠出成型，然后將擠出的成型體進行干燥和焙燒，從而得到所述成型的多孔載體。
[0050]所述在焙燒條件下能夠形成氧化鋁的前身物例如可以選自水合氧化鋁(如擬薄水鋁石)和鋁溶膠。所述在在焙燒條件下能夠形成氧化硅的前身物，例如可以為水溶性含硅化合物、以及在水介質(zhì)中可以水解形成硅凝膠或硅溶膠的含硅化合物。所述在焙燒條件下能夠形成氧化硅的前身物的具體實例可以包括但不限于:水玻璃、硅溶膠和硅酸酯。
[0051]根據(jù)本發(fā)明，在采用擠出的方法來成型時，所述混合物還可以含有助擠劑和/或膠粘劑。所述助擠劑和膠粘劑的種類及用量為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，在此不再贅述。
[0052]根據(jù)本發(fā)明，將所述成型體進行焙燒的條件可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇。例如，所述焙燒的溫度可以為350-650°C，優(yōu)選為400-600°C;所述焙燒的時間可以為2_6小時，優(yōu)選為3-5小時。
[0053]根據(jù)本發(fā)明，所述多孔載體根據(jù)具體的使用場合可以具有各種形狀，例如:球形、片形、條形或三葉草形。
[0054]根據(jù)本發(fā)明的制備方法，步驟(I)中，對于浸潰的方法沒有特別限定，可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，例如:孔飽和浸潰法和過量浸潰方法(即，過飽和浸潰法)。優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的方法，所述浸潰為過量浸潰。所述孔飽和浸潰法和過量浸潰法是本領(lǐng)域所公知的，本文不再贅述。根據(jù)本發(fā)明的制備方法，步驟(I)中，對于浸潰的次數(shù)也沒有特別限定，可以為一次浸潰，也可以為多次浸潰，以最終獲得的催化劑中，第VIII族金屬元素和第VIB族金屬元素的含量能夠滿足使用要求(例如前文所述的含量范圍)為準。
[0055]根據(jù)本發(fā)明的制備方法，步驟(2)中，所述水熱處理在壓力為Pq+AP的條件下進行。
[0056]本發(fā)明中，Ptl為所述成型的多孔載體、所述含第VIII族金屬元素的化合物、所述含第VIB族金屬元素的化合物、含或不含的所述助溶劑、含或不含的含作為助劑的元素的化合物、以及所述水溶液中的水在水熱處理中產(chǎn)生的壓力。
[0057]根據(jù)本發(fā)明的方法，所述水熱處理過程中，用于進行水熱處理的密閉容器內(nèi)的壓力除，還包括ΛΡ，其中，ΛΡ為0.05_15MPa。從平衡最終制備的催化劑的催化活性以及所述密閉容器承受的內(nèi)壓力的角度出發(fā)，ΛΡ優(yōu)選為0.Ι-lOMPa，更優(yōu)選為0.2_8MPa，進一步優(yōu)選為0.2_5MPa。
[0058]本發(fā)明中，壓力均以表壓計。
[0059]可以采用本領(lǐng)域常用的各種方法來使所述水熱處理在壓力為h+ΛΡ的條件下進行。
[0060]在本發(fā)明的一種實施方式中，使所述水熱處理在壓力為PfAP的條件下進行的方式包括:在至少一種揮發(fā)性有機物的存在下進行所述水熱處理，所述揮發(fā)性有機物的加入量使得所述揮發(fā)性有機物在水熱處理中產(chǎn)生的壓力為Λ P。
[0061]可以采用各種方式使得所述水熱處理在所述揮發(fā)性有機物的存在下進行(B卩，進行水熱處理的密閉容器中具有所述揮發(fā)性有機物)。例如，可以將所述揮發(fā)性有機物添加到用于浸潰所述多孔載體的水溶液或浸潰得到的混合物中，從而使得所述水熱處理在揮發(fā)性有機物的存在下進行。從進一步提高制備的催化劑的催化活性的角度出發(fā)，根據(jù)本發(fā)明的方法優(yōu)選將揮發(fā)性有機物添加到浸潰得到的混合物中，從而使得所述水熱處理在揮發(fā)性有機物的存在下進行。
