鉬酸鉍納米晶、制備方法及其應(yīng)用的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種鉬酸鉍納米晶、制備方法及其應(yīng)用。鉬酸鉍納米晶通過(guò)三個(gè)步驟合成：1）單晶氧化鉬納米四方棒狀材料的水熱合成；2）在單晶氧化鉬四方棒狀結(jié)構(gòu)的外表面{100}晶面沉積Bi物種，形成“鑲嵌復(fù)合結(jié)構(gòu)”；3）在單晶氧化鉬{100}晶面上控制納米尺度下固相化學(xué)反應(yīng)，形成α-鉬酸鉍納米晶，鉬酸鉍納米晶可用于丙烯選擇氧化生產(chǎn)丙烯醛的工業(yè)生產(chǎn)中。
【專(zhuān)利說(shuō)明】鉬酸鉍納米晶、制備方法及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種鑰酸鉍納米晶、制備方法及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】[0002]在催化化學(xué)領(lǐng)域中，鑰酸鉍是一類(lèi)在石油化工產(chǎn)業(yè)中重要的催化材料。在選擇性氧化反應(yīng)中，鑰鉍體系的系列催化劑是最重要的工業(yè)催化材料之一。美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)油公司首先將鑰酸鉍體系的系列催化劑應(yīng)用于丙烯的氧化與氨氧化中。國(guó)內(nèi)，中石化上海石油化工研究院在上世紀(jì)80年代研發(fā)了一系列丙烯氨氧化催化劑用于工業(yè)生產(chǎn)中。同時(shí)，鑰酸鉍催化劑也可以用于丁烯氧化脫氫制丁二烯等反應(yīng)中。普遍認(rèn)為多組分金屬氧化物的鑰鉍體系催化劑中活性組分為鑰酸鉍。
[0003]納米結(jié)構(gòu)材料具有比表面積大，界面原子多，界面區(qū)域原子擴(kuò)散系數(shù)高，且具有擇優(yōu)晶面取向和很高的化學(xué)活性，因此，納米粒子催化劑有高的活性與優(yōu)良的選擇性已經(jīng)引起催化工作者的重視。鑰鉍體系催化劑中的活性組分為鑰酸鉍，制備鑰酸鉍納米晶對(duì)于鑰鉍體系催化劑的創(chuàng)新提供新的思路。
[0004]由于鑰酸鹽具有復(fù)雜的晶體結(jié)構(gòu)，因此，納米結(jié)構(gòu)鑰酸鹽材料相對(duì)比較難合成，特別是鑰酸鉍納米晶。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題之一是提供一種新的鑰酸鉍納米晶。本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題之二是提供一種所述鑰酸鉍納米晶的制備方法。本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題之三是提供一種所述所述鑰酸鉍納米晶的用途。
[0006]為解決上述技術(shù)問(wèn)題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:一種鑰酸鉍納米晶，其結(jié)構(gòu)為單斜晶系結(jié)構(gòu)a -Bi2Mo3O12，大小為20~50納米。
[0007]為解決上述技術(shù)問(wèn)題之二，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:一種鑰酸鉍納米晶的制備方法，包括以下步驟:
a)將鑰源溶解于溶劑I中，形成混合物I;將混合物I在15(T200°C條件下，水熱晶化1~48小時(shí)，得到中間體A ;其中，所述鑰源選自氧化鑰或七鑰酸銨；溶劑I選自5~15摩爾/升的過(guò)氧化氫、鹽酸、硝酸或硫酸水溶液；鑰源與溶劑I的重量比為1/4-1/50 ；
b)將中間體A加入溶劑II中，形成混合物II;將Bi源在室溫下加入到混合物II之中，陳化0.5~24小時(shí)，洗滌后得到中間體B ;其中，中間體A與溶劑II的重量比為1/10-?/50，溶劑II為水與醇的混合物，水與醇的重量比為1/廣25/1，醇選自乙醇、丙醇或丙二醇；混合物II與無(wú)機(jī)鹽的重量比為1/5~1/40 ；
