專利名稱：一種熱致相分離/界面交聯(lián)同步法制備中空纖維納濾膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及分離膜的制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種熱致相分離/界面交聯(lián)同步法制備中空纖維納濾膜的方法。
背景技術(shù)：
納濾膜是20世紀(jì)80年代末期發(fā)展起來的新型分離膜。它具有操作壓力要求低、通量較高、對(duì)無機(jī)鹽和分子量介于200 1000的有機(jī)物具有較高的截留率等特點(diǎn)，在有機(jī)物與無機(jī)物混合液的分離濃縮方面具有無可比擬的優(yōu)點(diǎn)，目前已被廣泛應(yīng)用于飲用水凈化、工業(yè)用水軟化、廢水處理、制藥和食品業(yè)中成分的濃縮和純化等領(lǐng)域。
復(fù)合法是目前使用最多和最有效的納濾膜制備方法，它通常采用涂敷法、界面聚合法、原位聚合法、等離子體聚合法和動(dòng)力形成法等在多孔支撐膜表面引入納濾分離層。如中國專利CN100448518C公開了一種采用涂覆-電子輻照交聯(lián)的方法制備親水的聚乙二醇復(fù)合納濾膜，該制備方法包括配制濃度為lX10_4g/L 3g/L的聚乙二醇涂覆液，將所配制的聚乙二醇涂覆液均勻地涂在基膜的表面，室溫干燥后得聚乙二醇涂覆膜；再將涂覆膜放入電子加速器場(chǎng)中輻照，輻照劑量為5GRY I X IO4GRY,輻照時(shí)間為Imin IOmin ；輻照后的涂覆膜在室溫下放置12h 24h，即得聚乙二醇復(fù)合納濾膜。本發(fā)明的聚乙二醇復(fù)合納濾膜采用本發(fā)明所述的聚乙二醇復(fù)合納濾膜制備方法制備而得。該制備方法不引入化學(xué)交聯(lián)劑，沒有有機(jī)液殘留和污染，有益于環(huán)保，且組分易購，成本低廉，便于實(shí)際應(yīng)用。該納濾膜具有良好的親水性、分離選擇性和透水性，且耐有機(jī)物污染。中國專利申請(qǐng)CN 200810059988. 3公開了一種以聚烯烴類中空纖維微孔基膜為支撐層，以聚乙烯醇類聚合物為過渡層，以由多元胺溶液與多元酰鹵溶液進(jìn)行界面縮聚反應(yīng)得到的聚酰胺皮層為納濾分離層的高強(qiáng)度外壓式中空纖維納濾復(fù)合膜。目前報(bào)道的中空纖維納濾膜復(fù)合層的構(gòu)建多以已有膜材料為基膜進(jìn)行復(fù)合，雖然在抗污染、組件裝填量方面優(yōu)于平板膜，但其制備工藝仍采用多個(gè)步驟，技術(shù)瓶頸進(jìn)一步限制了中空纖維復(fù)合納濾膜的發(fā)展。中國發(fā)明專利CN1806901A中公開了一種采用涂覆-界面聚合物的成膜工藝，將甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-丙烯酸的共聚物涂覆于基膜表面，通過界面聚合反應(yīng)使涂覆層和基膜交聯(lián)，從而制得同時(shí)帶有正負(fù)電荷的疏水納濾膜。中國發(fā)明專利CN1785488A中公開了一種聚合物中空纖維復(fù)合納濾膜的制備方法，將基膜在水相溶液和油相溶液中交替浸涂，使兩種浸涂溶液在基膜表面附著并發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而生成復(fù)合分離層，所得中空纖維復(fù)合納濾膜對(duì)硫酸鈉截留率大于90%。然而，上述工藝仍存在一些不足之處①過程繁瑣；②支撐層和復(fù)合層的粘結(jié)性差，缺陷多復(fù)合層厚度難以控制，且均勻性不佳；④不適合于中空纖維納濾膜，尤其是內(nèi)壓膜的制備困難。因此極大限制了納濾技術(shù)的推廣和應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種熱致相分離/界面交聯(lián)同步法制備中空纖維納濾膜的方法，該方法簡單，易于實(shí)現(xiàn)內(nèi)、外壓式中空纖維納濾膜，所制得的納濾膜缺陷少、穩(wěn)定性高、可控性強(qiáng)。一種熱致相分離/界面交聯(lián)同步法制備中空纖維納濾膜的方法，基本原理是將聚合物、稀釋劑和交聯(lián)劑混合，在高溫下形成均相鑄膜液，然后在較低溫度下冷卻誘發(fā)相分離。