專利名稱：Mn-Fe-Ti氧化物體系低溫選擇性催化還原催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于物理化學(xué)領(lǐng)域，具體涉及一種Mn-Fe-Ti氧化物體系低溫選擇性催化還原催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
固定源的氮氧化物(NOx)的處理方法很多，選擇性催化還原(SCR)法因其效率和性價(jià)比較高，成為火電廠煙氣脫硝的主流技術(shù)。但目前使用的選擇性催化還原NOx的V-W-Ti系列催化劑所需反應(yīng)溫度較高，一般要求控制在573飛73K。為避免重復(fù)加熱煙氣，則須將SCR裝置置于脫硫除塵之前，但這樣，煙氣中的SO2和粉塵會(huì)產(chǎn)生不同程度的催化劑失活現(xiàn) 象，縮短催化劑的壽命；將SCR裝置置于脫硫除塵裝置之后雖可延長(zhǎng)催化劑壽命，但由于脫硫除塵后煙氣溫度一般都低于433K，又須對(duì)煙氣重復(fù)加熱，大大增加脫硝成本；并且，將SCR裝置安裝在已投用的鍋爐上，還必須對(duì)除塵器和脫硫裝置等設(shè)備進(jìn)行較大的改造，大幅增加投資費(fèi)用；因此，開發(fā)一種低溫(< 423K)選擇性催化還原催化劑(亦可稱低溫SCR催化齊U)十分必要。根據(jù)國(guó)外報(bào)導(dǎo)證實(shí)MnOx在NCHNH3反應(yīng)系統(tǒng)有較高活性(參考F. Kapteijn, etc.,Activity and selectivity of pure manganese oxides in the selective catalyticreduction of nitric oxide with ammonia, AppI. Catal. B， 1994， 3: 173-189)，MnOx由于含有大量游離的0，使其在催化過(guò)程中能夠完成良好的催化循環(huán)，因此在低溫催化中表現(xiàn)出較好的活性(參考 T. S. Park, etc. , Selective catalytic reduction ofnitrogen oxides with NH3 over natural manganese ore at low temperature, Ind.Eng. Chem. Res., 2001, 40: 4491-4495)。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)，在催化劑中摻雜過(guò)渡金屬元素有利于提高催化劑活性(參考 R. Willi, etc. , Selective reduction of NO by NH3over vanadia-based commercial catalyst: parametric sensitivity and kineticmodeling. , Chem. Eng. Sci. , 1996，51: 2897-2902)。而 TiO2 能夠降低硫酸鹽類在其表面的穩(wěn)定性，增加抗SO2性能。將三者結(jié)合開發(fā)的低溫SCR催化劑具有良好的應(yīng)用前景。本發(fā)明將介紹一種應(yīng)用于低溫選擇性催化還原NOx (亦可稱低溫SCR脫硝反應(yīng))的Mn-Fe-Ti三元氧化物系列催化劑的制備方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是要解決現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種Mn-Fe-Ti氧化物體系低溫選擇性催化還原催化劑的制備方法，該催化劑特別適用于低溫SCR脫硝反應(yīng)中。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的Mn-Fe-Ti氧化物體系低溫選擇性催化還原催化劑的制備方法包括如下步驟(I)于攪拌條件下，將鈦酸正丁酯加入到丙烯酸中混勻，然后加入硝酸錳、硝酸亞鐵和溶劑，攪拌形成均相溶液；所述鈦酸正丁酯、硝酸錳和硝酸亞鐵的摩爾比為10:1: Γιο:6:1,且鈦酸正丁酯、硝酸錳和硝酸亞鐵的總和與丙烯酸的摩爾比為1: 5 1:1 ;(2)將步驟(I)的均相溶液通氮除氧，加入引發(fā)劑，然后于6(T10(TC引發(fā)聚合得到固體聚丙烯酸鹽；(3)將步驟(2)得到的固體聚丙烯酸鹽干燥得到聚合物前驅(qū)體；(4)將步驟(3)的聚合物前驅(qū)體在空氣氣氛下熱解后，研磨得到Mn-Fe-Ti氧化物粉體。按上述方案，所述步驟(I)中，溶劑為水、乙醇和異丙醇中的一種或幾種。按上述方案，所述步驟(2)中，引發(fā)劑為(NH4)2S208。按上述方案，所述步驟(3)中，干燥溫度為15(T300°C，干燥時(shí)間為12 36h。
