專利名稱：聚丙烯腈螯合樹(shù)脂金屬吸附材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及ー種新型聚丙烯腈螯合樹(shù)脂金屬吸附材料的制備方法，具體涉及ー種對(duì)食品中重金屬離子具有選擇性吸附、吸附性能好、可重復(fù)利用的改性螯合樹(shù)脂金屬吸附材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
隨著現(xiàn)代分析技術(shù)和分析儀器的發(fā)展(如ICP-AFS、AAS及ICP-AES等)，元素的檢測(cè)限已經(jīng)大幅降低，例如，使用ICP-MS可以檢測(cè)出ppt級(jí)的金屬離子。但是，在痕量和超痕量重金屬元素分析過(guò)程中，由于大量共存元素的干擾，直接測(cè)定常常很困難。為此，一種辦法是發(fā)展儀器的聯(lián)用技術(shù)，如ICP-MS等，但此種方法操作較為復(fù)雜、費(fèi)用大且費(fèi)吋，因而較難實(shí)現(xiàn)常規(guī)分析化；另ー種方法則是預(yù)先進(jìn)行分離富集，然后用常規(guī)儀器測(cè)定。因此，尋求ー種物美價(jià)廉，既不產(chǎn)生污染又能有效分離富集重金屬離子的吸附材料，在分析檢測(cè)、資源 回收等方面有著重要的研究?jī)r(jià)值和廣泛的應(yīng)用前景。螯合樹(shù)脂作為富集分離痕量金屬離子常見(jiàn)的手段之一，因其具有富集選擇性比較好、被富集離子容易分離、樹(shù)脂可再生、耐酸堿以及吸附容量大等優(yōu)點(diǎn)而廣泛地應(yīng)用于選擇性吸附、富集和分離水體中的痕量金屬離子。與離子交換樹(shù)脂相比，螯合樹(shù)脂與金屬離子的結(jié)合能力更強(qiáng)，選擇性更高，另外它還具有合成簡(jiǎn)便、價(jià)格低廉、吸附量大、易洗滌、干擾少和穩(wěn)定性好等特點(diǎn)。現(xiàn)有的文獻(xiàn)報(bào)道基本上是以聚苯こ烯類、聚丙烯酸類、聚氯こ烯、甲殼質(zhì)類和纖維素等為載體的螯合樹(shù)脂的合成及對(duì)痕量元素進(jìn)行富集分離的研究。其中，人工合成母體聚苯こ烯系樹(shù)脂應(yīng)用頗為廣泛，在這類樹(shù)脂的合成過(guò)程中，需要使用氯甲醚，且接枝配體是有氯化氫廢物生成，這是原子不經(jīng)濟(jì)的反應(yīng)，也是環(huán)境不友好的反應(yīng)。以天然原料為母體的螯合樹(shù)脂，來(lái)源廣泛，價(jià)格低廉，易降解等優(yōu)點(diǎn)也是近年來(lái)的開(kāi)發(fā)新型螯合功能材料的研究熱點(diǎn)之一，但是這類材料存在穩(wěn)定性不高，機(jī)械強(qiáng)度差，吸附量偏低，不易再生等不足而使其應(yīng)用受到限制。聚丙烯腈(PAN)具有機(jī)械強(qiáng)度高、熱穩(wěn)定性好、價(jià)格低、易制備等特點(diǎn)，且大分子中含有氰基，可以和多種試劑作用，生成各種不同的官能團(tuán)，從而可以制得螯合、酸性、堿性或兩性的功能分離富集材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供ー種エ藝簡(jiǎn)單、成本低廉的聚丙烯腈螯合樹(shù)脂金屬吸附材料的制備方法，采用該方法制備而得的新型聚丙烯腈螯合樹(shù)脂金屬吸附材料對(duì)Hg(II)離子有較高的選擇性吸附。為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供一種聚丙烯腈螯合樹(shù)脂金屬吸附材料的制備方法，包括以下步驟①、將聚丙烯腈微球加入至反應(yīng)溶劑中，浸泡2(Γ28小時(shí)，從而使聚丙烯腈微球溶脹；
②、在步驟①的所得物(即溶脹后的聚丙烯腈微球和剩余的反應(yīng)溶劑)中加入作為配體的2-氨基-1，3，4-噻二唑(ATD)，作為催化劑的金屬鈉，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于13(Tl50°C，以20(T300 r/min的轉(zhuǎn)速攪拌反應(yīng)13 15小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾，所得的濾餅為改性后的聚丙烯腈螯合樹(shù)脂；聚丙 烯腈微球2_氨基-1，3，4-噻二唑(ATD):金屬鈉的重量比為I :6 7 2^3 ；③、將改性后的聚丙烯腈螯合樹(shù)脂用反應(yīng)溶劑浸泡洗滌至洗滌液為無(wú)色，再依次用去離子水、乙醇、乙醚洗滌數(shù)次，然后用蒸餾水洗滌，接著依次進(jìn)行堿洗、水洗、酸洗和水洗，4(T60°C下干燥至恒重，得聚丙烯腈螯合樹(shù)脂金屬吸附材料。作為本發(fā)明的聚丙烯腈螯合樹(shù)脂金屬吸附材料的制備方法的改進(jìn)步驟①和步驟③中的反應(yīng)溶劑均為N，N-二甲基甲酰胺(DMF)。本發(fā)明以聚丙烯腈微球(聚丙烯腈系共聚體)為母體，2-氨基-1,3，4-噻二唑(ATD)為配體，對(duì)聚丙烯腈微球(聚丙烯腈系共聚體)進(jìn)行化學(xué)改性，從而得到新型聚丙烯腈螯合樹(shù)脂金屬吸附材料。在本發(fā)明中聚丙烯腈微球(聚丙烯腈系共聚體)選用D — 160型大孔吸附樹(shù)脂，例如可購(gòu)自中藍(lán)晨光化工研究院。