利用含有交聯(lián)預(yù)聚物的萃取液除去稀釋劑時(shí)發(fā)生溶劑交換，交聯(lián)預(yù)聚物在交聯(lián)劑作用下于膜表面形成分離層，制得中空纖維納濾膜，具體包括如下步驟(I)將聚合物、稀釋劑和交聯(lián)劑混合均勻，在120°C 160°C混合成均相溶液，靜置脫泡，得到鑄膜液；其中聚合物、稀釋劑和交聯(lián)劑的質(zhì)量比為10 40 60 90 I 3;(2)將步驟(I)中的鑄膜液與芯液或步驟(I)中的鑄膜液與氮?dú)庠?20°C 1600C >O. IMPa O. 3MPa壓力下，以O(shè). 5米/分鐘 20米/分鐘的速度通過環(huán)狀紡絲頭擠出，浸入20°C 50°C的冷卻浴中，得到中空初生膜；
(3)將交聯(lián)預(yù)聚物配制成lg/L 15g/L的萃取液，將步驟(2)中的中空初生膜在30°C 60°C的萃取液中浸泡2小時(shí) 12小時(shí)，得到中空纖維納濾膜。所述的聚合物可選用納濾膜基膜所用的聚合物等，優(yōu)選聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚砜、聚醚砜、醋酸纖維素、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺中的一種。所述的稀釋劑的特征是沸點(diǎn)在180°C以上，升溫能溶解聚合物，而降溫與聚合物發(fā)生分相，選用環(huán)己酮、Y-丁內(nèi)酯、碳酸丙烯酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二丁酯、二甲基砜中的一種或二甲基砜與N-甲基吡咯烷酮的混合物。所述的二甲基砜與N-甲基吡咯烷酮的混合物中N-甲基吡咯烷酮的質(zhì)量百分比優(yōu)選大于O且小于等于50%。所述的芯液可采用本領(lǐng)域常用的芯液，具體選用沸點(diǎn)在180°C以上且不能溶解鑄膜液中聚合物的溶劑，可選用沸點(diǎn)在180°C以上的醇溶劑或沸點(diǎn)在180°C以上的酯溶劑，如丙三醇、乙二醇、1，4_ 丁二醇、聚乙二醇、鄰苯二甲酸二丁酯等中的一種。所述的氮?dú)馄鹦疽旱淖饔?。所述的交?lián)劑選用對(duì)二氯芐、戊二醛、環(huán)氧氯丙烷或六亞甲基二異氰酸酯。所述的冷卻浴采用空氣。所述的萃取液的特征是能溶解稀釋劑的低沸點(diǎn)溶劑與交聯(lián)預(yù)聚物的混合溶液；因此，所述的萃取液的溶劑選用能溶解稀釋劑的低沸點(diǎn)溶劑，優(yōu)選水、乙醇或水和乙醇的混合物；所述的交聯(lián)預(yù)聚物選用聚乙烯亞胺、聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、殼聚糖硫酸酯或羥甲基纖維素鈉。所述的環(huán)狀紡絲頭為現(xiàn)有紡絲裝置的環(huán)狀紡絲頭(如圖2所示)，所述的鑄膜液采用現(xiàn)有紡絲裝置的環(huán)狀紡絲頭擠出即可。本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)和有益效果本發(fā)明熱致相分離/界面交聯(lián)同步法利用萃取致孔時(shí)引入交聯(lián)預(yù)聚物，與初生膜中的交聯(lián)劑發(fā)生化學(xué)交聯(lián)而形成分離層。該方法一步完成致孔和分離層的制備，能夠避免傳統(tǒng)復(fù)合法對(duì)分離層與支撐層間粘結(jié)性的要求高的難點(diǎn)，同時(shí)分離層的厚度和均勻性易于控制，提供了一種簡單易行的熱致相分離/界面交聯(lián)同步法制備性能優(yōu)良的中空纖維納濾膜的新方法。


圖I為現(xiàn)有納濾膜性能評(píng)價(jià)儀的結(jié)構(gòu)示意圖，其中箭頭表示液體的流向；圖2為現(xiàn)有紡絲裝置的環(huán)狀紡絲頭的剖面結(jié)構(gòu)示意圖。
