專利名稱：一種在鈦絲網(wǎng)表面負(fù)載二氧化鈦納米棒陣列的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在鈦絲網(wǎng)表面負(fù)載二氧化鈦納米棒陣列的方法，適用于在光催化、光電催化和薄膜太陽(yáng)能電池光陽(yáng)極等應(yīng)用領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
二氧化鈦來(lái)源豐富，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、耐光腐蝕，在光催化、光電催化和薄膜太陽(yáng)能電池等領(lǐng)域都有著潛在的應(yīng)用。納米有序結(jié)構(gòu)二氧化鈦薄膜由于其特殊的尺寸效應(yīng)，具有高的比表面積、豐富的表面催化活性，以及優(yōu)異的電子遷移性能，在上述應(yīng)用中表現(xiàn)出了優(yōu)異的光電性能。近四十年來(lái)，已出現(xiàn)了多種在導(dǎo)電玻璃、陶瓷和金屬基板上沉積納米線、納米棒等納米有序結(jié)構(gòu)二氧化鈦薄膜的技術(shù)。但是，這些技術(shù)或者需要復(fù)雜的模板或模板劑，或者需要高溫高壓等特殊環(huán)境、或者需要昂貴難處理的化學(xué)試劑、電化學(xué)裝置等，大多不適用于批量化生產(chǎn)，從而成為制約納米有序結(jié)構(gòu)二氧化鈦薄膜產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵因素之一。目前，已有在金屬鈦板表面沉積納米棒(CN1740392)、納米線(CN101508463)及納米花(CN1807258)等納米有序結(jié)構(gòu)二氧化鈦薄膜的技術(shù)。但是，無(wú)法在鈦絲網(wǎng)上獲得納米棒陣列薄膜。由于二氧化鈦納米棒陣列具備一些獨(dú)特的光電性能，在鈦絲網(wǎng)上沉積二氧化鈦納米棒陣列具有重要的意義。目前，已有采用電化學(xué)陽(yáng)極氧化技術(shù)在鈦絲網(wǎng)上沉積二氧化鈦納米管陣列薄膜的報(bào)道，但是，還沒(méi)有采用溶液直接氧化法在鈦絲網(wǎng)上沉積二氧化鈦納米棒陣列薄膜的報(bào)道。和鈦板相比較，鈦絲網(wǎng)具有更大的比表面積，表面負(fù)載二氧化鈦納米棒有序陣列的鈦絲網(wǎng)在涉及光電轉(zhuǎn)換領(lǐng)域中應(yīng)用時(shí)將具有更為優(yōu)異的性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種簡(jiǎn)單、快速制備在鈦絲網(wǎng)表面負(fù)載二氧化鈦納米棒陣列的方法。本發(fā)明的在鈦絲網(wǎng)表面負(fù)載二氧化鈦納米棒陣列的方法，采用的是溶液直接氧化法，有以下三種技術(shù)解決方案
方案I
在鈦絲網(wǎng)表面負(fù)載二氧化鈦納米棒陣列的方法，包括以下步驟，以下所述濃度為質(zhì)量百分比濃度
1)將濃度為50 55%的氫氟酸、濃度為65 68%的硝酸與去離子水按體積比I:3 6混合，得酸洗液；
2)在濃度為20% 30%的雙氧水溶液中添加10 20ml/L的硝酸和10 15g/L的六次甲基四胺，得反應(yīng)液；
3)將金屬鈦絲網(wǎng)表面用步驟I)的酸洗液酸洗后，再用去離子水在超聲波中清洗，然后浸沒(méi)于步驟2)的反應(yīng)液中，于60 80°C下反應(yīng)48 72 h ；
4)反應(yīng)后的鈦絲網(wǎng)用去離子水清洗，干燥后，置于用鹽酸調(diào)節(jié)的pH值I.(Γ3. O的60 80°C熱水中或者置于60 80°C熱水中，反應(yīng)48 72 h后取出，用去離子水清洗，干燥，得到表面負(fù)載二氧化鈦納米棒陣列的鈦絲網(wǎng)。方案2
