微球狀費(fèi)托合成催化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種微球狀費(fèi)托合成催化劑及其制備方法和應(yīng)用，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中由于費(fèi)托合成反應(yīng)為強(qiáng)放熱反應(yīng)，使用固定床時(shí)，反應(yīng)撤熱困難，易飛溫，使催化劑容易失活；使用流化床時(shí)，重質(zhì)烴選擇性低的問(wèn)題。本發(fā)明通過(guò)采用以選自Si或Al的氧化物中的至少一種為載體，活性組分含有以原子比計(jì)，化學(xué)式如下的組合物：Fe100AaBbMncZndOx；式中A選自堿金屬的至少一種；B選自Mg和Ca的至少一種的技術(shù)方案較好地解決了該問(wèn)題，可用于流化床費(fèi)托合成反應(yīng)的工業(yè)生產(chǎn)中。
【專利說(shuō)明】微球狀費(fèi)托合成催化劑及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種微球狀費(fèi)托合成催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]將合成氣經(jīng)過(guò)催化劑作用轉(zhuǎn)化為液態(tài)烴的方法是1923年由德國(guó)科學(xué)家FransFischer和Hans Tropsch發(fā)明的,簡(jiǎn)稱F-T合成，即CO在金屬催化劑上發(fā)生非均相催化氫化反應(yīng)，生成以直鏈烷烴和烯烴為主的混合物的過(guò)程。德國(guó)在上世紀(jì)20年代就開(kāi)展了研究和開(kāi)發(fā)，并在1936年實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化，二戰(zhàn)后因在經(jīng)濟(jì)上無(wú)法與石油工業(yè)競(jìng)爭(zhēng)而關(guān)閉；南非擁有豐富的煤炭資源，但石油資源匾乏，且長(zhǎng)期受到國(guó)際社會(huì)經(jīng)濟(jì)與政治制裁的限制，迫使其發(fā)展煤制油工業(yè)技術(shù)，并于1955建成了第一座生產(chǎn)能力為25-40萬(wàn)噸產(chǎn)品/年的煤基F-T 合成油廠(Sasol-1)。
[0003]1973年和1979年的兩次世界性石油危機(jī)，造成世界原油價(jià)格跌蕩起伏、大起大落，基于戰(zhàn)略技術(shù)儲(chǔ)備的考慮，F(xiàn)-T合成技術(shù)重新喚起工業(yè)化國(guó)家的興趣。1980年和1982年，南非Sasol公司又相繼建成并投產(chǎn)了兩座煤基合成油廠。但1986年世界油價(jià)的大幅下跌，推遲了 F-T合成技術(shù)在其它國(guó)家的大規(guī)模工業(yè)化進(jìn)程。
[0004]二十世紀(jì)90年代以來(lái)，石油資源日趨短缺和劣質(zhì)化，同時(shí)煤炭和天然氣探明儲(chǔ)量卻不斷增加，GTL技術(shù)再次引起廣泛關(guān)注。經(jīng)過(guò)幾十年的發(fā)展，費(fèi)-托合成催化劑也得到了長(zhǎng)足的發(fā)展，目前常用的催化劑，從活性組分上來(lái)說(shuō)分為兩大類:鐵基催化劑和鈷基催化齊U。根據(jù)所采用催化劑的不同以及目標(biāo)產(chǎn)物的不同，費(fèi)托合成反應(yīng)器又分為固定床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器和漿態(tài)床反應(yīng)器。固定床反應(yīng)器結(jié)構(gòu)復(fù)雜，價(jià)格昂貴，撤熱困難，整個(gè)裝置的產(chǎn)能較低。漿態(tài)床的特點(diǎn)是反應(yīng)溫度較低，易于控制，但轉(zhuǎn)化率較低，產(chǎn)物多為高碳烴且反應(yīng)器內(nèi)漿液的液固分離較為困難。流化床反應(yīng)器的特點(diǎn)是溫度較高，轉(zhuǎn)化率較高，不存在液固分離的困難，產(chǎn)物多為低碳烴；建造和操作費(fèi)用較低，而低的壓差又節(jié)省了大量的壓縮費(fèi)用，并且更利于除去反應(yīng)中放出的熱，同時(shí)由于氣體線速度低，磨損問(wèn)題較小，這使長(zhǎng)期運(yùn)轉(zhuǎn)成為可能。