具體實(shí)施例方式通過以下實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做更詳細(xì)的描述，但所述實(shí)施例不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制。采用納濾膜性能評(píng)價(jià)儀測(cè)定水通量和鹽截留率，納濾膜性能評(píng)價(jià)儀為現(xiàn)有儀器，如圖I所示，包括依次通過管道連接的進(jìn)料液儲(chǔ)罐I、進(jìn)料泵2、緩沖液儲(chǔ)罐4、中空纖維膜組件6和流量計(jì)9，進(jìn)料泵2和緩沖液儲(chǔ)罐4之間的管道上連接有帶控制閥3的回流支路，該回流支路的出口接入進(jìn)料液儲(chǔ)罐1，緩沖液儲(chǔ)罐4和中空纖維膜組件6之間的管道上設(shè)有壓力計(jì)5，中空纖維膜組件6中設(shè)有中空纖維膜內(nèi)腔滲出液出口和中空纖維膜外表面剩余液出口，中空纖維膜外表面剩余液出口與流量計(jì)9、進(jìn)料液儲(chǔ)罐I通過管道連接，在中空纖維膜外表面剩余液出口與流量計(jì)9之間的管道上設(shè)有壓力計(jì)7和控制閥8。 水或者進(jìn)料液從進(jìn)料液儲(chǔ)罐I在進(jìn)料泵2作用下經(jīng)過緩沖液儲(chǔ)罐4進(jìn)入中空纖維膜組件6后滲出，可測(cè)定水通量和鹽截留率。實(shí)施例I選用質(zhì)量比為10 90 I的聚丙烯腈、二甲基砜和對(duì)二氯芐加入攪拌釜中混合均勻，加熱至160°C，充分?jǐn)嚢柚粱旌象w系成均相溶液后，靜置脫泡，得到鑄膜液；選用丙三醇為芯液；將鑄膜液和芯液在160°C、0. 2MPa壓力下，以3米/分鐘的速度通過環(huán)狀紡絲頭外孔擠出，然后浸入30°C的空氣浴中，得到中空初生膜。將中空初生膜在40°C、聚乙烯亞胺濃度為5g/L的聚乙烯亞胺水溶液中浸泡8小時(shí)，取出，得到聚丙烯腈中空纖維納濾膜。將上述中空纖維納濾膜制成膜組件后，采用納濾膜性能評(píng)價(jià)儀測(cè)定中空纖維納濾膜在單位時(shí)間內(nèi)滲透的水體積，根據(jù)式(I)測(cè)定水通量，通過測(cè)定進(jìn)料液的電導(dǎo)率和滲出液的電導(dǎo)率分別計(jì)算出進(jìn)料液濃度和滲出液濃度，根據(jù)式(2)計(jì)算硫酸鎂、氯化鈉的截留率。 …式⑴中，Jw為水通量，V為滲透水的體積，A為膜組件中膜的有效面積(即膜的外表面積)，Λ t為滲透所用時(shí)間；
(1, -CR=.~~-X100%(2)
Cf式⑵中，R為截留率，Cf為進(jìn)料液濃度，Cp為滲出液濃度。測(cè)定25°C，O. 6MPa壓力下膜的純水通量及l(fā)g/L的硫酸鎂水溶液和lg/L的氯化鈉水溶液的截留率，在外壓條件(即水或進(jìn)料液在壓力作用下經(jīng)過中空纖維膜外表面分離后由內(nèi)腔滲出)下測(cè)試水通量為15L ·πι-2 硫酸鎂的截留率為93%，氯化鈉的截留率為56%。比較例I選用目前常用的熱致相分離聚丙烯腈膜表面涂覆交聯(lián)法作為對(duì)比，將質(zhì)量比為10 90的聚丙烯腈和二甲基砜加入攪拌釜中混合均勻，加熱至160°C，充分?jǐn)嚢柚粱旌象w系成均相溶液后，靜置脫泡，得到鑄膜液；選用丙三醇為芯液；將鑄膜液和芯液在160°C、O. 2MPa壓力下，以3米/分鐘的速度通過環(huán)狀紡絲頭外孔擠出，浸入30°C的空氣浴中，生成中空初生膜；再在40°C的水浴中萃取二甲基砜后制得聚丙烯腈中空膜Jf5g/L的聚乙烯亞胺水溶液浸涂于聚丙烯腈中空纖維膜表面，再在2g/L 二氯芐的正己烷溶液中浸泡8小時(shí)，取出，得到聚丙烯腈中空纖維納濾膜。將上述中空纖維納濾膜制成膜組件后測(cè)試水通量和硫酸鎂、氯化鈉的截留率，測(cè)試同實(shí)施例1，測(cè)定25°C，0. 6MPa壓力下膜的純水通量及l(fā)g/L的硫酸鎂水溶液和lg/L的氯化鈉水溶液的截留率，在外壓條件下測(cè)試，水通量為44L ·πΓ2 · (O. IMPar1，硫酸鎂截留率為60%，氯化鈉的截留率為30%。水通量大、對(duì)硫酸鎂氯化鈉截留率小是由于在復(fù)合分離層存在缺陷和剝落等問題。實(shí)施例2