在鈦絲網(wǎng)表面負(fù)載二氧化鈦納米棒陣列的方法，包括以下步驟，以下所述濃度為質(zhì)量百分比濃度
1)將濃度為50 55%的氫氟酸、濃度為65 68%的硝酸與去離子水按體積比I:3 6混合，得酸洗液；
2)在濃度為20% 30%的雙氧水溶液中添加10 20ml/L的硝酸和I 10g/L三聚氰胺，得反應(yīng)液；
3)將金屬鈦絲網(wǎng)表面用步驟I)的酸洗液酸洗后，再用去離子水在超聲波中清洗，然后浸沒(méi)于步驟2)的反應(yīng)液中，于60 80°C下反應(yīng)48 72 h ；·
4)反應(yīng)后的鈦絲網(wǎng)用去離子水清洗，干燥后，置于用鹽酸調(diào)節(jié)的pH值I.(Γ3. O的60 80°C熱水中，反應(yīng)48 72 h后取出，用去離子水清洗，干燥，得到表面負(fù)載二氧化鈦納米棒陣列的鈦絲網(wǎng)。方案3
在鈦絲網(wǎng)表面負(fù)載二氧化鈦納米棒陣列的方法，包括以下步驟，以下所述濃度為質(zhì)量百分比濃度
1)將濃度為50 55%的氫氟酸、濃度為65 68%的硝酸與去離子水按體積比I:3 6混合，得酸洗液；
2)將金屬鈦絲網(wǎng)表面用上述酸洗液酸洗后，再用去離子水在超聲波中清洗，然后浸沒(méi)于濃度為10% 20%的雙氧水溶液中，于60 80°C下反應(yīng)48 72 h ；
3)反應(yīng)后的鈦絲網(wǎng)用去離子水清洗，干燥后，置于80°C熱水中，反應(yīng)48 72h后取出，用去離子水清洗，干燥，得到表面負(fù)載二氧化鈦納米棒陣列的鈦絲網(wǎng)。上述三種方案得到的負(fù)載在鈦絲網(wǎng)表面的二氧化鈦納米棒陣列為結(jié)晶的銳鈦礦和金紅石混合相結(jié)構(gòu)，納米棒的平均直徑為50 120納米，長(zhǎng)度約400 600納米。本發(fā)明中，隨反應(yīng)液組成和熱水pH值的不同，均可在鈦絲網(wǎng)上得到形貌均勻的二氧化鈦納米棒陣列。本發(fā)明方法簡(jiǎn)便易行，制備過(guò)程不需要模板和催化劑，無(wú)污染，成本低，得到的薄膜與鈦基板結(jié)合牢固，可廣泛應(yīng)用在光催化、光電催化、薄膜太陽(yáng)能電池、氣體傳感器、生物材料等眾多領(lǐng)域。


圖I為實(shí)施例I制備的表面負(fù)載二氧化鈦納米棒陣列的鈦絲網(wǎng)的場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡照片，其中(a)為1000倍，(b)為50000倍；
圖2為實(shí)施例2制備的表面負(fù)載二氧化鈦納米棒陣列的鈦絲網(wǎng)的場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡照片，其中(a)為10000倍，(b)為50000倍；
圖3為實(shí)施例2制備的表面負(fù)載二氧化鈦納米棒陣列的X-射線衍射圖，圖中A :銳鈦礦；R :金紅石；Ti :欽；
圖4為實(shí)施例3制備的表面負(fù)載二氧化鈦納米棒陣列的鈦絲網(wǎng)的場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡照片，其中(a)為5000倍，(b)為50000倍；
圖5為實(shí)施例3制備的表面負(fù)載二氧化鈦納米棒陣列的X-射線衍射圖，圖中A :銳鈦礦；R :金紅石；Ti :欽；
圖6為實(shí)施例4制備的表面負(fù)載二氧化鈦納米棒陣列的鈦絲網(wǎng)的場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡照片，其中(a)為1000倍，(b)為50000倍；
圖7為實(shí)施例5制備的表面負(fù)載二氧化鈦納米棒陣列的鈦絲網(wǎng)的場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡照片，其中(a)為500倍，(b)為50000倍；
