微球形鐵基費托合成的催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種微球形鐵基費托合成催化劑、制備方法及其用途，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中存在CO轉(zhuǎn)化率低，C2=～C4=以及C5～C11烴選擇性低的問題。本發(fā)明通過采用以選自Al或Zr的氧化物中的至少一種為載體，活性組分含有以原子比計，化學式如下的組合物：Fe100MnaCab(Cr或Ce)cOx的技術(shù)方案較好的解決了該問題，可用于微球形鐵基費托合成催化劑的工業(yè)生產(chǎn)中。
【專利說明】微球形鐵基費托合成的催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種微球形鐵基費托合成催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]費托合成是指將合成氣(H2+C0)在催化劑的作用下在一定的壓力和溫度下轉(zhuǎn)化為烴類的反應(yīng)。鐵基催化劑因為其活性高，成本低而被廣泛采用。一些第一主族、第二主族及過渡金屬元素通常作為鐵基費托合成催化劑的助劑來改善其反應(yīng)性能。目前常見的鐵基費托催化劑多為共沉淀法制備--先將活性組分沉淀、過濾及洗滌，然后再與載體混合、打漿，最后干燥成型，應(yīng)用于漿態(tài)床反應(yīng)器或者固定床反應(yīng)器。如專利CN1395993A中就提及了一種適用于固定床反應(yīng)器的共沉淀法制備的鐵/銅催化劑。專利CN1600420A則介紹了一種適用于漿態(tài)床反應(yīng)器的共沉淀法制備的鐵/銅催化劑。但是由于費托合成反應(yīng)為強放熱反應(yīng)，使用固定床時，反應(yīng)器內(nèi)撤熱困難，易飛溫，使催化劑容易失活；使用漿態(tài)床時，反應(yīng)溫度低，主要產(chǎn)物為重油及其蠟。流化床中進行的一般為主要產(chǎn)物為低碳烯烴和輕油的費托反應(yīng)，流化床中適用的催化劑多為熔鐵法制備偶有溶液一溶膠法制備的類沉淀鐵催化劑，如專利CN1279142C中就提及了一種熔鐵法制備的鐵基催化劑，專利CN101992097A中則提及了一種可應(yīng)用于溶液一溶膠法制備的類沉淀鐵催化劑。但是任何一種已有的可用于流化床的費托合成催化劑應(yīng)用時都存在催化劑活性在更高空速時不夠高，也就是單位質(zhì)量催化劑在單位時間內(nèi)對合成氣的處理量不夠大的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之一是現(xiàn)有技術(shù)中存在CO轉(zhuǎn)化率低，C2=~C4=以及C5~C11烴選擇性低的問題。提供一種新的微球形鐵基費托合成催化劑。本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之二是通過一種與解決技術(shù)問題之一相對應(yīng)的催化劑的制備方法。本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之三是提供一種解決技術(shù)問題之一所述的催化劑的用途。該催化劑用于費托合成反應(yīng)，具有CO轉(zhuǎn)化率高，C2=~C4=以及C5~C11烴選擇性高的優(yōu)點。
[0004]為解決上述技術(shù)問題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:一種微球形鐵基費托合成催化劑，該催化劑以選自Al或Zr的氧化物中的至少一種為載體，活性組分含有以原子比計，化學式如下的組合物:
FeltltlMnaCab (Cr 或 Ce) ε0χ
a的取值范圍為4.0~120.0 ;
b的取值范圍為0.5~50.0 ;
c的取值范圍為0.1~10.0 ;
X為滿足催化劑中各元素化合價所需的氧原子總數(shù)；
載體用量以重量百分比計為催化劑重量的10~70%。
[0005]上述技術(shù)方案中a的取值優(yōu)選范圍為10.0~100.0, b的取值優(yōu)選范圍為2.0~35.0，c的取值優(yōu)選范圍為0.2~8.0。載體用量優(yōu)選范圍以重量百分比計為催化劑重量的15 ~60%.