c)中間體B在35(T450°C條件下加熱f48小時(shí)，得到所述鑰酸鉍納米晶。
[0008]上述技術(shù)方案中，步驟a)，水熱晶化溫度優(yōu)選范圍為155HC，水熱晶化時(shí)間優(yōu)選范圍為10-30小時(shí)；鑰源優(yōu)選方案為選自氧化鑰，溶劑I優(yōu)選方案為選自過(guò)氧化氫或鹽酸溶液。步驟b)，溶劑II中水與醇的重量比優(yōu)選范圍為10/廣20/1。步驟C)，溫度優(yōu)選范圍為32(T400°C，時(shí)間優(yōu)選范圍為5~20小時(shí)。Bi源優(yōu)選方案為選自硝酸鉍或氯化鉍。
[0009]上述技術(shù)方案中，所述中間體A為單晶納米四方棒的a-MoO3，屬于正交晶系，外表面為正交晶系的{100}晶面。所述中間體B結(jié)構(gòu)為BiOx負(fù)載在單晶氧化鑰四方棒狀{100}晶面的“鑲嵌復(fù)合結(jié)構(gòu)”。
[0010]本發(fā)明鑰酸鉍納米晶的制備方法，首先，通過(guò)水熱重結(jié)晶的方法，制備出單晶氧化鑰納米四方棒；然后，通過(guò)控制水解沉積化學(xué)方法，以單晶氧化鑰納米四方棒狀結(jié)構(gòu)的外表面上沉積Bi3+物種，形成單晶氧化鑰納米四方棒外表面{100}晶面支撐Bi物種的“鑲嵌復(fù)合結(jié)構(gòu)”；最后，通過(guò)控制在單晶氧化鑰納米四方棒{100}晶面上，發(fā)生固相化學(xué)反應(yīng)，對(duì)不同復(fù)合結(jié)構(gòu)在靜態(tài)空氣下熱處理，最終制備出不同大小的α-鑰酸鉍納米晶。其中，納米晶顆粒均小于50nm。
[0011]上述技術(shù)方案中，所述的單晶氧化鑰前體為均一的四方棒狀結(jié)構(gòu)，單根四方棒狀結(jié)構(gòu)長(zhǎng)為I~lOMm，寬為10(T200nm，高為2(T40nm ;所述四方棒狀結(jié)構(gòu)是[001]方向生長(zhǎng)的，外表面為正交晶系的{100}晶面。
[0012]本發(fā)明方法利用單晶氧化鑰納米棒，控制水解沉積形成Bi物種負(fù)載的氧化鑰納米四方棒狀結(jié)構(gòu)，然后控制在正交晶系氧化鑰{100}外表面發(fā)生固相化學(xué)反應(yīng)，制備出50nm以下的α-鑰酸鉍納米晶，取得了較好的技術(shù)結(jié)果。研究發(fā)現(xiàn)，該α-鑰酸鉍納米晶在氧化鑰的{100}晶面沿著單斜晶系[011]方向生長(zhǎng)的。[0013]鑰酸鉍具有三種晶型，分別是a -Bi2Mo3O12, β -Bi2Mo2O9, Y _Bi2Mo06。a -Bi2Mo3O12的晶體結(jié)構(gòu)類(lèi)似于正方晶系白鎢礦結(jié)構(gòu)，并無(wú)明顯的層狀結(jié)構(gòu)。白鎢礦結(jié)構(gòu)(ΑΜ04)并無(wú)明顯的反應(yīng)活性，而含有陽(yáng)離子空穴的缺陷白鎢礦結(jié)構(gòu)具有反應(yīng)活性，這是因?yàn)槿毕萁Y(jié)構(gòu)能引起氧的陰離子性質(zhì)上發(fā)生變化。Q-Bi2Mo3O12含有兩個(gè)MoO4四面體對(duì)應(yīng)著B(niǎo)i3+離子，另外一個(gè)MoO4四面體對(duì)應(yīng)著陽(yáng)離子的空位，因此這種缺陷的白鎢礦結(jié)構(gòu)有利于晶格氧在催化劑體相內(nèi)部的流動(dòng)，在低碳烴類(lèi)的選擇性氧化反應(yīng)中有著很高的反應(yīng)活性。
[0014]為解決上述技術(shù)問(wèn)題之三，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:所述的鑰酸鉍納米晶用于丙烯選擇氧化生產(chǎn)丙烯醛的催化劑。其中以丙烯與空氣為原料，丙烯與氧氣摩爾比為1/5~1/10，反應(yīng)溫度為30(T400°C，反應(yīng)壓力為0.8~2MPa，空速為1000~5000小時(shí)'