圖8為實(shí)施例6制備的表面負(fù)載二氧化鈦納米棒陣列的鈦絲網(wǎng)的場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡照片，其中(a)為5000倍，(b)為50000倍；
具體實(shí)施方式

以下結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步闡述本發(fā)明。但本發(fā)明不僅僅局限于下述實(shí)施例。以下所述濃度為質(zhì)量百分比濃度。實(shí)施例I
1)將濃度為55%的氫氟酸、濃度為65%的硝酸與去離子水按體積比I:3 6的比例混合，得酸洗液；
2)在50毫升濃度為20%雙氧水溶液中添加O.67毫升濃度為63%的硝酸和66. 7毫克六次甲基四胺，得反應(yīng)液；
3)將尺寸為2.5X2. 5X0. 01 (cm3)金屬鈦絲網(wǎng)用上述混合酸酸洗后，用去離子水在超聲波中清洗干凈。然后浸沒(méi)于步驟2)的反應(yīng)液中，于80°C下反應(yīng)60 h;
4)反應(yīng)后的鈦絲網(wǎng)用去離子水清洗，干燥后，置于用鹽酸調(diào)節(jié)的pH值1.0的80°C熱水中，反應(yīng)72 h后取出，用去離子水清洗，干燥，得到表面負(fù)載二氧化鈦納米棒陣列的鈦絲網(wǎng)。反應(yīng)結(jié)果
鈦絲網(wǎng)表面均勻生成如圖I所示的二氧化鈦納米棒陣列，納米棒為梭形，平均長(zhǎng)度約400 nm,平均直徑約90 nm。實(shí)施例2
1)同實(shí)施例I步驟I);
2)在50毫升濃度為20%雙氧水溶液中添加O.80毫升濃度為63%的硝酸和75. O毫克六次甲基四胺，得反應(yīng)液；
3)同實(shí)施例I步驟3)；
4)反應(yīng)后的鈦絲網(wǎng)用去離子水清洗，干燥后，置于用鹽酸調(diào)節(jié)的pH值2.0的80°C熱水中，反應(yīng)60 h后取出，用去離子水清洗，干燥，得到表面負(fù)載二氧化鈦納米棒陣列的鈦絲網(wǎng)。反應(yīng)結(jié)果
鈦絲網(wǎng)表面均勻生成如圖2所示的二氧化鈦納米棒陣列，納米棒的平均長(zhǎng)度約600nm，平均直徑為120 nm。X射線衍射結(jié)果表明，負(fù)載在鈦絲網(wǎng)表面的定向排列二氧化鈦納米棒的晶體結(jié)構(gòu)是金紅石和銳欽礦混合晶相(見(jiàn)圖3)。實(shí)施例3
1)同實(shí)施例I步驟I);
2)同實(shí)施例I步驟2)；3)同實(shí)施例I步驟3)；
4)反應(yīng)后的鈦絲網(wǎng)用去離子水清洗，干燥后，置于用鹽酸調(diào)節(jié)的pH值3.0的80°C熱水中，反應(yīng)72 h后取出，用去離子水清洗，干燥，得到表面負(fù)載二氧化鈦納米棒陣列的鈦絲網(wǎng)。反應(yīng)結(jié)果
鈦絲網(wǎng)表面均勻生成如圖4所示的二氧化鈦納米棒陣列，納米棒的平均直徑為120nm。負(fù)載在鈦絲網(wǎng)表面的定向排列二氧化鈦納米棒的晶體結(jié)構(gòu)是金紅石和銳鈦礦混合晶相(見(jiàn)圖5)。實(shí)施例4
1)同實(shí)施例I步驟I); 2)同實(shí)施例I步驟2)；
3)同實(shí)施例2步驟3)；
4)反應(yīng)后的鈦絲網(wǎng)用去離子水清洗，干燥后，置于80°C熱水中，反應(yīng)48h后取出，用去離子水清洗，干燥，得到表面負(fù)載二氧化鈦納米棒陣列的鈦絲網(wǎng)。反應(yīng)結(jié)果
鈦絲網(wǎng)表面均勻生成如圖6所示的二氧化鈦納米棒陣列，納米棒的平均直徑約為70nm。實(shí)施例5
1)同實(shí)施例I步驟I);
2)在50毫升濃度為30%雙氧水溶液中添加O.67毫升濃度為63%的硝酸和6. 67毫克三聚氰胺，得反應(yīng)液；
