專利名稱：抗污染自清潔油水分離膜的無溶劑制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種抗污染自清潔油水分離膜的無溶劑制備方法，屬于膜分離技術領域。
背景技術：
純凈水可持續(xù)供應是21世紀困擾人類的第二大挑戰(zhàn)，污水資源化是增加純凈水供應的最為重要途徑之一。含油污水是一類重要的污水資源，據(jù)報道每年大概會有32億立方噸的油進入到水體中，形成含油污水。膜技術被稱為是“21世紀的水處理技術”，可實現(xiàn)污水資源化，有效緩解水資源匱乏的現(xiàn)狀。然而，分離過程中污染物在膜表面的吸附沉積導致嚴重的膜污染，使得分離過程中傳質阻力增大，能耗大幅度增加，進而造成膜頻繁更換及生產(chǎn)成本的增加。現(xiàn)有的研究大多將油類污染物的特性等同于生物污染物(蛋白質)，雖然蛋白質體系的污染機理與含油污水中的油類污染物在膜表面吸附在一定程度上具相似之處，但油類污染物大多無法與水完全互溶，表面張力相對較低，為減少整個體系的自由能，油滴更易吸附或鋪展于膜表面形成連續(xù)油膜，對膜的自清潔能力的要求會更高。目前抗污染膜的研制方法主要集中于表面親水改性，此方法雖然膜的通量恢復性能得到明顯改善，但相較于初始通量，通量衰減依然嚴重。這就要求抗污染膜必須同時含有具備“污染抵御”功能的親水區(qū)和具備“污染釋放”功能的低表面能區(qū)，實現(xiàn)低通量衰減和高通量恢復，實現(xiàn)膜分離過程的高效強化。常用的多孔膜制備方法(主要是浸沒沉淀相轉化法、溶劑蒸發(fā)法等)均需使用大量有機溶劑，有機溶劑在聚合物膜制備過程中主要起以下兩方面作用。一方面，溶劑作為溶解介質，與成膜聚合物、各種添加劑混合形成均相鑄膜液。另一方面，相轉化過程中溶劑對膜的結構形成有重要作用。在浸沒沉淀相轉化法中，有機溶劑和非溶劑(常用水)的溶劑交換 導致了相轉化的發(fā)生。制膜過程常用的有機溶劑包括N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)等。制膜過程大量使用有機溶劑有以下缺點。首先，有機溶劑對人體和環(huán)境有害。例如，DMF往往對神經(jīng)系統(tǒng)、呼吸系統(tǒng)、肝和腎有毒性，并對皮膚有刺激作用，甚至有報道稱DMF會引起癌癥和染色體畸變。DMAc將會造成肝的損害，引起中毒性肝炎。中華人民共和國國家職業(yè)衛(wèi)生標準(GBZ2-2002)工作場所有害因素職業(yè)接觸限值規(guī)定時間加權平均容許濃度20mg/m3。其次，使用有機溶劑的成本較高。由于有機溶劑在鑄膜液中所占質量比通常為60%-90%，成本較高。第三，有機溶劑回收難度大。有機溶劑回收一般采用減壓蒸餾或精餾回收，由于制膜有機溶劑沸點高，且制膜廢水中有機溶劑濃度低(通常低于8%)，回收能耗高，回收經(jīng)濟性差。同時，由于有機溶劑的生物毒性和較差的生物可降解性，制膜廢水的處理也相當困難。綜上所述，在保證膜性能前提下，提出在無有機溶劑條件下制備抗污染自清潔油水分離膜的技術，具重要理論意義和應用價值
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種抗污染自清潔油水分離膜的無溶劑制備方法，該制備方法過程簡單易操作，綠色環(huán)保，所制備的油水分離膜具有抗污染、自清潔等特性。本發(fā)明是通過下述技術方案加以實現(xiàn)的，一種抗污染自清潔油水分離膜的無溶劑制備方法，其特征在于包括以下步驟
1)反應成膜過程
將單體甲基丙烯酸羥基乙酯(HEMA)、致孔劑正硅酸乙酯(TE0S)、交聯(lián)劑1，6_己二醇二丙烯酸酯(HD0DA)、含氟單體甲基丙烯酸十二氟庚酯(DFHM)和引發(fā)劑I-羥基環(huán)己基苯基甲酮(HCPK)按質量比 I :0. 5 :0. 08 (0. 02-0. 10) :(0. 0102-0. 0110)混合均勻形成鑄膜液，在氮氣保護下對鑄膜液以超聲處理2-10分鐘后，取鑄膜液滴在第一片玻璃片一端，然后用第二塊玻璃片的一端蓋住第一塊玻璃片上的鑄膜液，并平移第二塊玻璃片使兩片玻璃片重合，鑄膜液在兩片玻璃片之間鋪展形成液膜，將兩片玻璃片置于200W高壓汞燈下紫外光照 處理 l-3min ；