按上述方案，所述步驟(4)中，熱解溫度為60(T950°C，熱解時(shí)間為4 12小時(shí)。該方法將丙烯酸單體和鈦酸正丁酯混勻，然后加入硝酸錳、硝酸亞鐵及溶劑形成均相溶液，再加入引發(fā)劑，使單體發(fā)生化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)，形成聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，并且鈦離子、錳離子及鐵離子與羥酸根發(fā)生鍵合反應(yīng)，從而固定于聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，最后經(jīng)烘干得到聚合物前驅(qū)體。該聚合物前驅(qū)體經(jīng)過(guò)熱解、研磨即可得到粒度分布均勻的Mn-Fe-Ti氧化物納米粉體。本發(fā)明方法，操作易于控制，便于實(shí)施，制備的聚合物前驅(qū)體中的金屬離子可以達(dá)到離子級(jí)的均勻混合，穩(wěn)定性高，進(jìn)一步地用該聚合物前驅(qū)體燒結(jié)制備的Mn-Fe-Ti氧化物粉體粒徑可以達(dá)到納米級(jí)且分布范圍較窄，可為低溫?zé)煔釹CR脫硝反應(yīng)提供優(yōu)良的催化劑材料，具有較好的應(yīng)用前景。


圖I是本發(fā)明實(shí)施例2制備的Mn-Fe-Ti氧化物體系低溫選擇性催化還原催化劑的掃描電鏡圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說(shuō)明。實(shí)施例I一種Mn-Fe-Ti氧化物體系低溫選擇性催化還原催化劑的制備方法，其具體步驟如下(I)在攪拌條件下，將鈦酸正丁酯加入到丙烯酸(AA)中混勻；再加入化學(xué)純的硝酸錳及硝酸亞鐵，其中鈦酸正丁酯、硝酸錳和硝酸亞鐵的摩爾比為10:3:1，鈦酸正丁酯、硝酸錳和硝酸亞鐵的總和與丙烯酸的摩爾比為1:2. 5 ;然后加入乙醇，攪拌形成均相溶液；(2)通氮?dú)獬ト芤后w系中的氧氣，然后向溶液中加入(NH4)2S2O8引發(fā)劑，混合均勻后，置于烘箱中在80°C的溫度條件下聚合，得到固體聚丙烯酸鹽；(3)將固體聚丙烯酸鹽在200°C下干燥24h，得到聚合物前驅(qū)體。(4)將聚合物前驅(qū)體在空氣氣氛下800°C熱解5小時(shí)后，研磨得到Mn-Fe-Ti氧化物體系低溫選擇性催化還原催化劑，即Mn-Fe-Ti氧化物粉體。實(shí)施例2一種Mn-Fe-Ti氧化物體系低溫選擇性催化還原催化劑的制備方法，其具體步驟如下
(I)在攪拌條件下，將鈦酸正丁酯加入到丙烯酸(AA)中混勻；再加入化學(xué)純的硝酸錳及硝酸亞鐵，其中鈦酸正丁酯、硝酸錳和硝酸亞鐵的摩爾比為10:4:1，鈦酸正丁酯、硝酸錳和硝酸亞鐵的總和與丙烯酸的摩爾比為1:3. 5 ;然后加入乙醇與水，攪拌形成均相溶液；(2)通氮?dú)獬ト芤后w系中的氧氣，然后向溶液中加入(NH4)2S2O8引發(fā)劑，混合均勻后，置于烘箱中在80°C的溫度條件下聚合，得到固體聚丙烯酸鹽；(3)將固體聚丙烯酸鹽在220°C下干燥24h，得到聚合物前驅(qū)體。(4)將聚合物前驅(qū)體在空氣氣氛下700°C熱解6小時(shí)后研磨得到Mn-Fe-Ti氧化物粉體。從最終Mn-Fe-Ti氧化物粉體產(chǎn)物的掃描電鏡圖(圖I)可以看出，制備的Mn-Fe-Ti氧化物粉體材料粒徑均勻，分布范圍窄，約為50納米。 實(shí)施例3一種Mn-Fe-Ti氧化物體系低溫選擇性催化還原催化劑的制備方法，其具體步驟如下(I)在攪拌條件下，將鈦酸正丁酯加入到丙烯酸(AA)中混勻；再加入化學(xué)純的硝酸錳及硝酸亞鐵，其中鈦酸正丁酯、硝酸錳和硝酸亞鐵的摩爾比為10:5:1，鈦酸正丁酯、硝酸錳和硝酸亞鐵的總和與丙烯酸的摩爾比為1:4. 5 ;然后加入異丙醇與水，攪拌形成均相溶液；(2)通氮?dú)獬ト芤后w系中的氧氣，然后向溶液中加入(NH4)2S2O8引發(fā)劑，混合均勻后，置于烘箱中在80°C的溫度條件下聚合，得到固體聚丙烯酸鹽；(3)將固體聚丙烯酸鹽在240°C下干燥36h，得到聚合物前驅(qū)體。(4)將聚合物前驅(qū)體在空氣氣氛下600°C熱解8小時(shí)研磨得到Mn-Fe-Ti氧化物粉體。
權(quán)利要求