[0062]在該實施方式中，可以將常用的各種揮發(fā)性有機物加入密閉容器中，只要所述揮發(fā)性有機物在水熱處理條件下能夠提高進行所述水熱處理的密閉容器內(nèi)的壓力，使得所述密閉容器內(nèi)的壓力處于上文所述的范圍之內(nèi)即可。[0063]本發(fā)明中，所述揮發(fā)性有機物可以為各種在水熱處理條件下能夠由液態(tài)轉(zhuǎn)變成為氣態(tài)的物質(zhì)和/或在水熱處理條件下能夠產(chǎn)生氣體的物質(zhì)。例如，所述揮發(fā)性有機物可以選自醇、酸、胺和數(shù)均分子量為200-1500的聚乙二醇。優(yōu)選地，所述揮發(fā)性有機物選自C「C30的脂肪醇、C2-C3tl的脂肪酸、C2-C3tl的脂肪胺、C6-C3tl的烷烴和數(shù)均分子量為200-1500的聚乙二醇。更優(yōu)選地，所述揮發(fā)性有機物選自C1-C12的脂肪醇、C2-Cltl的脂肪酸、C2-C12的脂肪胺X6-C12的烷烴和數(shù)均分子量為200-1500的聚乙二醇。進一步優(yōu)選地，所述揮發(fā)性有機物選自C1-C8的脂肪醇、C2-C5的脂肪酸、C2-C7的脂肪胺和C6-C11的烷烴。
[0064]具體地，所述揮發(fā)性有機物可以選自但不限于:乙醇、正丙醇、異丙醇、乙二醇、丙三醇、三甘醇、數(shù)均分子量為200-1500的聚乙二醇、二乙二醇、丁二醇、乙酸、馬來酸、草酸、氨基三乙酸、1，2-環(huán)己烷二胺四乙酸、酒石酸、蘋果酸、乙二胺、己烷及其異構(gòu)體、庚烷及其異構(gòu)體、辛烷及其異構(gòu)體、以及癸烷及其異構(gòu)體。
[0065]根據(jù)本發(fā)明的方法，所述揮發(fā)性有機物的用量沒有特別限定，可以根據(jù)預(yù)期的ΛΡ值以及所使用的揮發(fā)性有機物的種類進行適當?shù)倪x擇，本文不再贅述。
[0066]在本發(fā)明的另一種實施方式中，使所述水熱處理在壓力為PfAP的條件下進行的方式包括:在至少一種非活性氣體的存在下進行所述水熱處理，所述非活性氣體的加入量使得所述非活性氣體在水熱處理中產(chǎn)生的壓力為Λ P。
[0067]本發(fā)明中，所述非活性氣體是指在水熱處理過程中不會與多孔載體、含第VIB族金屬元素的化合物、含第VIII族金屬元素的化合物、助溶劑、含作為助劑的元素的化合物和水發(fā)生化學(xué)相互作用的氣體，可以為本領(lǐng)域常用的各種非活性氣體。優(yōu)選地，所述非活性氣體選自氮氣、第零族元素氣體(例如:氬氣)、二氧化碳、六氟化硫和C1-C5的烴。進一步優(yōu)選地，所述非活性氣體選自氮氣和第零族元素氣體。
[0068]根據(jù)該實施方式，可以在水熱處理的過程中，向進行水熱處理的密閉容器中通入非活性氣體，使得所述密閉容器內(nèi)的壓力為Ρο+ΛΡ ;也可以在進行水熱處理前，向進行所述水熱處理的密閉容器中通入所述非活性氣體，然后關(guān)閉所述容器進行水熱處理。
[0069]根據(jù)本發(fā)明的又一種實施方式，使所述后處理在壓力為PfAP的條件下進行的方式包括:在至少一種揮發(fā)性有機物和至少一種非活性氣體的存在下進行所述水熱處理，所述揮發(fā)性有機物和非活性氣體的總加入量使得所述揮發(fā)性有機物和非活性氣體在水熱處理中產(chǎn)生的總壓力為Λ P。
[0070]在該實施方式中，所述揮發(fā)性有機物和所述非活性氣體的種類和使用方法如前文所述，在此不再贅述。
[0071]根據(jù)本發(fā)明的方法，盡管采用上述三種方式均可以實現(xiàn)提高最終獲得的催化劑的催化活性的目的，但是從進一步提高由本發(fā)明的制備方法獲得的催化劑的活性以及操作簡便性的角度出發(fā)，根據(jù)本發(fā)明的制備方法優(yōu)選在非活性氣體的存在下進行所述水熱處理、或者在揮發(fā)性有機物和非活性氣體的存在下進行所述水熱處理，以使所述水熱處理在壓力為PfAP的條件下進行。更優(yōu)選地，所述水熱處理在非活性氣體的存在下進行。
[0072]根據(jù)本發(fā)明的制備方法，所述水熱處理的時間和溫度可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，只要所述水熱處理的壓力滿足前文所述的要求即可。優(yōu)選地，所述水熱處理的溫度可以為100-2000C ;所述水熱處理的時間可以為0.5-36小時，優(yōu)選為1_24小時。
