專利名稱：一種用于硼氫化鈉水解制氫的催化劑制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于便攜式制氫技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種高效、長壽命硼氫化鈉水解制氫的催化劑制備方法。
背景技術(shù)：
硼氫化鈉水解制氫具有儲氫量高、水解條件溫和、反應(yīng)可控等優(yōu)點，是便攜式燃料電池的理想氫源。硼氫化鈉水解反應(yīng)的化學(xué)方程式如下NaBH4+4H20 — NaB02+4H2硼氫化鈉水解反應(yīng)非常緩慢，而當(dāng)加入一定質(zhì)量的催化劑，該水解反應(yīng)速率明顯加快。催化劑是控制硼氫化鈉水解制氫速率的核心。研究表明，有色金屬如貴金屬(Pt，Ru，Pd等)和非貴金屬(Co，Ni，F(xiàn)e等)對硼氫化鈉具有很好的催化活性，是過去二十年主要開發(fā)的硼氫化鈉水解制氫的催化劑。至今為止，大量文獻(xiàn)和專利致力于納米活性物質(zhì)、高比表面積載體等改善催化劑活性，并取得顯著的成績，但對催化劑在實際應(yīng)用中的穩(wěn)定性研究較少。實踐證明，采用浸潰還原法制備催化劑受限于催化劑載體的強度、活性金屬與載體的粘附力的限制；導(dǎo)致催化劑在長時間反應(yīng)中易出現(xiàn)活性金屬的脫落、載體破裂而降低催化劑的活性壽命。因此，選擇高強度的催化劑載體和優(yōu)化催化劑制備方法提高催化劑的活性和壽命是近年硼氫化鈉水解制氫研究的重點發(fā)展方向。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一種制備工藝簡單、操作簡便、壽命長和活性高的硼氫化鈉水解制氫的催化劑制備方法，克服現(xiàn)有制備技術(shù)的缺陷。本發(fā)明以層狀復(fù)合金屬氫氧化物或其高溫煅燒產(chǎn)物包覆有色金屬形成多孔狀、大比表面積、高活性、長壽命的催化劑。通過機械球磨混合催化劑前驅(qū)體(金屬鋰、氧化鋁和有色金屬氧化物)、水熱合成和高溫煅燒，制備了粒徑小、多孔狀、穩(wěn)定性好、分散均勻的催化劑，
本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的I. 一種用于硼氫化鈉水解制氫的催化劑的制備方法，其步驟如下I)、稱量一定質(zhì)量的金屬鋰、氧化鋁和有色金屬氧化物，鋰和氧化鋁的摩爾比為2:1-3: 1，有色金屬氧化物為氧化鋁摩爾數(shù)的5-30mOl%;氬氣保護，采用機械球磨法先混合鋰和氧化鋁3-20h ;然后加入有色金屬氧化物，氬氣保護，繼續(xù)球磨2-10h ；其中氧化招的粒徑O. I 20um,有色金屬氧化物粒徑O. 01 IOum ；2)、將步驟(I)的球磨產(chǎn)物放入壓片模具，用5-20噸壓力壓成塊體；然后在氬氣保護下，500-1000°C恒溫 2-5h ；3)、將步驟(2)的煅燒產(chǎn)物放入反應(yīng)釜，加入硼氫化鈉的有機物水溶液，勻速攪拌，在 50-200°C恒溫 5-20h;4)、將步驟(3)得到的產(chǎn)物，離心分離，用去離子水洗滌后真空干燥，真空干燥溫度為60-100°C，干燥時間為2-5h ;然后在氬氣保護下，300-800°C恒溫2_5h，制得硼氫化鈉水解制氫的催化劑。2.所述的的有色金屬氧化物優(yōu)選為氧化鈷，氧化鎳，氧化鐵、氧化銀、氧化釕、氧化銠、氧化鈀、氧化鉬、氧化鈮、氧化鎢中的一種或兩種。3.