2)致孔過程
將兩片玻璃片剝開，把附著了固態(tài)膜的玻璃片浸入質量分數(shù)為1%的氫氟酸中，固態(tài)膜自動從玻璃片上剝離，并將其轉移到質量分數(shù)為10%的氫氟酸中浸泡O. 5-4h，再將固態(tài)膜轉移至乙醇中洗滌，最后浸泡在去離子水中12-24h，得到具有抗污染自清潔的油水分離膜。本發(fā)明的優(yōu)點在于相對于傳統(tǒng)方法，該方法制備過程無需有機溶劑，綠色無污染；可節(jié)省溶劑成本，故可降低制膜成本；同時無需溶劑回收過程，降低設備投資和能耗。單體材料價廉易得，膜制備過程簡單易行，條件溫和，易于放大。能夠有效抑制膜在處理含油廢水處理時的膜污染問題。用于含油廢水處理時，油滴截留率可高達99%，通量衰減〈20%，明顯低于對比膜，水洗通量恢復性率>90%。


圖I為本發(fā)明實施例2所制的抗污染自清潔膜用于處理含油乳化液時的通量隨時間變化曲線圖。圖2為本發(fā)明對比例I的商品化醋酸纖維素膜用于處理含油乳化液時的通量隨時間變化曲線圖。
具體實施例方式實施例I
稱取單體甲基丙烯酸羥基乙酯I. 0g，致孔劑正硅酸乙酯O. 5g、交聯(lián)劑1，6_己二醇二丙烯酸酯80mg、含氟單體甲基丙烯酸十二氟庚酯25mg和引發(fā)劑1_羥基環(huán)己基苯基甲酮10. 25mg,混合配制鑄膜液，在氮氣保護下超聲處理5min。量取體積為50 μ L的鑄膜液滴在第一片玻璃片(75mm*25mm) —端,用第二塊玻璃片(75mm*25mm)的一端蓋住第一塊玻璃片上的鑄膜液，平移第二塊玻璃片使兩片玻璃片重合，鑄膜液在兩片玻璃片之間鋪展形成液膜。將夾有液膜的兩片玻璃片置于200W高壓汞燈下紫外光照lmin，取出冷卻到室溫。將兩片玻璃片分開，附著了固態(tài)膜的玻璃片浸入質量分數(shù)為1%的氫氟酸中，固態(tài)膜自動從玻璃片上剝離，并將其轉移到質量分數(shù)為10%的氫氟酸中浸泡lh，去除固態(tài)膜中的二氧化硅顆粒。再將固態(tài)膜膜轉移至乙醇中洗滌三次，最后浸泡在去離子水中24h，得到poly (HEMA/DFHM)膜 I。將GS-I真空泵油lg、表面活性劑十二烷基硫酸鈉O. lllg，加入1000 mL去離子水中，高速攪拌O. 5 h，得到油水乳化液。所制得的poly(HEMA/DFHM)膜I的靜態(tài)水接觸角為67. O。，純水通量為777. IL/ (m2h)。油水乳化液通量628. 4L/ (m2h)，油滴截留率為99. 4%。通量回復率為94. 5%，通量衰減率為19. 0%，展現(xiàn)出良好的抗污染、自清潔性能。實施例2
稱取單體甲基丙烯酸羥基乙酯I. 0g，致孔劑正硅酸乙酯O. 5g、交聯(lián)劑1，6_己二醇二丙烯酸酯80mg、含氟單體甲基丙烯酸十二氟庚酯50mg和引發(fā)劑1_羥基環(huán)己基苯基甲酮10. 5mg,混合配制鑄膜液，在氮氣保護下超聲處理5min。量取體積為50 μ L的鑄膜液滴在第 一片玻璃片(75mm*25mm) —端,用第二塊玻璃片(75mm*25mm)的一端蓋住第一塊玻璃片上的鑄膜液，平移第二塊玻璃片使兩片玻璃片重合，鑄膜液在兩片玻璃片之間鋪展形成液膜。將夾有液膜的兩片玻璃片置于200W高壓汞燈下紫外光照lmin，取出冷卻到室溫。將兩片玻璃片分開，附著了固態(tài)膜的玻璃片浸入質量分數(shù)為1%的氫氟酸中，固態(tài)膜自動從玻璃片上剝離，并將其轉移到質量分數(shù)為10%的氫氟酸中浸泡lh，去除固態(tài)膜中的二氧化硅顆粒。再將固態(tài)膜轉移至乙醇中洗滌三次，最后浸泡在去離子水中24h，得到poly(HEMA/DFHM)膜2。將GS-I真空泵油lg、表面活性劑十二烷基硫酸鈉O. I llg，加入1000 mL去離子水中，高速攪拌O. 5 h，得到油水乳化液。所制得的poly(HEMA/DFHM)膜2的靜態(tài)水接觸角為76. 4°，純水通量為757. 2L/ (m2h)，油水乳化液通量666. 3L/ (m2h)，油滴截留率為99. 8%。通量回復率為92. 7%，通量衰減率為11. 7%，展現(xiàn)出良好的抗污染、自清潔性能。實施例3