[0073]根據(jù)本發(fā)明的制備方法還包括步驟(3):將水熱處理得到的混合物進行固液分離，并將得到的固相進行干燥。本發(fā)明的制備方法對于固液分離的方法沒有特別限定，可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，例如:可以為過濾、靜置分離或離心分離。本發(fā)明對于所述干燥的條件也沒有特別限定，可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇。一般地，所述干燥的條件包括:溫度可以為100-300°C，優(yōu)選為100-280°C，更優(yōu)選為100-250°C ;時間可以為1-12小時，優(yōu)選為2-8小時。
[0074]根據(jù)本發(fā)明的制備方法還可以包括將干燥得到的固體物質(zhì)進行焙燒。所述焙燒的條件可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇。一般地，所述焙燒的條件包括:溫度可以為350-550°C，優(yōu)選為400-500°C ;時間可以為1-8小時，優(yōu)選為2-6小時。
[0075]本發(fā)明的第二方面提供了 一種由本發(fā)明的方法制備的催化劑。
[0076]根據(jù)本發(fā)明的催化劑在用于烴油的加氫異構(gòu)化時，具有更高的催化活性。根據(jù)本發(fā)明的催化劑特別適于作為潤滑油基礎(chǔ)油異構(gòu)降凝的催化劑、作為加氫裂化尾油的異構(gòu)脫蠟的催化劑、以及作為汽油辛烷值的恢復(fù)的催化劑。
[0077]由此，本發(fā)明的第三方面提供了 一種根據(jù)本發(fā)明的催化劑在烴油加氫異構(gòu)化中的應(yīng)用。
[0078]本發(fā)明的第四方面提供了 一種加氫異構(gòu)化方法，該方法包括在加氫異構(gòu)化條件下，將烴油與本發(fā)明提供的催化劑接觸。
[0079]根據(jù)本發(fā)明的加氫異構(gòu)化方法，所述烴油可以為各種需要進行異構(gòu)化處理的原料油，例如:潤滑油基礎(chǔ)油、加氫裂化尾油以及汽油。
[0080]本發(fā)明是通過使用根據(jù)本發(fā)明的催化劑來提高加氫異構(gòu)化中催化劑的活性的，對于加氫異構(gòu)化的其余條件沒有特別限定，可以為本領(lǐng)域的常規(guī)條件。優(yōu)選地，所述加氫異構(gòu)化條件包括:溫度可以為300-420°C，優(yōu)選為300-400°C;以表壓計，壓力可以為0.5_15MPa，優(yōu)選為1-1OMPa ;烴油的液時體積空速可以為0.1-5小時―1，優(yōu)選為0.5-3小時―1 ;氫油體積比可以為100-3000，優(yōu)選為100-2000。
[0081]根據(jù)本發(fā)明的加氫異構(gòu)化方法，所述催化劑在使用前優(yōu)選進行預(yù)硫化。所述預(yù)硫化的條件可以為本領(lǐng)域的常規(guī)條件。例如，所述預(yù)硫化的條件可以包括:在氫氣存在下，于360-400 V的溫度下，用硫、硫化氫、二硫化碳、二甲基二硫或多硫化物中的一種或多種進行2-4小時的預(yù)硫化。根據(jù)本發(fā)明的加氫異構(gòu)化方法，所述預(yù)硫化可在反應(yīng)器外進行，也可在反應(yīng)器內(nèi)原位硫化。
[0082]以下結(jié)合實施例和對比例詳細說明本發(fā)明。
[0083]以下實施例和對比例中，采用商購自日本理學(xué)電機工業(yè)株式會社的3271E型X射線熒光光譜儀，對催化劑中各元素的含量進行分析測定；干基含量是通過將樣品在600°C焙燒4小時而測定的。
[0084]制備例1-3用于制備成型的多孔載體。
[0085]制備例I
[0086](I)參照US4440871中實施例16的方法合成SAP0-11分子篩。具體步驟為:
[0087]將144.0g擬薄水鋁石(商購自中石化長嶺煉化公司催化劑廠，干基含量為71重量％)與440.0g蒸餾水混合均勻，然后加入230.6g磷酸(85重量％)，攪拌均勻，得到混合物Pl0