所述的有機水溶液為乙醇、甲醇、乙醚、丙酮、四氫呋喃中的一種水占有機物水溶液的體積百分比為10-60vol%。本發(fā)明提供的用于硼氫化鈉水解制氫的催化劑的制備方法，與其它催化劑制備方法相比，具有如下優(yōu)點I)本發(fā)明工藝簡單、易維護、操作方便，有利于工業(yè)化生產(chǎn)。2)催化劑具有機械強度大、比表面積大、多孔、反應(yīng)活性高和活性壽命長等優(yōu)點；對硼氫化鈉含量< 15wt %、氫氧化鈉溶度為5wt %的硼氫化鈉堿性溶液，催化劑活性壽命> 160h(硼氫化鈉轉(zhuǎn)化率減少到40%所經(jīng)歷的反應(yīng)時間)，硼氫化鈉起始轉(zhuǎn)化率不小于 98%。3)本發(fā)明的催化劑制備工藝在便攜式制氫領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。


圖I為本發(fā)明實施例I所制備催化劑在濃度為5wt. %的硼氫化鈉溶液的失活曲線。圖2為本發(fā)明實施例2所制備催化劑在濃度為5wt. %的硼氫化鈉溶液的失活曲線。圖3為本發(fā)明實施例2所制備催化劑在濃度為5wt. %，IOwt. %和15wt. %的硼氫化鈉溶液的失活曲線。圖4為不同水乙醇體積比的本發(fā)明實施例3所制備催化劑SEM圖。a，I : 9 ；b,3 : 7 ;c，I : I ;d，3 : 2。圖5為本發(fā)明實施例3所制備催化劑前驅(qū)體(a)與催化劑(b)的XRD衍射圖。圖6為本發(fā)明實施例3所制備催化劑在濃度為5wt. %的硼氫化鈉溶液的失活曲線。實施例一具體實施例方式為能進一步了解本發(fā)明的發(fā)明內(nèi)容、特點及功效，茲舉以下實施例，并配合附圖詳細(xì)說明如下實施例I一種用于硼氫化鈉水解制氫的催化劑制備方法，其原料設(shè)計如下體系I :金屬鋰，3mol，氧化鋁，lmol，氧化鎳，O. 15mol ；體系2 :金屬鋰，3mol，氧化鋁，lmol，氧化鈷，O. 15mol ；體系3 :金屬鋰，3mol，氧化鋁，lmol，氧化鈀，O. Imol ；體系4 :金屬鋰，3mol,氧化招,I mol,氧化釕,0. 05mol,氧化鎳,0. 06mol ；體系5 :金屬鋰，3mol,氧化招，lmol,氧化鉬,0. 03mol ;氧化鈷,0. 07mol ；氬氣氣氛保護，采用機械球磨法混合鋰和氧化鋁15h，然后加入有色金屬氧化物，繼續(xù)球磨5h ;將球磨產(chǎn)物放入壓片模具，用10噸壓力壓成塊體；然后在氬氣保護下，700°C恒溫3h ;將煅燒產(chǎn)物放入反應(yīng)釜，加入硼氫化鈉的乙醇水溶液；水占乙醇水溶液的體積為15Vol%，勻速攪拌，在100°C恒溫IOh ;將上述水解產(chǎn)物離心分離，用去離子水洗滌后真空干燥，真空干燥溫度為80°C，干燥時間為2h ;然后在氬氣保護下，300°C恒溫5h，制得硼氫化鈉水解制氫的催化劑。該催化劑具有很好的催化活性，選擇堿性硼氫化鈉溶液濃度為5wt. %，實施例I的催化劑在這種反應(yīng)液中具有很好的失活曲線，如圖I.實施例2體系6 :金屬鋰，3mol，氧化鋁，lmol，氧化鈷，O. 20mol ；體系I :金屬鋰，3mol，氧化鋁，lmol，氧化鈷，O. 25mol ；體系8 :金屬鋰，3mol，氧化鋁，lmol，氧化鈷，O. 30mol ；實施例3 一種用于硼氫化鈉水解制氫的催化劑制備方法，其原料設(shè)計參照體系2，同實施例I操作，改變硼氫化鈉的有機物水溶液(水乙醇體積比為I : 9，3 : 7，1 : I和3 : 2)。催化劑形貌與微觀結(jié)構(gòu)見圖4和圖5，載體LiAl2 (OH) 7包覆活性物質(zhì)有色金屬形成多孔狀催化劑。水與乙醇的比例不同，催化劑活性有所不同，見圖6。從失活曲線可以看出，在反應(yīng)初期，催化劑活性高，對硼氫化鈉水解的轉(zhuǎn)化率大于95%，但隨著反應(yīng)的進行，催化劑活性衰退，硼氫化鈉的轉(zhuǎn)化率逐漸下降。不同實施方法制備的催化劑活性和衰退速率有很大差別。