選用質(zhì)量比為20 80 I的聚丙烯腈、碳酸丙烯酯和對(duì)二氯芐加入攪拌釜中混合均勻，加熱至160°C，充分?jǐn)嚢柚粱旌象w系成均相溶液后，靜置脫泡，得到鑄膜液；選用丙三醇為芯液；將鑄膜液和芯液在160°C、0. 2MPa壓力下、以3米/分鐘的速度通過環(huán)狀紡絲頭外孔擠出，然后浸入30°C的空氣浴中，得到中空初生膜。將中空初生膜在40°C、聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯濃度為5g/L的聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯乙醇溶液中浸泡8小時(shí)，取出，得到聚丙烯腈中空纖維納濾膜。將上述中空纖維納濾膜制成膜組件后測(cè)試水通量和硫酸鎂、氯化鈉的截留率，測(cè)試同實(shí)施例1，測(cè)定25°C，0. 6MPa壓力下膜的純水通量及l(fā)g/L的硫酸鎂水溶液和lg/L的氯化鈉水溶液的截留率，在外壓條件下測(cè)試，水通量為31L ·πΓ2 ΙΓ1，硫酸鎂的截留率為87%，氯化鈉的截留率為51%。實(shí)施例3選用質(zhì)量比為30 70 3的聚偏氟乙烯、環(huán)己酮和對(duì)二氯芐加入攪拌釜中混合均勻，加熱至140°C，充分?jǐn)嚢柚粱旌象w系成均相溶液后，靜置脫泡，得到鑄膜液；選用數(shù)均分子量為200的聚乙二醇為芯液；將鑄膜液和芯液在140°C、0. 2MPa壓力下、以5米/分鐘的速度通過環(huán)狀紡絲頭外孔擠出，然后浸入20°C的空氣浴中，得到中空初生膜。將中空初生膜在60°C、聚乙烯亞胺濃度為15g/L的聚乙烯亞胺乙醇溶液中浸泡12小時(shí)，取出，得到聚偏氟乙烯中空纖維納濾膜。將上述中空纖維納濾膜制成膜組件后測(cè)試水通量和硫酸鎂、氯化鈉的截留率，測(cè)試同實(shí)施例1，測(cè)定25°C，0. 6MPa壓力下膜的純水通量及l(fā)g/L的硫酸鎂水溶液和lg/L的氯化鈉水溶液的截留率，在外壓條件下測(cè)試，水通量為25L ·πΓ2 ΙΓ1，硫酸鎂的截留率為90%，氯化鈉的截留率為47%。實(shí)施例4選用質(zhì)量比為30 70 3的聚偏氟乙烯、Y - 丁內(nèi)酯和對(duì)二氯芐加入攪拌釜中混合均勻，加熱至140°C，充分?jǐn)嚢柚粱旌象w系成均相溶液后，靜置脫泡，得到鑄膜液；選用數(shù)均分子量為200的聚乙二醇為芯液；將鑄膜液和芯液在140°C、0. 2MPa壓力下、以5米/分鐘的速度通過環(huán)狀紡絲頭外孔擠出，然后浸入20°C的空氣浴中，得到中空初生膜。將中空初生膜在60°C、聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯濃度為15g/L的聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯水溶液中浸泡12小時(shí)，取出，得到聚偏氟乙烯中空纖維納濾膜。
將上述中空纖維納濾膜制成膜組件后測(cè)試水通量和硫酸鎂、氯化鈉的截留率，測(cè)試同實(shí)施例1，測(cè)定25°C，0. 6MPa壓力下膜的純水通量及l(fā)g/L的硫酸鎂水溶液和lg/L的氯化鈉水溶液的截留率，在外壓條件下測(cè)試，水通量為29L ·πΓ2 ΙΓ1，硫酸鎂的截留率為89%，氯化鈉的截留率為49%。實(shí)施例5選用質(zhì)量比為40 60 3的聚偏氟乙烯、碳酸丙烯酯和戊二醛加入攪拌釜中混合均勻，加熱至140°C，充分?jǐn)嚢柚粱旌象w系成均相溶液后，靜置脫泡，得到鑄膜液；選用丙三醇為芯液；將鑄膜液和芯液在140°C、0. 2MPa壓力下、以5米/分鐘的速度通過環(huán)狀紡絲頭外孔擠出，然后浸入20°C的空氣浴中，得到中空初生膜。將中空初生膜在60°C、殼聚糖硫酸酯濃度為15g/L的殼聚糖硫酸酯水溶液中浸泡12小時(shí)，取出，得到聚偏氟乙烯中空纖維納濾膜。
將上述中空纖維納濾膜制成膜組件后測(cè)試水通量和硫酸鎂、氯化鈉的截留率，測(cè)試同實(shí)施例1，測(cè)定25°C，0. 6MPa壓力下膜的純水通量及l(fā)g/L的硫酸鎂水溶液和lg/L的氯化鈉水溶液的截留率，在外壓條件下測(cè)試，水通量為19L ·πΓ2 ΙΓ1，硫酸鎂的截留率為92%，氯化鈉的截留率為48%。實(shí)施例6選用質(zhì)量比為20 80 3的聚偏氟乙烯、鄰苯二甲酸二甲酯和對(duì)二氯芐加入攪拌釜中混合均勻，加熱至140°C，充分?jǐn)嚢柚粱旌象w系成均相溶液后，靜置脫泡，得到鑄膜液；將鑄膜液和氮?dú)庠?40°C、0. 2MPa壓力下、以5米/分鐘的速度通過環(huán)狀紡絲頭外孔擠出，然后浸入20°C的空氣浴中，得到中空初生膜。將中空初生膜在60°C、聚乙烯亞胺濃度為5g/L的聚乙烯亞胺乙醇溶液中浸泡12小時(shí)，取出，得到聚偏氟乙烯中空纖維納濾膜。