[0088]將649.2g濃度為40重量％的羥基四正丁胺水溶液、26.0g發(fā)煙硅膠(氧化硅含量為92.8重量％，水含量為7.2重量％)混合均勻，得到混合物P2。
[0089]將混合物Pl與P2混合均勻，伴隨攪拌加入102.0g 二正丙胺，得到反應(yīng)混合物。將反應(yīng)混合物裝入聚四氟乙烯密封的反應(yīng)釜內(nèi)，在200°C晶化24小時，過濾、洗滌固體產(chǎn)物至中性，將固體產(chǎn)物在120°C烘干，得到SAP0-11分子篩(凈含量85.0重量％)。
[0090](2)將225克步驟(I)制備的SAP0-11分子篩、850克(以干基計)擬薄水鋁石(商購自山東鋁廠，商品名為SD粉，干基含量為69重量％)、430克硅溶膠(商購自青島海洋化工廠，二氧化硅含量為30重量％)和45克田菁粉混合均勻，擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉草形條，將擠出的成型體在120°C干燥3小時，并在550°C的溫度下焙燒3小時，制得多孔載體SI，其中，以該多孔載體的總量為基準，中孔分子篩的含量為15.0重量％，氧化硅的含量為18.0重量％，氧化鋁的含量為67.0重量％。
[0091]制備例2
[0092]將75克ZSM-5分子篩(商購自中石化長嶺煉化公司催化劑廠，SiO2Al2O3摩爾比為50，干基含量為80重量％)、1125克(以干基計)擬薄水鋁石(商購自山東鋁廠，商品名為SD粉，干基含量為69重量％)、1000克硅溶膠(商購自青島海洋化工廠，二氧化硅含量為30重量％)和45克田菁粉混合均勻，擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉草形條，將擠出的成型體在120°C干燥3小時，并在550°C的溫度下焙燒3小時，制得多孔載體S2，其中，以該多孔載體的總量為基準，中孔分子篩的含量為5.0重量％，氧化硅的含量為20.0重量％，氧化鋁的含量為75.0重量％。
[0093]制備例3
[0094](I) ZSM-22分子篩的合成
[0095]將水、硅溶膠、A1C13、KOH和己二胺(其中，H20、以SiO2計的硅溶膠、以Al2O3的AlCl3、以K2O計的KOH和己二胺的摩爾比為100:1:0.002:0.20:0.30)在高壓反應(yīng)釜中混合，在常溫(為25°C)下進行凝膠，接著進行晶化，晶化溫度為160°C，晶化時間為84h。晶化完成后，將反應(yīng)釜自然冷卻后，打開反應(yīng)釜，將結(jié)晶物與溶液過濾分離，用去離子水將結(jié)晶物洗滌3次，之后于120°C干燥4小時，接著在600°C焙燒4小時，得到分子篩原粉，其中，SiO2Al2O3 摩爾比為 272。
[0096]將100克分子篩原粉用1000暈升含NH4NO3 (濃度為20重量％)的水溶液進行尚子交換，交換時間為2h，溫度為70°C，交換次數(shù)為3次。得到的產(chǎn)物在100°C干燥4h，接著在580°C焙燒4h，經(jīng)X射線衍射分析，確定得到ZSM-22分子篩。
[0097](2)將150克步驟(I)制備的ZSM-22分子篩、1125克(以干基計)擬薄水鋁石(商購自山東鋁廠，商品名為SD粉，干基含量為69重量％)、750克硅溶膠(商購自青島海洋化工廠，二氧化硅含量為30重量％)和45克田菁粉混合均勻，擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉草形條，將擠出的成型體在120°C干燥3小時，并在550°C的溫度下焙燒3小時，制得多孔載體S3，其中，以該多孔載體的總量為基準，中孔分子篩的含量為10.0重量％，氧化硅的含量為15.0重量％，氧化鋁的含量為75.0重量％。
[0098]實施例1-11用于說明本發(fā)明的催化劑及其制備方法。
[0099]實施例1