[0006]為解決上述技術(shù)問題之二，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:(1)將可溶性鐵鹽和錳鹽溶解于水中制成溶液I;
(2)將可溶性Ca鹽溶解于水中制成溶液II；
(3)將溶液I和溶液II混合制成溶液III；
(4)在70~100°C下將選自Al2O3或ZrO2中的至少一種溶膠加入到溶液III中得到漿料
IV；
(5)將可溶性選自Cr或Ce中的一種鹽溶解于水中制成溶液V；
(6)將溶液V加入到漿料IV中混合打漿，同時加入酸堿調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)漿料的pH值為I~5得到漿料VI，固含量為15~45重量％ ；
(7)將漿料VI冷卻至20~65°C后送入噴霧干燥機噴霧成型，然后在350~800°C焙燒
0.1~24小時，得到微球形鐵基費托合成催化劑。
[0007]上述技術(shù)方案中，所述催化劑的噴霧成型條件為進口溫度200~380°C，出口溫度100~230°C。所述催化劑的焙燒溫度優(yōu)選范圍為400~750°C ;所述催化劑的焙燒時間優(yōu)選范圍為0.5~12小時。
[0008]為解決上述技術(shù)問題之三，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:所述的微球形費托合成催化劑用于費托合成反應(yīng)。
[0009]上述技術(shù)方案中，以合成氣為原料，在H2/C0比為0.1-5.0，壓力為0.4~5MPa，反應(yīng)溫度為250-430°C，反應(yīng)空速為1000-12000小時―1的條件下，原料與催化劑在流化床反應(yīng)器中接觸，生成有機烴。H2/C0比優(yōu)選范圍為0.2^4.8。反應(yīng)壓力優(yōu)選范圍為0.45^4.5MPa。反應(yīng)溫度優(yōu)選范圍為260-410°C。反應(yīng)空速優(yōu)選范圍為1100-ll500小時'
[0010]本發(fā)明中，催化劑所選的載體以及加入方式使得活性組分具有更佳的分散度，使得單位體積的催化劑具有更多的活性位，Cr或Ce的加入以及加入方式改變了主元素Fe以及Mn的分散方式，使得催化劑的孔洞分布范圍更有利于短鏈產(chǎn)物的生成，同時Ca的加入以及與其它元素的協(xié)同效應(yīng)使得產(chǎn)物更多以烯烴的方式出現(xiàn)而非飽和的烷烴類。
[0011]本發(fā)明的催化劑在合適的反應(yīng)條件下進行費托合成反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率可高達97%，以及C2~C11選擇性高87%(其中C2=~C4=55.3 %，汽油31.4%)，取得了較好的技術(shù)效果。
[0012]下面通過實施例對本發(fā)明作進一步闡述。
【具體實施方式】
[0013]【實施例1】
取硝酸鐵和硝酸錳溶于水中配成溶液I，將硝酸鈣溶解于水中得到溶液II，將溶液I II混合得到溶液III，將溶液III置于沸水浴中加熱，同時加入鋁溶膠混合打漿得到漿料IV，將硝酸鈰溶解于水中得到溶液V然后將其加入到漿料IV中混合打漿得到漿料VI，再用氨水調(diào)節(jié)漿料的pH值為5，經(jīng)充分攪拌后得到所需催化劑漿料(固含量15%)，將該漿料噴霧干燥成型，噴霧機進口溫度為380°C，出口溫度230°C，然后進行焙燒，焙燒溫度800°C，焙燒時間24小時，得到微球狀流化床用鐵基費托合成催化劑A，其制成組成為:90%Fe100Mn4.0Ca50Ce0_ Χ0χ + 10%A1203。
[0014]A:釆用與【實施例1】基本相同的方法制備具有不同組成的催化劑，所得催化劑編號及組成分別為:
B:30%Fe100Mn120.0Ca0.5Cr7.00x + 70% Al2O30 (漿料 pH 值為 1，固含量 45%，成型條件:噴霧機進口溫度為200°C，出口溫度100°C，然后進行焙燒，焙燒溫度600°C，焙燒時間0.1小時)
C:50%Fe100Mn100.0Ca30.0Ce10.00x + 50% ZrO2。(漿料 pH 值為 3，固含量 35%，成型條件:噴霧機進口溫度為230°C，出口溫度140°C，然后進行焙燒，焙燒溫度400°C，焙燒時間12小時)D:40%Fe100Mn50.0Ca10.0Cr4.50x + 60%Zr02。(漿料 pH 值為 2.5，固含量 30%，成型條件:噴霧機進口溫度為280°C，出口溫度150°C，然后進行焙燒，焙燒溫度500°C，焙燒時間2小時)所制得的催化劑進行費托合成反應(yīng)的實驗條件與結(jié)果如下:
【比較例I~4】
采用與【實施例1】基本相同的方法制備具有不同組成的催化劑，所得催化劑編號及組成分別為:
比較例 I l()%Fe100Mn100.0Ca30.0Ce10.0Ox + 90% ZrO2
