專利名稱：一種制備負(fù)載氯化鋰強(qiáng)酸性離子交換樹(shù)脂催化劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及催化劑制備方法技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種制備用于合成硼酸三甲酯的負(fù)載氯化鋰強(qiáng)酸性離子交換樹(shù)脂催化劑的方法。
背景技術(shù)：
硼酸三甲酯于1846年首次合成。上個(gè)世紀(jì)60年代左右，國(guó)外對(duì)其合成方法進(jìn)行了大量的研究，得到了眾多的合成方法，主要有三氯化硼與甲醇反應(yīng)法、硼酸與甲醇直接反應(yīng)法、硼酐與醇直接反應(yīng)法以及硼砂與醇的反應(yīng)法等。在以上方法中，由于硼酸比較便宜，且硼酸與甲醇酯化反應(yīng)的產(chǎn)物較易分離。因此，硼酸與甲醇直接反應(yīng)法是工業(yè)生產(chǎn)的主要方法。該工藝最早以氯化鈣或氯化鋰等鹽為脫水劑和鹽析劑，采用間歇法生產(chǎn)。后發(fā)展為以硫酸為脫水劑和萃取劑，采用間歇反應(yīng)精餾技術(shù)生產(chǎn)。該反應(yīng)分離技術(shù)存在以下缺點(diǎn)1)由于硫酸用量大，反應(yīng)體系中會(huì)生成少量的硫酸甲酯副產(chǎn)物；2)廢水酸濃度高，顏色深，不 易處理；3)硼酸三甲酯收率不高，約為90%，未反應(yīng)的硼酸也不易回收；4)由于采用間歇蒸餾工藝，生產(chǎn)效率低、設(shè)備多、不易控制；5)以硫酸為萃取劑的分離工藝，酯相中的硫酸濃度較高。在硼酸三甲酯的精制過(guò)程中，部分硼酸三甲酯會(huì)分解，導(dǎo)致硼酸三甲酯的總收率會(huì)降低。因此，硼酸三甲酯的反應(yīng)分離工藝不符合當(dāng)今綠色化工的發(fā)展趨勢(shì)。采用固體酸催化是實(shí)現(xiàn)綠色化工的有效途徑之一。陽(yáng)離子交換樹(shù)脂分子結(jié)構(gòu)中含有酸性基團(tuán)，因能解離出H+，因此可以起到無(wú)機(jī)酸的作用而成為酸催化劑。目前幾乎所有用H2SO4或HCl催化的酯化反應(yīng)均可用強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂代替。陽(yáng)離子交換樹(shù)脂由于其對(duì)設(shè)備無(wú)腐蝕作用，反應(yīng)后易與反應(yīng)混合物分離可消除廢酸的污染，易實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)過(guò)程連續(xù)化而受到普遍的重視。但在工業(yè)生產(chǎn)中，由于反應(yīng)物中常含有在儲(chǔ)存、運(yùn)輸過(guò)程中產(chǎn)生的金屬離子，這些金屬離子和陽(yáng)離子交換樹(shù)脂上的H+進(jìn)行離子交換，使樹(shù)脂失去酸催化活性。另夕卜，離子交換樹(shù)脂的催化活性往往低于傳統(tǒng)的硫酸催化劑，從而使離子交換樹(shù)脂的工業(yè)化應(yīng)用受到很大限制。為克服離子交換樹(shù)脂的上述缺點(diǎn)，將活性金屬組分負(fù)載于離子交換樹(shù)脂上得到的改性樹(shù)脂，產(chǎn)生新的酸中心，酸強(qiáng)度明顯提高，催化活性增強(qiáng)。通過(guò)離子交換法或反應(yīng)絡(luò)合法將金屬組分負(fù)載到陽(yáng)離子交換樹(shù)脂上，便可得到改性的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂。由于鋰離子半徑小，電荷密度大，所以在某些情況下，鋰化合物中的化學(xué)鍵比其他堿金屬相應(yīng)化合物中的化學(xué)鍵有更顯著的共價(jià)性。氯化鋰分子中的價(jià)鍵并不是典型的離子鍵，因此，它能溶于很多有機(jī)溶劑中，從而使反應(yīng)更易進(jìn)行。并且由于Cl一具有較好的親核能力，所以氯化鋰中陰、陽(yáng)離子的結(jié)合較不緊密。因此，氯化鋰在理論上已經(jīng)滿足了催化活性的兩個(gè)重要因素，即親脂因素和電荷分離因素。近年來(lái)，化學(xué)工作者不斷開(kāi)拓LiCl在催化方面的新用途。通過(guò)前期研究發(fā)現(xiàn)，氯化鋰對(duì)TMB的合成反應(yīng)具有較高的活性。因此，研究將LiCl負(fù)載在樹(shù)脂上制備LiCl負(fù)載型離子交換樹(shù)脂催化劑，對(duì)克服單純使用LiCl具有腐蝕性、以及后處理困難等問(wèn)題，具有重要的應(yīng)用價(jià)值