將上述中空纖維納濾膜制成膜組件后測(cè)試水通量和硫酸鎂、氯化鈉的截留率，測(cè)試同實(shí)施例1，測(cè)定25°C，O. 6MPa壓力下膜的純水通量及l(fā)g/L的硫酸鎂水溶液和lg/L的氯化鈉水溶液的截留率，在外壓條件下測(cè)試，水通量為21L ·πΓ2 ΙΓ1，硫酸鎂的截留率為90%，氯化鈉的截留率為50%。實(shí)施例7選用質(zhì)量比為20 80 3的聚偏氟乙烯、鄰苯二甲酸二丁酯和六亞甲基二異氰酸酯加入攪拌釜中混合均勻，加熱至140°C，充分?jǐn)嚢柚粱旌象w系成均相溶液后，靜置脫泡，得到鑄膜液；選用丙三醇為芯液；將鑄膜液和芯液在140°C、0. 2MPa壓力下、以5米/分鐘的速度通過環(huán)狀紡絲頭外孔擠出，然后浸入20°C的空氣浴中，得到中空初生膜。將中空初生膜在60°C、聚乙烯亞胺濃度為5g/L的聚乙烯亞胺乙醇溶液中浸泡12小時(shí)，取出，得到聚偏氟乙烯中空纖維納濾膜。將上述中空纖維納濾膜制成膜組件后測(cè)試水通量和硫酸鎂、氯化鈉的截留率，測(cè)試同實(shí)施例1，測(cè)定25°C，0. 6MPa壓力下膜的純水通量及l(fā)g/L的硫酸鎂水溶液和lg/L的氯化鈉水溶液的截留率，在外壓條件下測(cè)試，水通量為25L ·πΓ2 ΙΓ1，硫酸鎂的截留率為88%，氯化鈉的截留率為48%。實(shí)施例8選用質(zhì)量比為10 90 3的聚偏氟乙烯、二甲基砜和對(duì)二氯芐加入攪拌釜中混合均勻，加熱至120°C，充分?jǐn)嚢柚粱旌象w系成均相溶液后，靜置脫泡，得到鑄膜液；選用乙二醇為芯液；將鑄膜液和芯液在120°C、0. 3MPa壓力下、以10米/分鐘的速度通過環(huán)狀紡絲頭外孔擠出，然后浸入30°C的空氣浴中，得到中空初生膜。將中空初生膜在30°C、聚乙烯亞胺濃度為5g/L的聚乙烯亞胺的乙醇/水混合溶液(乙醇/水中乙醇的體積分?jǐn)?shù)為50% )中浸泡6小時(shí)，取出，得到聚偏氟乙烯中空纖維納濾膜。將上述中空纖維納濾膜制成膜組件后測(cè)試水通量和硫酸鎂、氯化鈉的截留率，測(cè)試同實(shí)施例1，測(cè)定25°C，0. 6MPa壓力下膜的純水通量及l(fā)g/L的硫酸鎂水溶液和lg/L的氯化鈉水溶液的截留率，在外壓條件下測(cè)試，水通量為20L ·πΓ2 ΙΓ1，硫酸鎂的截留率為92%，氯化鈉截留率為49%。

實(shí)施例9選用質(zhì)量比為20 80 2的聚偏氟乙烯、二甲基砜和對(duì)二氯芐加入攪拌釜中混合均勻，加熱至120°C，充分?jǐn)嚢柚粱旌象w系成均相溶液后，靜置脫泡，得到鑄膜液；選用1，4-丁二醇為芯液；將鑄膜液和芯液在120°C、0. 3MPa壓力下、以10米/分鐘的速度通過環(huán)狀紡絲頭外孔擠出，然后浸入30°C的空氣浴中，得到中空初生膜。將中空初生膜在30°C、聚乙烯亞胺濃度為5g/L的聚乙烯亞胺的乙醇/水混合溶液(乙醇/水中乙醇的體積分?jǐn)?shù)為50% )中浸泡6小時(shí)，取出，得到聚偏氟乙烯中空纖維納濾膜。將上述中空纖維納濾膜制成膜組件后測(cè)試水通量和硫酸鎂、氯化鈉的截留率，測(cè)試同實(shí)施例1，測(cè)定25°C，0. 6MPa壓力下膜的純水通量及l(fā)g/L的硫酸鎂水溶液和lg/L的氯化鈉水溶液的截留率，在外壓條件下測(cè)試，水通量為16L ·πΓ2 ΙΓ1，硫酸鎂的截留率為93%，氯化鈉的截留率為53%。實(shí)施例10選用質(zhì)量比為30 70 2的聚偏氟乙烯、二甲基砜和對(duì)二氯芐加入攪拌釜中混合均勻，加熱至120°C，充分?jǐn)嚢柚粱旌象w系成均相溶液后，靜置脫泡，得到鑄膜液；選用1，4-丁二醇為芯液；將鑄膜液和芯液在120°C、0. 3MPa壓力下、以20米/分鐘的速度通過環(huán)狀紡絲頭外孔擠出，然后浸入30°C的空氣浴中，得到中空初生膜。將中空初生膜在30°C、聚乙烯亞胺濃度為lg/L的聚乙烯亞胺的乙醇/水混合溶液(乙醇/水中乙醇的體積分?jǐn)?shù)為50% )中浸泡2小時(shí)，取出，得到聚偏氟乙烯中空纖維納濾膜。將上述中空纖維納濾膜制成膜組件后測(cè)試水通量和硫酸鎂、氯化鈉的截留率，測(cè)試同實(shí)施例1，測(cè)定25°C，0. 6MPa壓力下膜的純水通量及l(fā)g/L的硫酸鎂水溶液和lg/L的氯化鈉水溶液的截留率，在外壓條件下測(cè)試，水通量為13L ·πΓ2 ΙΓ1，硫酸鎂的截留率為94%，氯化鈉的截留率為58%。