[0100]將50克鑰酸銨加入到120毫升水中，加熱攪拌下滴加濃度為25%的氨水直至鑰酸銨溶解，然后加入30克硝酸鈷和10克氟化銨，攪拌溶解后，加水定容至200毫升。采用過量浸潰方法用上述水溶液浸潰100克載體SI，浸潰時間為0.1小時。將浸潰得到的混合物置于高壓反應(yīng)釜中，并向高壓釜中加入15毫升異丙醇，進行水熱處理，水熱處理的條件包括:溫度為200°C，時間為10小時；壓力為2.1MPa，其中，P0 = 1.5MPa，ΔΡ = 0.6MPa。將水熱處理得到的混合物冷卻至室溫，過濾后，將得到的固體在120°C干燥2小時，接著在250°C再干燥3小時，得到根據(jù)本發(fā)明的催化劑B-1。催化劑B-1的組成在表I中示出。
[0101]實施例2
[0102]將20克堿式碳酸鎳加入到150毫升水中，伴隨攪拌加入8克磷酸，加熱攪拌溶解；然后伴隨攪拌分別加入12克鑰酸銨、110克偏鎢酸銨和22克硼酸，溶解后加水定容至200毫升。采用過量浸潰法用上述水溶液浸潰100克載體S2，浸潰時間為0.1小時。將浸潰得到的混合物置于高壓反應(yīng)釜中進行水熱處理，水熱處理的條件包括:溫度為100°C，時間為24小時，水熱處理過程中，向高壓反應(yīng)釜中通入氮氣使高壓反應(yīng)釜內(nèi)的壓力為5.2MPa，其中，Ptl = 0.2MPa，ΔΡ = 5.0MPa0將水熱處理得到的混合物冷卻至室溫，過濾后，將得到的固體在120°C干燥2小時，接著在200°C再干燥3小時，得到根據(jù)本發(fā)明的催化劑B-2，其組成在表I中示出。
[0103]對比例I
[0104]采用與實施例1相同的方法制備催化劑，不同的是，不使用氟化銨和異丙醇，水熱處理過程中，高壓反應(yīng)釜內(nèi)的壓力為1.5MPa (gp,八？ = 0)，得到催化劑0-1，其組成在表1中示出。
[0105]對比例2
[0106]采用與實施例2相同的方法制備催化劑，不同的是，水熱處理過程中，不向高壓反應(yīng)釜中通入氮氣，高壓反應(yīng)釜內(nèi)的壓力為0.2MPa (BP, ΔΡ = 0)，得到催化劑D_2，其組成在表I中示出。
[0107]實施例3
[0108]采用與實施例2相同的方法制備催化劑，不同的是，氮氣的通入量使得高壓反應(yīng)釜內(nèi)的壓力為10.2MPa，其中，P。= 0.2MPa，ΔΡ = 10.0MPa，得到根據(jù)本發(fā)明的催化劑B-3，其組成在表I中示出。
[0109]實施例4
[0110]采用與實施例1相同的方法制備催化劑，不同的是，不是將15毫升異丙醇添加到具有浸潰得到的混合物的高壓反應(yīng)釜中，而是添加到用于浸潰載體Si的水溶液中，從而得到根據(jù)本發(fā)明的催化劑B-4，其組成在表I中示出。
[0111]實施例5
[0112]將30克鑰酸銨添加到65毫升水中，加熱攪拌下滴加濃度為25重量％的氨水至鑰酸銨溶解，然后加入20克硝酸鈷、5克氟化銨和10毫升乙醇，攪拌溶解后加水定容至85毫升。采用飽和浸潰法用上述水溶液浸潰100克載體S3，浸潰時間為2小時。將浸潰得到的混合物置于高壓反應(yīng)釜中進行水熱處理，水熱處理的條件包括:溫度為100°C，時間為12小時，水熱處理過程中向高壓反應(yīng)釜中通入氮氣使高壓反應(yīng)釜內(nèi)的壓力為3.2MPa，其中，P0=0.2MPa，ΔΡ = 3.0MPa。將水熱處理得到的混合物冷卻至室溫，過濾后，將得到的固體在120°C干燥2小時，接著在200°C再干燥3小時，得到根據(jù)本發(fā)明的催化劑B-5，其組成在表I中示出。[0113]實施例6
[0114]將50克鑰酸銨添加到120毫升水中，加熱攪拌下滴加濃度為25重量％的氨水至鑰酸銨溶解，然后加入30克硝酸鈷、10克氟化銨和20毫升乙醇，攪拌溶解后加水定容至200毫升，采用過量浸潰法用上述水溶液浸潰100克載體S3，浸潰時間為2小時。將浸潰得到的混合物置于高壓反應(yīng)釜中進行水熱處理，水熱處理的條件包括:溫度為200°C，時間為12小時，水熱處理過程中向高壓反應(yīng)釜中通入氮氣使高壓反應(yīng)釜內(nèi)的壓力為2.1MPa，其中，P0=1.5MPa，ΔΡ = 0.6MPa。將水熱處理得到的混合物冷卻至室溫，過濾后，將得到的固體在120°C干燥2小時，接著在200°C再干燥3小時，得到根據(jù)本發(fā)明的催化劑B-6，其組成在表I中示出。
[0115]對比例3