在步驟①中，聚丙烯腈微球要求被完全浸沒(méi)在反應(yīng)溶劑中。例如，每500 mg聚丙烯腈微球配用300 500 mL的反應(yīng)溶劑。步驟③中的“依次進(jìn)行堿洗、水洗、酸洗和水洗”為常規(guī)操作方式，即為將前一步驟的所得物先進(jìn)行堿洗(放入濃度為lmol/L的NaOH溶液中浸泡廣3小時(shí))；然后水洗至洗滌液為中性；再進(jìn)行酸洗(將水洗后的所得物放入濃度為lmol/L的HCl溶液中浸泡f 3小時(shí))；然后水洗至洗滌液為中性。本發(fā)明運(yùn)用紅外技術(shù)方法，對(duì)合成的新型的聚丙烯腈螯合樹(shù)脂金屬吸附材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)鑒定，探討反應(yīng)路徑及樹(shù)脂結(jié)構(gòu)。具體如下①取少量聚丙烯腈微球與KBr混合，研磨、壓片，在NIC0LET-380紅外光譜儀上測(cè)定其紅外光譜，光譜范圍4000 CnT1IOO cnT1，分辨率為4 cnT1，掃描次數(shù)為32次。②按照上述步驟①中的方法分別測(cè)定新型聚丙烯腈螯合樹(shù)脂金屬吸附材料和配體2-氨基-1，3，4-噻二唑(ATD)的紅外光譜。③通過(guò)對(duì)聚丙烯腈微球、配體以及合成后新型聚丙烯腈螯合樹(shù)脂的紅外圖譜的對(duì)比分析，推測(cè)出樹(shù)脂合成反應(yīng)的可能反應(yīng)路徑及樹(shù)脂結(jié)構(gòu)。采用本發(fā)明方法制備而得的新型聚丙烯腈螯合樹(shù)脂金屬吸附材料，進(jìn)行如下的實(shí)驗(yàn):一、重金屬離子吸附實(shí)驗(yàn)吸附實(shí)驗(yàn)在恒溫振蕩器中進(jìn)行，準(zhǔn)確稱取4份一定量(15. O mg)的PAN-g-ATD (BP本發(fā)明所得的聚丙烯腈螯合樹(shù)脂金屬吸附材料)至IOOml的碘量瓶中，分別加入一定體積(26 ml, 25 ml, 24 ml, 23 ml)、一定 pH值(pH值為 6.5)的 HAc-NaAc 緩沖溶液浸泡 24h，然后分別加入一定量(4 ml, 5 ml, 6 ml, 7ml)的配制好的重金屬離子標(biāo)準(zhǔn)液,在攪拌下進(jìn)行吸附操作。每隔一定時(shí)間測(cè)定分析水相中殘余金屬離子濃度，直至平衡。用下式計(jì)算吸附量(Qe)及分配比⑶
權(quán)利要求
1.聚丙烯腈螯合樹(shù)脂金屬吸附材料的制備方法，其特征是包括以下步驟 ①、將聚丙烯腈微球加入至反應(yīng)溶劑中，浸泡2(Γ28小時(shí)，從而使聚丙烯腈微球溶脹； ②、在步驟①的所得物中加入作為配體的2-氨基-1，3，4-噻ニ唑，作為催化劑的金屬鈉，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于13(Tl50°C，以200 300 r/min的轉(zhuǎn)速攪拌反應(yīng)13 15小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾，得改性后的聚丙烯腈螯合樹(shù)脂； 所述聚丙烯腈微球2_氨基-1，3，4-噻ニ唑金屬鈉的重量比為I :6 7 2^3 ； ③、將改性后的聚丙烯腈螯合樹(shù)脂用反應(yīng)溶劑浸泡洗滌至洗滌液為無(wú)色，再依次用去離子水、こ醇、こ醚洗滌數(shù)次，然后用蒸餾水洗滌，接著依次進(jìn)行堿洗、水洗、酸洗和水洗，4(T60°C下干燥至恒重，得聚丙烯腈螯合樹(shù)脂金屬吸附材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚丙烯腈螯合樹(shù)脂金屬吸附材料的制備方法，其特征是所述步驟①和步驟③中的反應(yīng)溶劑均為N，N- ニ甲基甲酰胺。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種聚丙烯腈螯合樹(shù)脂金屬吸附材料的制備方法，包括以下步驟①將聚丙烯腈微球加入至反應(yīng)溶劑中浸泡；②在步驟①的所得物中加入作為配體的2-氨基-1,3,4-噻二唑，作為催化劑的金屬鈉，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于130~150℃，以200~300 r/min的轉(zhuǎn)速攪拌反應(yīng)13~15小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾，得改性后的聚丙烯腈螯合樹(shù)脂；③將改性后的聚丙烯腈螯合樹(shù)脂用反應(yīng)溶劑浸泡洗滌至洗滌液為無(wú)色，再依次用去離子水、乙醇、乙醚洗滌數(shù)次，然后用蒸餾水洗滌，接著依次進(jìn)行堿洗、水洗、酸洗和水洗，40~60℃下干燥至恒重，得聚丙烯腈螯合樹(shù)脂金屬吸附材料。
文檔編號(hào)B01J20/26GK102861558SQ20121035655
公開(kāi)日2013年1月9日 申請(qǐng)日期2012年9月24日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月24日
發(fā)明者熊春華, 賈倩, 姚彩萍 申請(qǐng)人:浙江工商大學(xué)