實(shí)施例11選用質(zhì)量比為40 60 2的聚偏氟乙烯、二甲基砜和對(duì)二氯芐加入攪拌釜中混合均勻，加熱至120°C，充分?jǐn)嚢柚粱旌象w系成均相溶液后，靜置脫泡，得到鑄膜液；選用1，4- 丁二醇為芯液；將鑄膜液和芯液在120°C、0. 3MPa壓力下、以20米/分鐘的速度通過環(huán)狀紡絲頭外孔擠出，然后浸入30°C的空氣浴中，得到中空初生膜。將中空初生膜在30°C、聚乙烯亞胺濃度為lg/L的聚乙烯亞胺的乙醇/水混合溶液(乙醇/水中乙醇的體積分?jǐn)?shù)為50% )中浸泡2小時(shí)，取出，得到聚偏氟乙烯中空纖維納濾膜。將上述中空纖維納濾膜制成膜組件后測(cè)試水通量和硫酸鎂、氯化鈉的截留率，測(cè)試同實(shí)施例1，測(cè)定25°C，0. 6MPa壓力下膜的純水通量及l(fā)g/L的硫酸鎂水溶液和lg/L的氯化鈉水溶液的截留率，在外壓條件下測(cè)試，水通量為IlL ·πΓ2 ΙΓ1，硫酸鎂的截留率為95%，氯化鈉的截留率為61%。實(shí)施例12選用質(zhì)量比為20 80 I的醋酸纖維素、二甲基砜和六亞甲基二異氰酸酯加入攪拌釜中混合均勻，加熱至140°C，充分?jǐn)嚢柚粱旌象w系成均相溶液后，靜置脫泡，得到鑄膜液；選用鄰苯二甲酸二丁酯為芯液；將鑄膜液和芯液在140°C、0. IMPa壓力下、以O(shè). 5米/分鐘的速度通過環(huán)狀紡絲頭外孔擠出，然后浸入40°C的空氣浴中，得到中空初生膜。將中空初生膜在30°C、羥甲基纖維素鈉濃度為5g/L的羥甲基纖維素鈉水溶液中浸泡12小時(shí)，取出，得到醋酸纖維素中空纖維納濾膜。將上述中空纖維納濾膜制成膜組件后測(cè)試水通量和硫酸鎂、氯化鈉的截留率，測(cè)試同實(shí)施例1，測(cè)定25°C，0. 6MPa壓力下膜的純水通量及l(fā)g/L的硫酸鎂水溶液和lg/L的氯化鈉水溶液的截留率，在外壓條件下測(cè)試，水通量為14L ·πΓ2 ΙΓ1，硫酸鎂的截留率為92%，氯化鈉的截留率為51%。 實(shí)施例13選用質(zhì)量比為30 70 I的醋酸纖維素、二甲基砜和六亞甲基二異氰酸酯加入攪拌釜中混合均勻，加熱至140°C，充分?jǐn)嚢柚粱旌象w系成均相溶液后，靜置脫泡，得到鑄膜液；選用鄰苯二甲酸二丁酯為芯液；將鑄膜液和芯液在140°C、0. IMPa壓力下、以O(shè). 5米/分鐘的速度通過環(huán)狀紡絲頭外孔擠出，然后浸入40°C的空氣浴中，得到中空初生膜。將中空初生膜在30°C、羥甲基纖維素鈉濃度為5g/L的羥甲基纖維素鈉水溶液中浸泡12小時(shí)，取出，得到醋酸纖維素中空纖維納濾膜。將上述中空纖維納濾膜制成膜組件后測(cè)試水通量和硫酸鎂、氯化鈉的截留率，測(cè)試同實(shí)施例1，測(cè)定25°C，0. 6MPa壓力下膜的純水通量及l(fā)g/L的硫酸鎂水溶液和lg/L的氯化鈉水溶液的截留率，在外壓條件下測(cè)試，水通量為9L · πΓ2 · h—1，硫酸鎂的截留率為96%，氯化鈉的截留率為54%。實(shí)施例14選用質(zhì)量比為20 80 3的聚醚砜、二甲基砜/N-甲基吡咯烷酮混合物(其中N-甲基吡咯烷酮的質(zhì)量百分比為20% )和對(duì)二氯芐加入攪拌釜中混合均勻，加熱至160°C，充分?jǐn)嚢柚粱旌象w系成均相溶液后，靜置脫泡，得到鑄膜液；選用丙三醇為芯液；將鑄膜液和芯液在160°C、0. 2MPa壓力下、以10米/分鐘的速度通過環(huán)狀紡絲頭外孔擠出，然后浸入50°C的空氣浴中，得到中空初生膜。將中空初生膜在40°C、聚乙烯亞胺濃度為15g/L的聚乙烯亞胺乙醇溶液中浸泡12小時(shí)，取出，得到聚醚砜中空纖維納濾膜。將上述中空纖維納濾膜制成膜組件后測(cè)試水通量和硫酸鎂、氯化鈉的截留率，測(cè)試同實(shí)施例1，測(cè)定25°C，0. 6MPa壓力下膜的純水通量及l(fā)g/L的硫酸鎂水溶液和lg/L的氯化鈉水溶液的截留率，在外壓條件下測(cè)試，水通量為19L ·πΓ2 ΙΓ1，硫酸鎂的截留率為91%，氯化鈉的截留率為47%。實(shí)施例15選用質(zhì)量比為30 70 3的聚醚砜、二甲基砜/N-甲基吡咯烷酮混合物(其中N-甲基吡咯烷酮的質(zhì)量百分比為30% )和六亞甲基二異氰酸酯加入攪拌釜中混合均勻，力口熱至160°C，充分?jǐn)嚢柚粱旌象w系成均相溶液后，靜置脫泡，得到鑄膜液；選用數(shù)均分子量為200的聚乙二醇為芯液；將鑄膜液和芯液在160°C、0. 