3)同實(shí)施例I步驟3)；
4)反應(yīng)后的鈦絲網(wǎng)用去離子水清洗，干燥后，置于用鹽酸調(diào)節(jié)的pH值2.0的80°C熱水中，反應(yīng)72 h后取出，用去離子水清洗，干燥，得到表面負(fù)載二氧化鈦納米棒陣列的鈦絲網(wǎng)。反應(yīng)結(jié)果
鈦絲網(wǎng)表面均勻生成如圖7所示的二氧化鈦納米棒陣列，納米棒的平均直徑為50至60nm。實(shí)施例6
1)同實(shí)施例I步驟I);
2)尺寸為2.5X2. 5X0. 01 (cm3)金屬鈦絲網(wǎng)用上述混合酸酸洗后，再用去離子水在超聲波中清洗，然后浸沒(méi)于濃度為20%的雙氧水溶液中，于80°C下反應(yīng)72 h ；
3)反應(yīng)后的鈦絲網(wǎng)用去離子水清洗，干燥后，置于80°C熱水中，反應(yīng)72h后取出，用去離子水清洗，干燥，得到表面負(fù)載二氧化鈦納米棒陣列的鈦絲網(wǎng)。反應(yīng)結(jié)果
鈦絲網(wǎng)表面均勻生成如圖8所示的二氧化鈦納米棒陣列，納米棒的平均直徑約為50至60 nm。光催化性能測(cè)試
為了表征本發(fā)明制備的表面負(fù)載二氧化鈦納米棒陣列的鈦絲網(wǎng)的光催化性能，配置O. 005mM的羅丹明B溶液，將面積為2. 5cmX2. 5cm的表面負(fù)載二氧化鈦納米棒陣列的鈦絲網(wǎng)置于50 ml處于攪拌狀態(tài)的羅丹明B溶液中，測(cè)試其催化效率。采用14W的紫外燈提供光源，光源距離上述鈦絲網(wǎng)表面5cm左右。光催化反應(yīng)30分鐘后，取:T5ml樣品，用紫外一可見(jiàn)分光光度計(jì)檢測(cè)溶液中剩余羅丹明B的濃度，結(jié)果表I所示
表I.不同薄膜光催化降解羅丹明B溶液30分鐘后剩余濃度
實(shí)施例 I實(shí)施例3 I實(shí)施例5 I實(shí)施例6 I商業(yè)P25 剩余濃度 |θ% 116% \21% 150%
表I中，作為對(duì)比的商業(yè)P25薄膜的制備方法如下將商業(yè)P25 二氧化鈦納米粉分散
于乙醇中，超聲振蕩分散后，采用浸潰提拉技術(shù)涂覆于表面酸洗后的鈦片上。鈦片尺寸為
2.5cmX2. 5cm，涂覆的薄膜厚度為3微米。光催化結(jié)果表明，盡管所采用的表面負(fù)載二氧化鈦納米棒陣列的鈦絲網(wǎng)的面積小于對(duì)比樣品P25，二氧化鈦的厚度也遠(yuǎn)小于P25，但光催化效率遠(yuǎn)高于P25。
權(quán)利要求
1.一種在鈦絲網(wǎng)表面負(fù)載二氧化鈦納米棒陣列的方法，其特征是包括以下步驟，以下所述濃度為質(zhì)量百分比濃度 1)將濃度為50 55%的氫氟酸、濃度為65 68%的硝酸與去離子水按體積比I:3 6混合，得酸洗液； 2)在濃度為20% 30%的雙氧水溶液中添加10 20ml/L的硝酸和10 15g/L的六次甲基四胺，得反應(yīng)液； 3)將金屬鈦絲網(wǎng)表面用步驟I)的酸洗液酸洗后，再用去離子水在超聲波中清洗，然后浸沒(méi)于步驟2)的反應(yīng)液中，于60 80°C下反應(yīng)48 72 h ； 4)反應(yīng)后的鈦絲網(wǎng)用去離子水清洗，干燥后，置于用鹽酸調(diào)節(jié)的pH值I.(Γ3. O的60 80°C熱水中或者置于60 80°C熱水中，反應(yīng)48 72 h后取出，用去離子水清洗，干燥，得到表面負(fù)載二氧化鈦納米棒陣列的鈦絲網(wǎng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的在鈦絲網(wǎng)表面負(fù)載二氧化鈦納米棒陣列的方法，其特征是負(fù)載在鈦絲網(wǎng)表面的二氧化鈦納米棒陣列為結(jié)晶的銳鈦礦和金紅石混合相結(jié)構(gòu)，納米棒的平均直徑為50 120納米，長(zhǎng)度約400 600納米。