權(quán)利要求
1.一種用于硼氫化鈉水解制氫的催化劑制備方法，其特征在于所述方法包括如下步驟 1)、稱量一定質(zhì)量的金屬鋰、氧化鋁和有色金屬氧化物，鋰和氧化鋁的摩爾比為2:1-3: 1，有色金屬氧化物為氧化鋁摩爾數(shù)的5-30mOl%;氬氣保護，采用機械球磨法先混合鋰和氧化鋁3-20h ;然后加入有色金屬氧化物，氬氣保護，繼續(xù)球磨2-10h ； 其中氧化招的粒徑O. I 20um,有色金屬氧化物粒徑O. Ol IOum ； 2)、將步驟(I)的球磨產(chǎn)物放入壓片模具，用5-20噸壓力壓成塊體；然后在氬氣保護下，500-1000°C恒溫 2-5h ； 3)、將步驟(2)的煅燒產(chǎn)物放入反應(yīng)釜，加入硼氫化鈉的有機物水溶液，勻速攪拌，在50-200°C恒溫 5-20h ； 4)、將步驟(3)得到的產(chǎn)物，離心分離，用去離子水洗滌后真空干燥，真空干燥溫度為60-100°C，干燥時間為2-5h ;然后在氬氣保護下，300-800°C恒溫2_5h，制得硼氫化鈉水解制氫的催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的用于硼氫化鈉水解制氫的催化劑制備方法，其特征在于有色金屬氧化物為氧化鉆，氧化鎳，氧化鐵、氧化銀、氧化釕、氧化銠、氧化鈀、氧化鉬、氧化鈮、氧化鎢中的一種或兩種。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的用于硼氫化鈉水解制氫的催化劑制備方法，其特征在于有機水溶液為乙醇、甲醇、乙醚、丙酮、四氫呋喃中的一種水占有機物水溶液的體積百分比為10-60vol%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種硼氫化鈉水解制氫催化劑的制備方法。本發(fā)明屬于氫氣制備技術(shù)領(lǐng)域，其特點是以金屬鋰、氧化鋁和有色金屬氧化物為起始原料，鋰和氧化鋁的摩爾比為2∶1-3∶1，有色金屬氧化物為氧化鋁摩爾數(shù)的5-30mol％；利用機械球磨混合、高溫煅燒還原等方法制備混合均勻的催化劑前驅(qū)體，然后前驅(qū)體與水反應(yīng)，選擇合適的硼氫化鈉有機物水溶液和煅燒溫度，實現(xiàn)LiAl2(OH)7及煅燒產(chǎn)物均勻包覆有色金屬。該催化劑呈現(xiàn)多孔狀、比表面積大、機械強度高、催化活性強等特點，催化劑壽命(此處特指催化硼氫化鈉水解制氫的轉(zhuǎn)化率大于40％的時間)超過160小時。另外，本發(fā)明的硼氫化鈉水解制氫催化劑制備工藝簡單、成本低、有利于工業(yè)化生產(chǎn)等特點，在便攜式制氫領(lǐng)域具有很的應(yīng)用前景。
文檔編號B01J23/58GK102824913SQ201210334379
公開日2012年12月19日 申請日期2012年9月11日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月11日
發(fā)明者范美強, 舒康穎, 田光磊, 陳達(dá) 申請人:中國計量學(xué)院