3MPa壓力下、以20米/分鐘的速度通過環(huán)狀紡絲頭外孔擠出，然后浸入50°C的空氣浴中，得到中空初生膜。將中空初生膜在40°C、殼聚糖硫酸酯濃度為15g/L的殼聚糖硫酸酯水溶液中浸泡12小時(shí)，取出，得到聚醚砜中空纖維納濾膜。將上述中空纖維納濾膜制成膜組件后測(cè)試水通量和硫酸鎂、氯化鈉的截留率，測(cè)試同實(shí)施例1，測(cè)定25°C，0. 6MPa壓力下膜的純水通量及l(fā)g/L的硫酸鎂水溶液和lg/L的氯化鈉水溶液的截留率，在外壓條件下測(cè)試，水通量為12L ·πΓ2 ΙΓ1，硫酸鎂的截留率為93%，氯化鈉的截留率為53%。實(shí)施例16選用質(zhì)量比為20 80 3的聚砜、二甲基砜/N-甲基吡咯烷酮混合物(其中N-甲基吡咯烷酮的質(zhì)量百分比為50% )和對(duì)二氯芐加入攪拌釜中混合均勻，加熱至160°C，充分 攪拌至混合體系成均相溶液后，靜置脫泡，得到鑄膜液；選用丙三醇為芯液；將鑄膜液和芯液在160°C、0. 3MPa壓力下、以20米/分鐘的速度通過環(huán)狀紡絲頭外孔擠出，然后浸入50°C的空氣浴中，得到中空初生膜。將中空初生膜在50°C、聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯濃度為10g/L的聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯乙醇溶液中浸泡8小時(shí)，取出，得到聚砜中空纖維納濾膜。將上述中空纖維納濾膜制成膜組件后測(cè)試水通量和硫酸鎂、氯化鈉的截留率，測(cè)試同實(shí)施例1，測(cè)定25°C，0. 6MPa壓力下膜的純水通量及l(fā)g/L的硫酸鎂水溶液和lg/L的氯化鈉水溶液的截留率，在外壓條件下測(cè)試，水通量為21L ·πΓ2 ΙΓ1，硫酸鎂的截留率為90%，氯化鈉的截留率為49%。實(shí)施例17選用質(zhì)量比為20 80 3的聚酰亞胺、二甲基砜/N-甲基吡咯烷酮混合物(其中N-甲基吡咯烷酮的質(zhì)量百分比為50% )和環(huán)氧氯丙烷加入攪拌釜中混合均勻，加熱至120°C，充分?jǐn)嚢柚粱旌象w系成均相溶液后，靜置脫泡，得到鑄膜液；選用丙三醇為芯液；將鑄膜液和芯液在120°C、0. 3MPa壓力下、以20米/分鐘的速度通過環(huán)狀紡絲頭外孔擠出，然后浸入30°C的空氣浴中，得到中空初生膜。將中空初生膜在50°C、殼聚糖硫酸酯濃度為15g/L的殼聚糖硫酸酯水溶液中浸泡12小時(shí)，取出，得到聚酰亞胺中空纖維納濾膜。將上述中空纖維納濾膜制成膜組件后測(cè)試水通量和硫酸鎂、氯化鈉的截留率，測(cè)試同實(shí)施例1，測(cè)定25°C，0. 6MPa壓力下膜的純水通量及l(fā)g/L的硫酸鎂水溶液和lg/L的氯化鈉水溶液的截留率，在外壓條件下測(cè)試，水通量為14L ·πΓ2 ΙΓ1，硫酸鎂的截留率為91%，氯化鈉的截留率為45%。實(shí)施例18選用質(zhì)量比為20 80 3的聚醚酰亞胺、二甲基砜/N-甲基吡咯烷酮混合物(其中N-甲基吡咯烷酮的質(zhì)量百分比為50% )和環(huán)氧氯丙烷加入攪拌釜中混合均勻，加熱至120°C，充分?jǐn)嚢柚粱旌象w系成均相溶液后，靜置脫泡，得到鑄膜液；選用丙三醇為芯液；將鑄膜液和芯液在120°C、0. 3MPa壓力下、以20米/分鐘的速度通過環(huán)狀紡絲頭外孔擠出，然后浸入30°C的空氣浴中，得到中空初生膜。將中空初生膜在50°C、羥甲基纖維素鈉濃度為10g/L的羥甲基纖維素鈉水溶液中浸泡8小時(shí)，取出，得到聚醚酰亞胺中空纖維納濾膜。將上述中空纖維納濾膜制成膜組件后測(cè)試水通量和硫酸鎂、氯化鈉的截留率，測(cè)試同實(shí)施例1，測(cè)定25°c，O. 6MPa壓力下膜的純水通量及l(fā)g/L的硫酸鎂水溶液和lg/L的氯化鈉水溶液的截留率，在外壓條件下測(cè)試，水通量為12L ·πΓ2 ΙΓ1，硫酸鎂的截留率為92% ，氯化鈉的截留率為55%。
權(quán)利要求