3.—種在鈦絲網(wǎng)表面負(fù)載二氧化鈦納米棒陣列的方法，其特征是包括以下步驟，以下所述濃度為質(zhì)量百分比濃度 1)將濃度為50 55%的氫氟酸、濃度為65 68%的硝酸與去離子水按體積比I:3 6混合，得酸洗液； 2)在濃度為20% 30%的雙氧水溶液中添加10 20ml/L的硝酸和I 10g/L三聚氰胺，得反應(yīng)液； 3)將金屬鈦絲網(wǎng)表面用步驟I)的酸洗液酸洗后，再用去離子水在超聲波中清洗，然后浸沒(méi)于步驟2)的反應(yīng)液中，于60 80°C下反應(yīng)48 72 h ； 4)反應(yīng)后的鈦絲網(wǎng)用去離子水清洗，干燥后，置于用鹽酸調(diào)節(jié)的pH值I.(Γ3. O的60 80°C熱水中，反應(yīng)48 72 h后取出，用去離子水清洗,干燥,得到表面負(fù)載二氧化鈦納米棒陣列的鈦絲網(wǎng)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的在鈦絲網(wǎng)表面負(fù)載二氧化鈦納米棒陣列的方法，其特征是負(fù)載在鈦絲網(wǎng)表面的二氧化鈦納米棒陣列為結(jié)晶的銳鈦礦和金紅石混合相結(jié)構(gòu)，納米棒的平均直徑為50 120納米，長(zhǎng)度約400 600納米。
5.一種在鈦絲網(wǎng)表面負(fù)載二氧化鈦納米棒陣列的方法，其特征是包括以下步驟，以下所述濃度為質(zhì)量百分比濃度 1)將濃度為50 55%的氫氟酸、濃度為65 68%的硝酸與去離子水按體積比I:3 6混合，得酸洗液； 2)將金屬鈦絲網(wǎng)表面用上述酸洗液酸洗后，再用去離子水在超聲波中清洗，然后浸沒(méi)于濃度為10% 20%的雙氧水溶液中，于60 80°C下反應(yīng)48 72 h ； 3)反應(yīng)后的鈦絲網(wǎng)用去離子水清洗，干燥后，置于80°C熱水中，反應(yīng)48 72h后取出，用去離子水清洗，干燥，得到表面負(fù)載二氧化鈦納米棒陣列的鈦絲網(wǎng)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的在鈦絲網(wǎng)表面負(fù)載二氧化鈦納米棒陣列的方法，其特征是負(fù)載在鈦絲網(wǎng)表面的二氧化鈦納米棒陣列為結(jié)晶的銳鈦礦和金紅石混合相結(jié)構(gòu)，納米棒的平均直徑為50 120納米，長(zhǎng)度約400 600納米。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)的在鈦絲網(wǎng)表面負(fù)載二氧化鈦納米棒陣列的方法，采用的是溶液直接氧化法，步驟包括配制酸洗液；用硝酸和六次甲基四胺，或用硝酸和三聚氰胺，或雙氧水溶液作為反應(yīng)液；將鈦絲網(wǎng)酸洗后浸沒(méi)于反應(yīng)液中反應(yīng)；然后置于用鹽酸調(diào)節(jié)的pH值1.0~3.0的熱水，或者置于熱水中反應(yīng)，取出干燥，即可。本發(fā)明方法簡(jiǎn)便易行，制備過(guò)程不需要模板和催化劑，無(wú)污染，成本低，得到的薄膜與鈦基板結(jié)合牢固，可廣泛應(yīng)用在光催化、光電催化、薄膜太陽(yáng)能電池、氣體傳感器、生物材料等眾多領(lǐng)域。
文檔編號(hào)B01J35/02GK102895963SQ20121034126
公開(kāi)日2013年1月30日 申請(qǐng)日期2012年9月14日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月14日
發(fā)明者吳進(jìn)明, 蔣銳, 孫靜 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)