[0005]鐵催化劑具有很多的優(yōu)點(diǎn)，如高選擇性地得到低碳烯烴，制備高辛烷值的汽油等，另外鐵基催化劑還具有操作條件寬、產(chǎn)物可調(diào)性大的特點(diǎn)。鐵系催化劑的制備方法主要有三種:沉淀法(沉淀催化劑)、燒結(jié)法(燒結(jié)催化劑)及氧化物混合法(熔鐵催化劑)。目前已有報(bào)道的應(yīng)用于流化床費(fèi)托合成的多為熔鐵型催化劑，如專利CN1704161A中提及了一種用于費(fèi)托合成的熔鐵型催化劑，催化劑由Fe、Al、K、Ca的氧化物以及少量其它氧化物構(gòu)成，在反應(yīng)溫度280°C，反應(yīng)壓力6.0MPa,催化劑負(fù)荷500小時(shí)原料配比(摩爾)H2/C0=1.5的條件下，CO轉(zhuǎn)化率為93.4%，C5 +烴的選擇性為60.2%。但無(wú)論是熔鐵法制備催化劑還是沉淀法制備流化床用催化劑都存在工藝復(fù)雜，能耗高，催化劑制備周期長(zhǎng)的缺點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題之一是現(xiàn)有技術(shù)中由于存在的費(fèi)托合成反應(yīng)為強(qiáng)放熱反應(yīng)，使用固定床時(shí)，反應(yīng)撤熱困難，易飛溫，使催化劑容易失活；使用流化床時(shí)，重質(zhì)烴選擇性低的問(wèn)題，提供一種新的微球狀費(fèi)托合成催化劑。該催化劑具有適用于且不限于中高溫的流化床反應(yīng)器，重質(zhì)烴選擇性高的優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題之二是提供一種與解決技術(shù)問(wèn)題之一所需的催化劑相適應(yīng)的制備方法。本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題之三是提供一種所述催化劑的用途。
[0007]為解決上述技術(shù)問(wèn)題一本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:一種微球狀費(fèi)托合成催化劑，以選自Si或Al的氧化物中的至少一種為載體，活性組分含有以原子比計(jì)化學(xué)式如下的組合物:
Fe100AaBbMncZndOx
式中A選自堿金屬的至少一種；B選自Mg和Ca的至少一種； a的取值范圍為0.1~15.0 ; b的取值范圍為0.1~15.0 ; c的取值范圍為5.0~60.0 ; d的取值范圍為0.1~20.0 X為滿足催化劑中各元素化合價(jià)所需的氧原子總數(shù)；
載體用量以重量百分比計(jì)為催化劑重量的30~70%。
[0008]上述技術(shù)方案中a的取值優(yōu)選范圍為1.0~10.0, b的取值優(yōu)選范圍為1.0~10.0，C的取值優(yōu)選范圍為10.0~50.0，d的取值優(yōu)選范圍為1.0~15.0，載體用量?jī)?yōu)選范圍以重量百分比計(jì)為催化劑重量的40~60%。
[0009]為解決上述技術(shù)問(wèn)題二，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:費(fèi)托合成重質(zhì)烴的鐵基催化劑的制備方法，包括以下工 藝步驟:
(1)將所需量可溶性鐵鹽溶于水中制成溶液I，
(2)將所需量可溶性A的鹽或氧化物或氫氧化物溶于水中制成溶液II，
(3)將所需量B與Zn的可溶性鹽或氧化物溶于水中制成溶液III，
(4)將溶液I溶液與Mn的可溶性鹽混合制成混合溶液IV，
(5)在7(Tl00°C水浴中將所需量選自SiO2或Al2O3中的至少一種的溶膠和溶液IIJII加入到溶液IV中，混合打漿，同時(shí)加入酸堿調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)漿料的PH值為I~5，得到固含量為15~45wt%漿料V，
(6)將漿料V冷卻至20~60°C后送入噴霧干燥機(jī)噴霧成型，然后在400~750°C溫度下焙燒0.15~6小時(shí)，得到微球狀流化床用鐵基費(fèi)托合成催化劑。
[0010]本發(fā)明方法中的催化劑的制造方法并無(wú)特殊要求，可按常法進(jìn)行。首先將催化劑各組份制成溶液，再與載體混合制成漿料，經(jīng)噴霧干燥成型為微球狀，最后在45(T70(TC焙燒0.5飛小時(shí)制成催化劑。漿料的配制最好按CN1005248C方法進(jìn)行。
[0011]制造本發(fā)明催化劑的原料為:
催化劑中的鐵組份用硝酸鐵或硫酸鐵。
[0012]其余組分最好用其硝酸鹽、氫氧化物或可分解為氧化物的鹽類。
[0013]作為載體二氧化硅的原料可用硅溶膠、硅凝膠或兩者的混合物。如果用硅溶膠，其質(zhì)量要符合CN1005248C的要求。
[0014]噴霧干燥器可用壓力式，兩流式或離心轉(zhuǎn)盤(pán)式，但以離心式較好，能保證制成的催化劑有良好的粒度分布。
[0015]催化劑的焙燒可分為兩個(gè)階段進(jìn)行:催化劑中各元素鹽類的分解和高溫焙燒。分解階段溫度最好為200~300°C，時(shí)間為0.5~2小時(shí)。焙燒溫度為500~800°C，最好為550~700°C;焙燒時(shí)間為20分鐘到2小時(shí)。上述分解和焙燒在兩個(gè)焙燒爐內(nèi)分別進(jìn)行，也可在一個(gè)爐內(nèi)分為兩個(gè)區(qū)域，也可在連續(xù)式旋轉(zhuǎn)焙燒爐內(nèi)同時(shí)完成分解和焙燒。在催化劑分解和焙燒過(guò)程中要通入適量空氣，以生成催化活性相。
[0016]本發(fā)明制得的催化劑的還原條件:壓力為0.05~5MPa之間，最好為0.1~4MPa ；還原氣體可以用氫氣、一氧化碳或合成氣，用合成氣時(shí)，其H2/C0摩爾比為0.1~6.0，最好為0.2~6.0 ;還原氣的負(fù)荷為100~8000小時(shí)―1，最好為500~6000小時(shí)―1 ;還原溫度為200~600°C，最好為220~500°C ;還原時(shí)間為I~100小時(shí)，最好為6~72小時(shí)。
[0017]為解決上述技術(shù)問(wèn)題三，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:所述微球狀費(fèi)托合成催化劑應(yīng)用于費(fèi)托合成反應(yīng)。
[0018]上述技術(shù)方案中，以合成氣為原料，在壓力為0.5~lOMPa，反應(yīng)溫度為200~600°C，反應(yīng)空速為100~8000小時(shí)原料氣中仏/CO比為(0.1~5.0):1的條件下，原料與流化床中的所述微球狀費(fèi)托合成催化劑接觸，反應(yīng)生成重質(zhì)烴。所述重質(zhì)烴為C5以上的烴類。反應(yīng)條件優(yōu)選范圍為:壓力為I~8MPa，反應(yīng)溫度為220~500°C，反應(yīng)空速為500~6000小時(shí)原料氣中H2/C0比為(0.5~3.0):1。
[0019]由于本發(fā)明采用流化床工藝，因此解決了現(xiàn)有技術(shù)中由于費(fèi)托合成反應(yīng)為強(qiáng)放熱反應(yīng)，使用固定床時(shí)，反應(yīng)撤熱困難，易飛溫，使催化劑容易失活的問(wèn)題；另外由于在催化劑中引入的錳、鉻作為催化劑助劑，促進(jìn)了催化劑活性組分在催化劑表面的分散，從而有利于提高催化劑的活性，解決了在使用流化床時(shí)，重質(zhì)烴選擇性低的問(wèn)題。使用本發(fā)明的方法，在反應(yīng)溫度200~600°C，反應(yīng)壓力0.5~lOMPa，催化劑負(fù)荷100~8000小時(shí)Λ原料配比(摩爾)H2/C0 = 0.1~5.0:1的條件下進(jìn)行費(fèi)托合成反應(yīng)，CO轉(zhuǎn)化率可達(dá)91.2%，反應(yīng)產(chǎn)物中重質(zhì)烴的選擇性可達(dá)70.8%，取得了較好的技術(shù)效果。
[0020]下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。
【具體實(shí)施方式】
[0021]下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說(shuō)明，本發(fā)明的保護(hù)范圍并不受這些實(shí)施例的限制。
[0022]【實(shí)施例1】
將450.6克硝酸鐵加水500克溶解，得到物料(I )，10.71克氫氧化銫加水10克加熱溶解，得到物料(II)，22.6克硝酸鎂和26.54克硝酸鋅加100克水，攪拌溶解得物料(III)，在物料(I )中加入97.8克硝酸錳得物料(IV )。
[0023]在攪拌下向物料(IV )中加入312.5克重量濃度為40%的硅溶膠物料，然后再慢慢加入物料(II)、物料(III);用氨水調(diào)節(jié)上述漿料的酸度使得混合漿料的PH=6.0，經(jīng)充分?jǐn)嚢韬蟮脻{料，依常法將制成的漿料在噴霧干燥器中進(jìn)行微球粒成型，最后在內(nèi)徑為89毫米，長(zhǎng)度為1700毫米(Φ 89 X 1700毫米)的旋轉(zhuǎn)焙燒爐中于500°C焙燒2.0小時(shí)，制成組成為:
50%Fe100Cs5.0Mg8.0Mn25.0Zn8 00x + 50%Si02。[0024]的催化劑。
[0025]所制得的催化劑進(jìn)行在還原條件:
【權(quán)利要求】
1.一種微球狀費(fèi)托合成催化劑，以選自Si或Al的氧化物中的至少一種為載體，活性組分含有以原子比計(jì)化學(xué)式如下的組合物:
Fe100AaBbMncZndOx 式中A選自堿金屬的至少一種；B選自Mg和Ca的至少一種； a的取值范圍為0.1~15.0 ; b的取值范圍為0.1~15.0 ; c的取值范圍為5.0~60.0 ; d的取值范圍為0.1~20.0 X為滿足催化劑中各元素化合價(jià)所需的氧原子總數(shù)； 載體用量以重量百分比計(jì)為催化劑重量的30~70%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的微球狀費(fèi)托合成催化劑，其特征在于a的取值范圍為1.0~10.0 ；b的取值范圍為1.0~10.0 ；c的取值范圍為10.0~50.0 ；d的取值范圍為1.0~15.0。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的微球狀費(fèi)托合成催化劑，其特征在于載體用量以重量百分比計(jì)為催化劑重量的40~60%。
4.權(quán)利要求1所述的微球狀費(fèi)托合成催化劑的制備方法，包括以下工藝步驟: (1)將所需量可溶性鐵鹽溶于水中制成溶液I， (2)將所需量可溶性A的鹽或氧化物或氫氧化物溶于水中制成溶液II， (3)將所需量B與Zn的可溶性鹽`或氧化物溶于水中制成溶液III， (4)將溶液I溶液與Mn的可溶性鹽混合制成混合溶液IV， (5)在7(Tl00°C水浴中將所需量選自SiO2或Al2O3中的至少一種的溶膠和溶液IIJII加入到溶液IV中，混合打漿，同時(shí)加入酸堿調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)漿料的PH值為I~5，得到固含量為15~45wt%漿料V， (6)將漿料V冷卻至20~60°C后送入噴霧干燥機(jī)噴霧成型，然后在400~750°C溫度下焙燒0.15~6小時(shí)，得到所述微球狀費(fèi)托合成催化劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的微球狀費(fèi)托合成催化劑的制備方法，其特征在于焙燒溫度為450 ~700。。。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的微球狀費(fèi)托合成催化劑的制備方法，其特征在于焙燒時(shí)間為0.5~5小時(shí)。
7.權(quán)利要求1所述的微球狀費(fèi)托合成催化劑應(yīng)用于費(fèi)托合成反應(yīng)。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的微球狀費(fèi)托合成催化劑的用途，其特征在于以合成氣為原料，在壓力為0.5~lOMPa，反應(yīng)溫度為200~600°C，反應(yīng)空速為100~8000小時(shí)Λ原料氣中H2/C0比為(0.1~5.0):1的條件下，原料與流化床中的所述微球狀費(fèi)托合成催化劑接觸，反應(yīng)生成重質(zhì)烴。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的微球狀費(fèi)托合成催化劑的用途，其特征在于所述重質(zhì)烴為C5以上的烴類。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的微球狀費(fèi)托合成催化劑的用途，其特征在于壓力為I~8MPa，反應(yīng)溫度為220~500°C，反應(yīng)空速為500~6000小時(shí)Λ原料氣中H2/C0比為(0.5~`3.0):1。
【文檔編號(hào)】B01J23/889GK103657676SQ201210325035
【公開(kāi)日】2014年3月26日 申請(qǐng)日期:2012年9月5日 優(yōu)先權(quán)日:2012年9月5日
【發(fā)明者】陶躍武, 龐穎聰, 戴毅敏 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院