1.一種熱致相分離/界面交聯(lián)同步法制備中空纖維納濾膜的方法，其特征在于，包括以下步驟 (1)將聚合物、稀釋劑和交聯(lián)劑混合均勻，在120°c 160°C混合成均相溶液，靜置脫泡，得到鑄膜液；其中聚合物、稀釋劑和交聯(lián)劑的質(zhì)量比為10 40 60 90 I 3 ; (2)將步驟(I)中的鑄膜液與芯液或步驟(I)中的鑄膜液與氮?dú)庠?20°C 160°C、O. IMPa O. 3MPa壓力下，以O(shè). 5米/分鐘 20米/分鐘的速度通過環(huán)狀紡絲頭擠出，浸入20°C 50°C的冷卻浴中，得到中空初生膜； (3)將交聯(lián)預(yù)聚物配制成lg/L 15g/L的萃取液，將步驟(2)中的中空初生膜在30°C 60°C的萃取液中浸泡2小時(shí) 12小時(shí)，得到中空纖維納濾膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的熱致相分離/界面交聯(lián)同步法制備中空纖維納濾膜的方法，其特征在于，所述的聚合物包括聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚砜、聚醚砜、醋酸纖維素、聚酰亞胺或聚醚酰亞胺。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的熱致相分離/界面交聯(lián)同步法制備中空纖維納濾膜的方法，其特征在于，所述的稀釋劑為環(huán)己酮、Y-丁內(nèi)酯、碳酸丙烯酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二丁酯、二甲基砜中的一種或二甲基砜與N-甲基吡咯烷酮的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的熱致相分離/界面交聯(lián)同步法制備中空纖維納濾膜的方法，其特征在于，所述的二甲基砜與N-甲基吡咯烷酮的混合物中N-甲基吡咯烷酮的質(zhì)量百分比大于O且小于等于50%。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的熱致相分離/界面交聯(lián)同步法制備中空纖維納濾膜的方法，其特征在于，所述的交聯(lián)劑為對(duì)二氯芐、戊二醛、環(huán)氧氯丙烷或六亞甲基二異氰酸酯。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的熱致相分離/界面交聯(lián)同步法制備中空纖維納濾膜的方法，其特征在于，所述的冷卻浴采用空氣。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的熱致相分離/界面交聯(lián)同步法制備中空纖維納濾膜的方法，其特征在于，所述的萃取液的溶劑為水、乙醇或水和乙醇的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的熱致相分離/界面交聯(lián)同步法制備中空纖維納濾膜的方法，其特征在于，所述的交聯(lián)預(yù)聚物為聚乙烯亞胺、聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、殼聚糖硫酸酯或輕甲基纖維素鈉。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種熱致相分離/界面交聯(lián)同步法制備中空纖維納濾膜的方法，包括1)將聚合物、稀釋劑和交聯(lián)劑混合，形成均相鑄膜液；2)將鑄膜液與芯液或?qū)㈣T膜液與氮?dú)馔ㄟ^環(huán)狀紡絲頭擠出，繼而在冷卻浴中發(fā)生熱致相分離，得到中空初生膜；3)將中空初生膜在含交聯(lián)預(yù)聚物的萃取液中浸泡，去除稀釋劑的同時(shí)界面交聯(lián)，得到中空纖維納濾膜。本發(fā)明方法一步完成致孔和分離層的制備，能夠避免傳統(tǒng)復(fù)合法對(duì)分離層與支撐層間粘結(jié)性的要求高的難點(diǎn)，同時(shí)分離層的厚度和均勻性易于控制，提供了一種簡單易行的熱致相分離/界面交聯(lián)同步法制備性能優(yōu)良的中空纖維納濾膜的新方法，所制得的納濾膜缺陷少、穩(wěn)定性高、可控性強(qiáng)。
文檔編號(hào)B01D69/08GK102824859SQ20121032588
公開日2012年12月19日 申請(qǐng)日期2012年9月6日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月6日
發(fā)明者徐志康, 吳青蕓, 梁洪卿, 胡夢(mèng)欣 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)