[0116]采用與實施例6相同的方法制備催化劑，不同的是，不使用乙醇和氮氣，水熱處理過程中，高壓反應(yīng)釜內(nèi)的壓力為1.5MPa (BP,八？ = 0)，從而得到催化劑0-3，其組成在表1中示出。
[0117]表1
[0118]
【權(quán)利要求】
1.一種具有加氫催化作用的催化劑的制備方法，該制備方法包括: 在成型的多孔載體上引入至少一種第VIB族金屬元素、至少一種第VIII族金屬元素和至少一種作為助劑的元素，所述成型的多孔載體含有氧化硅、氧化鋁和至少一種中孔分子篩； 其特征在于，在成型的多孔載體上引入至少一種第VIB族金屬元素和至少一種第VIII族金屬元素的方法包括以下步驟: (1)用一種水溶液浸潰所述成型的多孔載體，所述水溶液含有至少一種含第VIII族金屬元素的化合物和至少一種含第VIB族金屬元素的化合物以及含或不含助溶劑； (2)將浸潰得到的混合物在密閉反應(yīng)器中進行水熱處理，所述水熱處理在壓力為Pci+Λ P的條件下進行，其中，Ptl為所述成型的多孔載體、所述含第VIII族金屬元素的化合物、所述含第VIB族金屬元素的化合物、含或不含的所述助溶劑、以及所述水溶液中的水在水熱處理中產(chǎn)生的壓力，ΛΡ為0.05_15MPa;以及 (3)將水熱處理得到的混合物進行固液分離，并將得到的固相進行干燥。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，所述第VIB族金屬元素、所述第VIII族金屬元素和作為助劑的元素在所述成型的多孔載體上的引入量使得，以催化劑的總量為基準，所述成型的多孔載體的含量為30-88.5重量％ ；以氧化物計，所述第VIB族金屬元素的含量為10-50重量％ ;以氧化物計,所述第VIII族金屬元素的含量為1-10重量％ ;以元素計,所述作為助劑的元素的含量為0.5-10重量％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，通過以下方式中的一種或多種在所述成型的多孔載體上引入至少一種作為助劑的元素: 方式一:將至少一種含作為助劑的元素的化合物溶解于步驟(1)所述的水溶液中，其中，Ptl為所述成型的多孔載體、所述含第VIII族金屬元素的化合物、所述含第VIB族金屬元素的化合物、含或不含的所述助溶劑、含作為助劑的元素的化合物、以及所述水溶液中的水在水熱處理中產(chǎn)生的壓力； 方式二:用步驟(1)所述的水溶液浸潰所述成型的多孔載體前，在所述成型的多孔載體上負載至少一種作為助劑的元素； 方式三:將至少一種含作為助劑的元素的化合物與用于制備所述成型的多孔載體的原料混合，并將得到的混合物成型，以使成型的多孔載體含有至少一種作為助劑的元素。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項所述的方法，其中，所述第VIB族金屬元素為鑰和/或鶴，所述第VIII族金屬元素為鈷和/或鎳。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項所述的方法，其中，作為助劑的元素選自作為助劑的非金屬兀素和作為助劑的金屬兀素。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，作為助劑的非金屬元素選自硼和氟； 所述作為助劑的金屬元素選自第IIB族金屬元素、第IA族金屬元素、第IIA族金屬元素和稀土金屬元素。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中，作為助劑的金屬元素選自鋅元素、鈉元素、鉀元素、鎂元素、鈣元素、鑭元素和鈰元素。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，以所述多孔載體的總量為基準，所述氧化硅的含量為2-45重量，所述中孔分子篩的含量為2-75重量％，所述氧化鋁的含量為23-96重量％。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或8所述的方法，其中，所述中孔分子篩為具有十元環(huán)孔結(jié)構(gòu)的分子篩。