1.ー種Mn-Fe-Ti氧化物體系低溫選擇性催化還原催化劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟 (1)于攪拌條件下，將鈦酸正丁酯加入到丙烯酸中混勻，然后加入硝酸錳、硝酸亞鐵和溶劑，攪拌形成均相溶液；所述鈦酸正丁酷、硝酸錳和硝酸亞鐵的摩爾比為10:1: no:6:1,且鈦酸正丁酷、硝酸錳和硝酸亞鐵的總和與丙烯酸的摩爾比為1: 5 1:1 ; (2)將步驟(I)的均相溶液通氮除氧，加入引發(fā)劑，然后于6(T10(TC引發(fā)聚合得到固體聚丙烯酸鹽； (3)將步驟(2)得到的固體聚丙烯酸鹽干燥得到聚合物前驅(qū)體； (4)將步驟(3)的聚合物前驅(qū)體在空氣氣氛下熱解后，研磨得到Mn-Fe-Ti氧化物粉體。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的Mn-Fe-Ti氧化物體系低溫選擇性催化還原催化劑的制備方法，其特征在于所述步驟(I)中，溶劑為水、こ醇和異丙醇中的ー種或幾種。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的Mn-Fe-Ti氧化物體系低溫選擇性催化還原催化劑的制備方法，其特征在于所述步驟(2)中，引發(fā)劑為(NH4)2S208。
4.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的Mn-Fe-Ti氧化物體系低溫選擇性催化還原催化劑的制備方法，其特征在于所述步驟(3)中，干燥溫度為15(T300°C，干燥時(shí)間為12 36h。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的Mn-Fe-Ti氧化物體系低溫選擇性催化還原催化劑的制備方法，其特征在于所述步驟(3)中，干燥溫度為15(T300°C，干燥時(shí)間為12 36h。
6.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的Mn-Fe-Ti氧化物體系低溫選擇性催化還原催化劑的制備方法，其特征在于所述步驟(4)中，熱解溫度為60(T950°C，熱解時(shí)間為4 12小吋。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的Mn-Fe-Ti氧化物體系低溫選擇性催化還原催化劑的制備方法，其特征在于所述步驟(4)中，熱解溫度為60(T950°C，熱解時(shí)間為4 12小吋。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的Mn-Fe-Ti氧化物體系低溫選擇性催化還原催化劑的制備方法，其特征在于所述步驟(4)中，熱解溫度為60(T950°C，熱解時(shí)間為4 12小吋。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的Mn-Fe-Ti氧化物體系低溫選擇性催化還原催化劑的制備方法，其特征在于所述步驟(4)中，熱解溫度為60(T950°C，熱解時(shí)間為4 12小吋。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種Mn-Fe-Ti氧化物體系低溫選擇性催化還原催化劑的制備方法，該方法包括如下步驟在攪拌條件下，將鈦酸正丁酯加入到丙烯酸中混勻，然后加入硝酸錳、硝酸亞鐵和溶劑，攪拌形成均相溶液；所述鈦酸正丁酯、硝酸錳和硝酸亞鐵的摩爾比為10:1:1~10:6:1，且鈦酸正丁酯、硝酸錳和硝酸亞鐵的總和與丙烯酸的摩爾比為1:5~1:1；經(jīng)通氮除氧，加入引發(fā)劑引發(fā)聚合得到固體聚丙烯酸鹽；并將固體聚丙烯酸鹽干燥、熱解后，研磨得到Mn-Fe-Ti氧化物粉體。本發(fā)明方法操作易于控制，便于實(shí)施，制備的聚合物前驅(qū)體中的金屬離子可在離子級(jí)水平混合均勻，用該聚合物前驅(qū)體燒結(jié)制備的Mn-Fe-Ti氧化物粉體粒徑可達(dá)到納米級(jí)且分布范圍較窄，在低溫?zé)煔釹CR脫硝反應(yīng)催化劑領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)B01D53/56GK102814183SQ20121033875
公開日2012年12月12日 申請(qǐng)日期2012年9月13日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月13日
發(fā)明者余麗紅 申請(qǐng)人:武漢鋼鐵(集團(tuán))公司