[0015]本發(fā)明的鑰酸鉍納米晶可用于丙烯選擇氧化生成丙烯醛的反應(yīng)，鑰酸鉍納米晶在低溫下就有丙烯氧化活性(573 K)，而普通鑰酸鉍材料直到623 K才有反應(yīng)活性。相同反應(yīng)溫度下，鑰酸鉍納米晶在單位面積上的丙烯轉(zhuǎn)化數(shù)高于普通鑰酸鉍材料近2個(gè)數(shù)量級(jí)。反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究中，鑰酸鉍納米晶催化丙烯的速率常數(shù)高于普通鑰酸鉍材料的7到8倍，因此，以[011]方向生長(zhǎng)的鑰酸鉍納米晶在丙烯氧化性能上全面優(yōu)于普通鑰酸鉍材料，取得了較好的技術(shù)效果。
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0016]圖1為本發(fā)明【實(shí)施例2】中合成的中間體A、B以及成品鑰酸鉍的X射線粉末衍射。
[0017]圖2為本發(fā)明【實(shí)施例2】中合成的成品鑰酸鉍的投射電鏡圖。
[0018]圖3為本發(fā)明【實(shí)施例2】中合成的成品鑰酸鉍的掃描電鏡圖。
[0019]圖1中，a為單晶氧化鑰納米棒，即中間體A。b為氫氧化鉍包裹的氧化鑰納米棒，即中間體B，這說(shuō)明殼層為無(wú)定形。c為【實(shí)施例2】中合成的成品2(T30nm的鑰酸鉍納米晶，顯示最終形成了 α-鑰酸鉍。
[0020]圖2，顯示【實(shí)施例2】中合成的α -鑰酸鉍納米晶，大小為2(T50nm，納米晶負(fù)載在氧化鑰納米棒上。
[0021]圖3，顯示【實(shí)施例2】中合成的α-鑰酸鉍納米晶，納米晶是以[011]方向在單晶氧化鑰四方棒狀的{100}晶面上生長(zhǎng)。
[0022]下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。
【具體實(shí)施方式】 [0023]本發(fā)明中公開(kāi)50nm以下的α -鑰酸鉍納米晶合成方法，整個(gè)工藝分為三部分:首先，利用水熱重結(jié)晶的化學(xué)方法，制備氧化鑰納米四方棒狀結(jié)構(gòu)；其次，使用控制水解沉積的化學(xué)合成方法，在上一步制備的氧化鑰納米四方棒狀外表面上負(fù)載Bi物種，形成不同量Bi負(fù)載的氧化鑰納米四方棒狀結(jié)構(gòu)；最后，在靜態(tài)空氣氛中，對(duì)上一步制備的不同量Bi負(fù)載的氧化鑰納米四方棒狀結(jié)構(gòu)進(jìn)行熱處理，在氧化鑰納米四方棒狀結(jié)構(gòu)的{100}晶面上控制固相化學(xué)反應(yīng)，最終，得到基于氧化鑰納米四方棒狀結(jié)構(gòu)負(fù)載的50nm以下的α -鑰酸鉍納米晶。
[0024]【實(shí)施例1】
取商品氧化鑰粉末IOmmol加入到70ml的30% H2O2溶液中，室溫?cái)嚢鐸天，然后轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中，在180°C烘箱保持24小時(shí)。然后取出，離心分離，采用去離子水洗滌三次，然后乙醇洗滌三次，低溫烘干得到白色粉體，即為氧化鑰納米四方棒狀材料。
[0025]將上述制備的氧化鑰納米四方棒狀材料加入到水與乙醇混合體系中，形成混合物，其中，水與乙醇的比例為5/1。然后，將48.0g硝酸鉍溶解于100ml乙醇水溶液，水與乙醇的摩爾比為1/10，加入到混合物中，陳化5~10小時(shí)，離心，洗滌，干燥，得到單晶氧化鑰納米四方棒外表面支撐Bi物種的“鑲嵌復(fù)合結(jié)構(gòu)”。
[0026]將上述制備的“鑲嵌復(fù)合結(jié)構(gòu)”轉(zhuǎn)移到烘箱，在靜態(tài)空氣氣氛中，以ΙΟΚ/min的升溫速率至400°C保持10小時(shí)，自然冷卻，得到灰色的粉體；即為氧化鑰負(fù)載的α -鑰酸鉍納米晶，納米晶大小為4(T50nm。
[0027]【實(shí)施例2】