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中，所述中孔分子篩選自SAPO-1l分子篩、SAPO-31分子篩、SAP0-41分子篩、ZSM-5分子篩、ZSM-1I分子篩、ZSM-12分子篩、ZSM-22分子篩、ZSM-23分子篩、ZSM-35分子篩、ZSM-38分子篩、ZSM-48分子篩和TMA菱鉀沸石。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述浸潰為過量浸潰。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，通過以下三種方式中的一種使所述水熱處理在壓力為P。+Λ P的條件下進行: 方式一:在至少一種揮發(fā)性有機物的存在下進行所述水熱處理，所述揮發(fā)性有機物的加入量使得所述揮發(fā)性有機物在水熱處理中產(chǎn)生的壓力為ΛP ; 方式二:在至少一種非活性氣體的存在下進行所述水熱處理，所述非活性氣體的加入量使得所述非活性氣體在水熱處理中產(chǎn)生的壓力為ΛP ; 方式三:在至少一種揮發(fā)性有機物和至少一種非活性氣體的存在下進行所述水熱處理，所述揮發(fā)性有機物和非活性氣體的總加入量使得所述揮發(fā)性有機物和非活性氣體在水熱處理中產(chǎn)生的總壓力為Λ P。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中，所述揮發(fā)性有機物選自C1-C12的脂肪醇、C2-Cltl的脂肪酸、C2-C12的脂肪胺、C6-C12的烷烴和數(shù)均分子量為200-1500的聚乙二醇。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中，所述揮發(fā)性有機物選自C1-C8的脂肪醇、C2-C5的脂肪酸、C2-C7的脂肪胺和C6-C11的烷烴。
15.根據(jù)權(quán)利要求1或12所述的方法，其中，ΛΡ*0.1-1OMPa0
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中，ΛΡ為0.2-8MPa。
17.根據(jù)權(quán)利要求1或12所述的方法，其中，所述水熱處理的溫度為100-200°C，所述水熱處理的時間為0.5-36小時。
18.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，該方法還包括將干燥得到的固體物質(zhì)進行焙Jyti ο
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中，所述焙燒的條件包括:溫度為350-550°C，時間為1-8小時。
20.根據(jù)權(quán)利要求1或18所述的方法，其中，所述干燥的條件包括:溫度為100-30(TC，時間為1-12小時。
21.根據(jù)權(quán)利要求1-20中任意一項所述的方法制備的催化劑。
22.權(quán)利要求21所述的催化劑在烴油加氫異構(gòu)化中的應(yīng)用。
23.—種加氫異構(gòu)化方法，該方法包括在加氫異構(gòu)化條件下，將烴油與權(quán)利要求21所述的催化劑接觸。
24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的方法，其中，所述加氫異構(gòu)化條件包括:溫度為300-420°C;以表壓計，壓力為0.5-15MPa ;烴油的液時體積空速為0.1-5小時―1 ;氫油體積比為100-3000。
【文檔編號】B01J29/48GK103657713SQ201210313801
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2012年8月29日 優(yōu)先權(quán)日:2012年8月29日
【發(fā)明者】張樂, 龍湘云, 聶紅, 李明豐, 劉清河, 楊清河, 劉學(xué)芬, 李大東, 蔣東紅 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院