發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明目的針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，本發(fā)明的目的是提供一種制備負(fù)載氯化鋰強(qiáng)酸性離子交換樹(shù)脂催化劑的方法，以使其滿足合成硼酸三甲酯的應(yīng)用。技術(shù)方案為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下
一種制備負(fù)載氯化鋰強(qiáng)酸性離子交換樹(shù)脂催化劑的方法，其特征在于在反應(yīng)器中加入氯化鋰溶液，并加入強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，控溫4(T90°C，進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)4 16h，過(guò)濾，洗滌，在50°C下真空烘干，即可得到負(fù)載氯化鋰強(qiáng)酸性離子交換樹(shù)脂；其中，氯化鋰溶液的濃度為I. 5 7. 5% (質(zhì)量百分率，下同)，強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂與氯化鋰溶液的用量比例為1:5^15 (質(zhì)量比，下同)。所述的氯化鋰溶液為氯化鋰乙醇溶液、氯化鋰甲醇溶液或氯化鋰水溶液。 所述的氯化鋰溶液濃度為3飛％，強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂與氯化鋰溶液的用量比例為1:8 12。所述的絡(luò)合反應(yīng)溫度為5(T70°C，時(shí)間為8 12h。有益效果與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的制備方法優(yōu)點(diǎn)包括(1)負(fù)載氯化鋰后，樹(shù)脂內(nèi)部結(jié)構(gòu)和內(nèi)表面變化不大；(2)負(fù)載氯化鋰后，樹(shù)脂的比表面積增加，孔容不變，平均孔徑減小；(3)氯化鋰的負(fù)載量較大，約為14%; (4)在相同條件反應(yīng)條件下，負(fù)載氯化鋰強(qiáng)酸性離子交換樹(shù)脂催化劑的催化效果比濃硫酸和強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的催化效果要好，接近氯化鋰的催化效果；(5)負(fù)載氯化鋰強(qiáng)酸性離子交換樹(shù)脂催化劑比氯化鋰催化劑更易分離回收，可實(shí)現(xiàn)硼酸三甲酯的綠色催化合成。(6)方法簡(jiǎn)單，操作方便，容易工業(yè)化，具有很好的實(shí)用性，能產(chǎn)生很好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效應(yīng)。


圖I是樹(shù)脂負(fù)載前后表面的SEM圖，圖中，a為放大150倍的樹(shù)脂，b為放大150倍的負(fù)載氯化鋰樹(shù)脂，c為放大5000倍的樹(shù)脂，d為放大5000倍的負(fù)載氯化鋰樹(shù)脂；
圖2是樹(shù)脂負(fù)載前后截面的SEM圖，圖中，a為放大150倍的樹(shù)脂，b為放大150倍的負(fù)載氯化鋰樹(shù)脂，c為放大5000倍的樹(shù)脂，d為放大5000倍的負(fù)載氯化鋰樹(shù)脂。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說(shuō)明。實(shí)施例I
將配成4. 5%的IOOg氯化鋰乙醇溶液置于裝有回流冷凝管、溫度計(jì)的250mL四口燒瓶中，稱取IOg的強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂放入其中，在70°C進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)10小時(shí)，取出濾干，洗滌，放入真空烘箱中，在50°C下烘干即可得到負(fù)載氯化鋰強(qiáng)酸性離子交換樹(shù)脂。電鏡檢測(cè)結(jié)果如圖I和2所示，負(fù)載氯化鋰后，樹(shù)脂內(nèi)部結(jié)構(gòu)和內(nèi)表面變化不大。采用重量法測(cè)得氯化鋰的負(fù)載量為14. 4%。采用美國(guó)麥克公司的ASAP2020物理吸附儀測(cè)得負(fù)載前樹(shù)脂的bet比表面積為21. lm2/g，平均孔徑為28. 4nm，孔容為O. 145cm3/g ;負(fù)載氯化鋰樹(shù)脂的bet比表面積為25. 6m2/g,平均孔徑為22. 4nm,孔容為O. 143cm3/g,因此,負(fù)載氯化鋰后，樹(shù)脂的比表面積增加，孔容不變，平均孔徑減小。在硼酸和甲醇的物質(zhì)量之比為8: I、催化劑的質(zhì)量分率為2. 0%、反應(yīng)時(shí)間為2h，沸騰狀態(tài)下進(jìn)行硼酸三甲酯制備的催化對(duì)比實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表I所示，可知負(fù)載氯化鋰強(qiáng)酸性離子交換樹(shù)脂催化劑的催化效果比濃硫酸和強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的催化效果要好，接近氯化鋰的催化效果。表I硼酸三甲酯的收率