取商品氧化鑰粉末IOmmol加入到70ml的30% H2O2溶液中，室溫?cái)嚢鐸天，然后轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中，在180°C烘箱保持24小時(shí)。然后取出，離心分離，采用去離子水洗滌三次，然后乙醇洗滌三次，低溫烘干得到白色粉體，即為氧化鑰納米四方棒狀材料。
[0028]將上述制備的氧化鑰納米四方棒狀材料加入到水與乙醇混合體系中，形成混合物，其中，水與乙醇的比例為5/1。然后，將48.0g硝酸鉍溶解于100ml乙二醇水溶液，水與乙二醇的摩爾比為1/5，加入到混合物中，陳化5~10小時(shí)，離心，洗滌，干燥，得到單晶氧化鑰納米四方棒外表面支撐Bi物種的“鑲嵌復(fù)合結(jié)構(gòu)”。
[0029]將上述制備的“鑲嵌復(fù)合結(jié)構(gòu)”轉(zhuǎn)移到烘箱，在靜態(tài)空氣氣氛中，以ΙΟΚ/min的升溫速率至400°C保持10小時(shí)，自然冷卻，得到灰色的粉體；即為氧化鑰負(fù)載的α -鑰酸鉍納米晶，納米晶大小為20 30nm。
[0030]【實(shí)施例3】將2 M的鹽酸逐滴加入到IOmmol的七鑰酸銨溶液中，室溫?cái)嚢鐸天，然后取70ml溶液轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中，在180°C烘箱保持24小時(shí)。然后取出，離心分離，采用去離子水洗滌三次，然后乙醇洗滌三次，低溫烘干得到白色粉體，即為氧化鑰納米四方棒狀材料。
[0031]將上述制備的氧化鑰納米四方棒狀材料加入到水與乙醇混合體系中，形成混合物，其中，水與乙醇的比例為5/1。然后，將48.0g硝酸鉍溶解于100ml丙醇水溶液，水與丙醇的摩爾比為1/5，加入到混合物中，陳化5~10小時(shí)，離心，洗滌，干燥，得到單晶氧化鑰納米四方棒外表面支撐Bi物種的“鑲嵌復(fù)合結(jié)構(gòu)”。
[0032]將上述制備的“鑲嵌復(fù)合結(jié)構(gòu)”轉(zhuǎn)移到烘箱，在靜態(tài)空氣氣氛中，以ΙΟΚ/min的升溫速率至400°C保持10小時(shí)，自然冷卻，得到灰色的粉體；即為氧化鑰負(fù)載的α -鑰酸鉍納米晶，納米晶大小為20 30nm。
[0033]【實(shí)施例4】 將2 M的鹽酸逐滴加入到IOmmol的七鑰酸銨溶液中，室溫?cái)嚢鐸天，然后取70ml溶液轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中，在180°C烘箱保持24小時(shí)。然后取出，離心分離，采用去離子水洗滌三次，然后乙醇洗滌三次，低溫烘干得到白色粉體，即為氧化鑰納米四方棒狀材料。
[0034]將上述制備的氧化鑰納米四方棒狀材料加入到水與乙醇混合體系中，形成混合物，其中，水與乙醇的比例為5/1。然后,將48.0g硝酸鉍溶解于100ml丙二醇水溶液,水與丙二醇的摩爾比為1/8，加入到混合物中，陳化5~10小時(shí)，離心，洗滌，干燥，得到單晶氧化鑰納米四方棒外表面支撐Bi物種的“鑲嵌復(fù)合結(jié)構(gòu)”。
[0035]將上述制備的“鑲嵌復(fù)合結(jié)構(gòu)”轉(zhuǎn)移到烘箱，在靜態(tài)空氣氣氛中，以ΙΟΚ/min的升溫速率至400°C保持10小時(shí)，自然冷卻，得到灰色的粉體；即為氧化鑰負(fù)載的α -鑰酸鉍納米晶，納米晶大小為3(T40nm。
[0036]【實(shí)施例5】
催化反應(yīng)表征:取0.2克上述【實(shí)施例2】合成的α -鑰酸鉍納米晶催化劑加入到多相固定床微反應(yīng)裝置中，通過(guò)丙烯與空氣，加熱并發(fā)生反應(yīng)。其中，反應(yīng)溫度為350°C，反應(yīng)壓力為1.2MPa，丙烯與氧氣的摩爾比為1/10，空速為2200 h' α-鑰酸鉍納米晶記為MoBi_n，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表1。
[0037]【對(duì)比例I】