比較例 2 40%Fe100Mn2.0Ca10.0Cr4.50x + 60%Zr02
比較例 3 30%Fe100Mn120.0Ca100Cr7.00x + 70% Al2O3
比較例 4 50%Fe100Mn100.0Ca30.0Ce13.0Ox + 50% ZrO2
所制得的催化劑在下述的反應(yīng)條件下進行費托合成反應(yīng)，結(jié)果也列于表1。
[0015]上述實施例與比較例的還原條件為:
溫度450°C
壓力 0.5MPa
催化劑裝填量50克
催化劑負荷2500小時―1
還原氣H2/C0分子比=0.5/1
還原時間24小時
反應(yīng)條件為:
Φ38毫米流化床反應(yīng)器
反應(yīng)溫度300°C
反應(yīng)壓力 1.5MPa
催化劑裝填量50克
催化劑負荷10000小時―1
原料配比 (摩爾)H2/C0 = 2/l
表1
【權(quán)利要求】
1.一種微球形鐵基費托合成催化劑，該催化劑以選自Al或Zr的氧化物中的至少一種為載體，活性組分含有以原子比計，化學式如下的組合物:
FeltltlMnaCab (Cr 或 Ce) εΟχ
a的取值范圍為4.0~120.0 ;
b的取值范圍為0.5~50.0 ;
c的取值范圍為0.1~10.0 ; X為滿足催化劑中各元素化合價所需的氧原子總數(shù)； 載體用量以重量百分比計為催化劑重量的10~70%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述微球形鐵基費托合成催化劑，其特征在于a的取值范圍為10.0-100.0 ；b的取值范圍為2.0~35.0 ；c的取值范圍為0.2~8.0。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述微球形鐵基費托合成催化劑，其特征在于載體用量優(yōu)選為以重量百分比計為催化劑重量的15飛0%。
4.權(quán)利要求1所述的微球形鐵基費托合成催化劑的制備方法，包括以下步驟: (1)將可溶性鐵鹽和錳鹽溶解于水中制成溶液I; (2)將可溶性Ca鹽溶解于水中制成溶液II； (3)將溶液I和溶液II混合制成溶液III； (4)在70~100°C下將選自Al2O3或ZrO2中的至少一種溶膠加入到溶液III中得到漿料IV； (5)將可溶性選自Cr或Ce中的一種鹽溶解于水中制成溶液V； (6)將溶液V加入到漿料IV中混合打漿，同時加入酸堿調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)漿料的pH值為I~5得到漿料VI，固含量為15~45重量％ ； (7)將漿料VI冷卻至20~65°C后送入噴霧干燥機噴霧成型，然后在350~800°C焙燒0.1~24小時，得到微球形鐵基費托合成催化劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述制備微球形鐵基費托合成催化劑的制備方法，其特征在于焙燒溫度為400~750°C，焙燒時間為0.5~12小時。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述制備微球形鐵基費托合成催化劑的制備方法，其特征在于噴霧成型條件為進口溫度200~380°C，出口溫度100~230°C。
7.權(quán)利要求1所述的微球形鐵基費托合成催化劑用于費托合成反應(yīng)。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的微球形鐵基費托合成催化劑的用途，其特征在于以合成氣為原料，在H2/C0比為0.廣5.0，壓力為0.4~5MPa，反應(yīng)溫度為25(T430°C，反應(yīng)空速為1000^12000小時―1的條件下，原料與催化劑在流化床反應(yīng)器中接觸，生成有機烴。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的微球形鐵基費托合成催化劑的用途，其特征在于H2/C0比為0.2~4.8。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的微球形鐵基費托合成催化劑的用途，其特征在于反應(yīng)壓力為0.45~4.5MPa ;反應(yīng)溫度為260~410。。;反應(yīng)空速為1100^11500小時'
【文檔編號】B01J23/889GK103657675SQ201210324561
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2012年9月5日 優(yōu)先權(quán)日:2012年9月5日
【發(fā)明者】龐穎聰, 陶躍武 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院