Witm I無(wú)I硫酸I氯化鋰I樹(shù)脂I負(fù)載氯化鋰樹(shù)脂 收率/% |61· θ|66· 2卜2· 3 |59· I 卜0· 4"
實(shí)施例2 將配成I. 8%的120g氯化鋰水溶液置于裝有回流冷凝管、溫度計(jì)的250mL四口燒瓶中，稱取IOg的強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂放入其中，在90°C，進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)16h，取出濾干，洗滌，放入真空烘箱中，在50°C下烘干即可得到負(fù)載氯化鋰強(qiáng)酸性離子交換樹(shù)脂。電鏡檢測(cè)結(jié)果顯示，負(fù)載氯化鋰后，樹(shù)脂內(nèi)部結(jié)構(gòu)和內(nèi)表面變化不大。采用重量法測(cè)得氯化鋰的負(fù)載量為12. 8%。采用美國(guó)麥克公司的ASAP2020物理吸附儀測(cè)得負(fù)載氯化鋰樹(shù)脂的bet比表面積為29. 2m2/g，平均孔徑為21. 2nm,孔容為O. 153cm3/g,因此，負(fù)載氯化鋰后，樹(shù)脂的比表面積增加，孔容不變，平均孔徑減小。在硼酸和甲醇的物質(zhì)量之比為8: I、催化劑(負(fù)載氯化鋰強(qiáng)酸性離子交換樹(shù)脂)的質(zhì)量分率為2. 0%、反應(yīng)時(shí)間為2h，沸騰狀態(tài)下進(jìn)行硼酸三甲酯制備的催化實(shí)驗(yàn)，結(jié)果得到硼酸三甲酯的收率為67. 9%。因此，負(fù)載氯化鋰強(qiáng)酸性離子交換樹(shù)脂催化劑的催化效果比濃硫酸和強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的催化效果要好。實(shí)施例3
將配成6. 4%的80g氯化鋰乙醇溶液置于裝有回流冷凝管、溫度計(jì)的250mL四口燒瓶中，稱取IOg的強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂放入其中，在90°C，進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)4h，取出濾干，洗滌，放入真空烘箱中，在50°C下烘干即可得到負(fù)載氯化鋰強(qiáng)酸性離子交換樹(shù)脂。電鏡檢測(cè)結(jié)果顯示，負(fù)載氯化鋰后，樹(shù)脂內(nèi)部結(jié)構(gòu)和內(nèi)表面變化不大。采用重量法測(cè)得氯化鋰的負(fù)載量為13. 8%。采用美國(guó)麥克公司的ASAP2020物理吸附儀測(cè)得負(fù)載氯化鋰樹(shù)脂的bet比表面積為23. 7m2/g，平均孔徑為20. 2nm,孔容為O. 134cm3/g,因此，負(fù)載氯化鋰后，樹(shù)脂的比表面積增加，孔容變化不大，平均孔徑減小。在硼酸和甲醇的物質(zhì)量之比為8: I、催化劑(負(fù)載氯化鋰強(qiáng)酸性離子交換樹(shù)脂)的質(zhì)量分率為2. 0%、反應(yīng)時(shí)間為2h，沸騰狀態(tài)下進(jìn)行硼酸三甲酯制備的催化實(shí)驗(yàn)，結(jié)果得到硼酸三甲酯的收率為68. 4%。因此，負(fù)載氯化鋰強(qiáng)酸性離子交換樹(shù)脂催化劑的催化效果比濃硫酸和強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的催化效果要好。實(shí)施例4