將2mmol Bi (NO3) 3與3mmol鑰酸鈉的水溶液，共沉淀法混合，陳化f 10小時(shí)，離心，洗滌數(shù)次，80°C干燥10小時(shí)，然后，在500°C焙燒f 10小時(shí)，形成塊狀α -鑰酸鉍材料，記為MoB1-C，同【實(shí)施例5】進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表1。
[0038]【對(duì)比例2】
將【實(shí)施例2】合成的中間體A氧化鑰納米四方棒狀材料，同【實(shí)施例5】進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表1。
[0039]表1
【權(quán)利要求】
1.一種鑰酸鉍納米晶，其結(jié)構(gòu)為單斜晶系結(jié)構(gòu)a -Bi2Mo3O12,晶粒大小為20-50納米。
2.權(quán)利要求1所述的鑰酸鉍納米晶的制備方法，包括以下步驟: a)將鑰源溶解于溶劑I中，形成混合物I;將混合物I在15(T200°C條件下，水熱晶化1~48小時(shí)，得到中間體A ;其中，所述鑰源選自氧化鑰或七鑰酸銨；溶劑I選自5~15摩爾/升的過(guò)氧化氫、鹽酸、硝酸或硫酸水溶液；鑰源與溶劑I的重量比為1/4~1/50 ； b)將中間體A加入溶劑II中，形成混合物II;將Bi源在室溫下加入到混合物II之中，陳化0.5~24小時(shí)，洗滌后得到中間體B ;其中，中間體A與溶劑II的重量比為1/10-?/50，溶劑II為水與醇的混合物，水與醇的重量比為1/廣25/1，醇選自乙醇、丙醇或丙二醇；混合物II與無(wú)機(jī)鹽的重量比為1/5~1/40 ； c)中間體B在35(T450°C條件下加熱f48小時(shí)，得到所述鑰酸鉍納米晶。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述鑰酸鉍納米晶的制備方法，其特征在于步驟a)，水熱晶化溫度為155~190°C，水熱晶化時(shí)間為10-30小時(shí)；鑰源選自氧化鑰，溶劑I選自過(guò)氧化氫或鹽酸溶液。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述鑰酸鉍納米晶的制備方法，其特征在于步驟b)，溶劑II中水與醇的重量比為10/廣20/1。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述鑰酸鉍納米晶的制備方法，其特征在于步驟C)，溫度為32(T400°C，時(shí)間為5~20小時(shí)。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述鑰酸鉍納米晶的制備方法，其特征在于所述中間體A為單晶納米四方棒的Q-MoO3，屬于正交晶系，外表面為正交晶系的{100}晶面。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述鑰酸鉍納米晶的制備方法，其特征在于所述中間體B結(jié)構(gòu)為BiOx負(fù)載在單晶氧化鑰四方棒狀{100}晶面的“鑲嵌復(fù)合結(jié)構(gòu)”。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述鑰酸鉍納米晶的制備方法，其特征在于Bi源選自硝酸鉍或氯化鉍。
9.權(quán)利要求1所述的鑰酸鉍納米晶用于丙烯選擇氧化生產(chǎn)丙烯醛的催化劑。
10.權(quán)利要求9所述的用途，其特征在于以丙烯與空氣為原料，丙烯與氧氣摩爾比為1/5~1/10，反應(yīng)溫度為30(T400°C，反應(yīng)壓力為0.8~2MPa，空速為1000~5000小時(shí)'
【文檔編號(hào)】B01J23/31GK103663559SQ201210325033
【公開(kāi)日】2014年3月26日 申請(qǐng)日期:2012年9月5日 優(yōu)先權(quán)日:2012年9月5日
【發(fā)明者】丁維平, 郭學(xué)鋒, 王立, 王仰東, 呂曉淵 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院