將配成3. 0%的IOOg氯化鋰甲醇溶液置于裝有回流冷凝管、溫度計(jì)的250mL四口燒瓶中，稱取IOg的強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂放入其中，在50°C，進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)12h，取出濾干，洗滌，放入真空烘箱中，在50°C下烘干即可得到負(fù)載氯化鋰強(qiáng)酸性離子交換樹(shù)脂。電鏡檢測(cè)結(jié)果顯示，負(fù)載氯化鋰后，樹(shù)脂內(nèi)部結(jié)構(gòu)和內(nèi)表面變化不大。采用重量法測(cè)得氯化鋰的負(fù)載量為10. 8%。采用美國(guó)麥克公司的ASAP2020物理吸附儀測(cè)得負(fù)載氯化鋰樹(shù)脂的bet比表面積為27. 3m2/g，平均孔徑為22. Inm,孔容為O. 156cm3/g,因此，負(fù)載氯化鋰后，樹(shù)脂的比表面積增加，孔容變化不大，平均孔徑減小。在硼酸和甲醇的物質(zhì)量之比為8: I、催化劑(負(fù)載氯化鋰強(qiáng)酸性離子交換樹(shù)脂)的質(zhì)量分率為2. 0%、反應(yīng)時(shí)間為2h，沸騰狀態(tài)下進(jìn)行硼酸三甲酯制備的催化實(shí)驗(yàn)，結(jié)果得到硼酸三甲酯的收率為67. 2%。因此，負(fù)載氯化鋰強(qiáng)酸性離子交換樹(shù)脂催化劑的催化效果比濃硫酸和強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的催化效果要好。
權(quán)利要求
1.一種制備負(fù)載氯化鋰強(qiáng)酸性離子交換樹(shù)脂催化劑的方法，其特征在于在反應(yīng)器中加入氯化鋰溶液，并加入強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，控溫4(T90°C，進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)4 16h，過(guò)濾，洗滌，在50°C下真空烘干，即可得到負(fù)載氯化鋰強(qiáng)酸性離子交換樹(shù)脂；其中，氯化鋰溶液的濃度為I. 5^7. 5%，強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂與氯化鋰溶液的用量比例為1:5 15。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備負(fù)載氯化鋰強(qiáng)酸性離子交換樹(shù)脂催化劑的方法，其特征在于所述的氯化鋰溶液為氯化鋰乙醇溶液、氯化鋰甲醇溶液或氯化鋰水溶液。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的制備負(fù)載氯化鋰強(qiáng)酸性離子交換樹(shù)脂催化劑的方法，其特征在于所述的氯化鋰溶液濃度為3飛％，強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂與氯化鋰溶液的用量比例為1:8 12。
4.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的制備負(fù)載氯化鋰強(qiáng)酸性離子交換樹(shù)脂催化劑的方法，其特征在于所述的絡(luò)合反應(yīng)溫度為5(T70°C，時(shí)間為8 12h。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種制備負(fù)載氯化鋰強(qiáng)酸性離子交換樹(shù)脂催化劑的方法，在反應(yīng)器中加入1.5~7.5%氯化鋰溶液，并加入強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，控溫40~90℃，進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)4~16h，過(guò)濾，洗滌，在50℃下真空烘干，即可得到負(fù)載氯化鋰強(qiáng)酸性離子交換樹(shù)脂。該制備方法優(yōu)點(diǎn)包括負(fù)載氯化鋰后，樹(shù)脂內(nèi)部結(jié)構(gòu)和內(nèi)表面變化不大，樹(shù)脂的比表面積增加，孔容不變，平均孔徑減??；氯化鋰的負(fù)載量較大，約為14%；在相同條件反應(yīng)條件下，負(fù)載氯化鋰強(qiáng)酸性離子交換樹(shù)脂催化劑的催化效果比濃硫酸和強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的催化效果好；負(fù)載氯化鋰強(qiáng)酸性離子交換樹(shù)脂催化劑屬非均相催化劑，比氯化鋰催化劑更易分離回收。因此，采用催化精餾技術(shù)可實(shí)現(xiàn)硼酸三甲酯的清潔生產(chǎn)。
文檔編號(hào)B01J31/26GK102824930SQ20121034037
公開(kāi)日2012年12月19日 申請(qǐng)日期2012年9月14日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月14日
發(fā)明者李小保, 錢(qián)烽, 葉菊娣, 錢(qián)兵榮 申請(qǐng)人:南京林業(yè)大學(xué)