稱取單體甲基丙烯酸羥基乙酯I. 0g，致孔劑正硅酸乙酯O. 5g、交聯(lián)劑1，6_己二醇二丙烯酸酯80mg、含氟單體甲基丙烯酸十二氟庚酯75mg和引發(fā)劑1_羥基環(huán)己基苯基甲酮10. 75mg,混合配制鑄膜液，在氮氣保護下超聲處理5min。量取體積為50 μ L的鑄膜液滴在第一片玻璃片(75mm*25mm) —端,用第二塊玻璃片(75mm*25mm)的一端蓋住第一塊玻璃片上的鑄膜液，平移第二塊玻璃片使兩片玻璃片重合，鑄膜液在兩片玻璃片之間鋪展形成液膜。將夾有液膜的兩片玻璃片置于200W高壓汞燈下紫外光照lmin，取出冷卻到室溫。將兩片玻璃片分開，附著了固態(tài)膜的玻璃片浸入質量分數(shù)為1%的氫氟酸中，固態(tài)膜自動從玻璃片上剝離，并將其轉移到質量分數(shù)為10%的氫氟酸中浸泡lh，去除固態(tài)膜中的二氧化硅顆粒。再將膜轉移至乙醇中洗滌三次，最后浸泡在去離子水中24h，得到poly(HEMA/DFHM)膜3。將GS-I真空泵油lg、表面活性劑十二烷基硫酸鈉O. I llg，加入1000 mL去離子水中，高速攪拌O. 5 h，得到油水乳化液。所制得的poly(HEMA/DFHM)膜3的靜態(tài)水接觸角為83. 8°，純水通量為778. 6L/(m2h)，油水乳化液通量662. IL/(m2h)，油滴截留率為99. 1%。通量回復率為95. 3%，通量衰減率為14. 4%，展現(xiàn)出良好的抗污染、自清潔性能。實施例4
稱取單體甲基丙烯酸羥基乙酯I. 0g，致孔劑正硅酸乙酯O. 5g、交聯(lián)劑1，6_己二醇二丙烯酸酯80mg、含氟單體甲基丙烯酸十二氟庚酯IOOmg和引發(fā)劑1_羥基環(huán)己基苯基甲酮Ilmg,混合配制鑄膜液，在氮氣保護下超聲處理5min。量取體積為50 μ L的鑄膜液滴在第一片玻璃片(75mm*25mm) —端,用第二塊玻璃片(75mm*25mm)的一端蓋住第一塊玻璃片上的鑄膜液，平移第二塊玻璃片使兩片玻璃片重合，鑄膜液在兩片玻璃片之間鋪展形成液膜。將夾有鑄膜液液膜的兩片玻璃片置于200W高壓汞燈下紫外光照lmin，取出冷卻到室溫。將兩片玻璃片分開，附著了固態(tài)膜的玻璃片浸入質量分數(shù)為1%的氫氟酸中，固態(tài)膜自動從玻璃片上剝離，并將其轉移到質量分數(shù)為10%的氫氟酸中浸泡lh，去除固態(tài)膜中的二氧化硅顆粒。再將膜轉移至乙醇中洗滌三次，最后浸泡在去離子水中24h，得到poly(HEMA/DFHM)膜4。將GS-I真空泵油lg、表面活性劑十二烷基硫酸鈉O. I llg，加入1000 mL去離子水中，高速攪拌O. 5 h，得到油水乳化液。所制得的poly (HEMA/DFHM)膜4的靜態(tài)水接觸角為88. 5°，純水通量為744. 2L/ (m2h)，油水乳化液通量609. IL/ (m2h)，油滴截留率為99. 8%。通量回復率為95. 3%，通量衰減率為17. 6%，展現(xiàn)出良好的抗污染、自清潔性能。
對比例I
本發(fā)明選用的對比膜為上海密粒膜分離技術有限公司的超強型系列濾膜，其材質為混合材質,主要成分是醋酸纖維素,孔徑為O. 22 μ m,直徑為50mm。將GS-I真空泵油lg、表面活性劑十二烷基硫酸鈉O. lllg，加入1000 mL去離子水中，高速攪拌O. 5 h，得到油水乳化液。對比膜的靜態(tài)水接觸角為45.6°，油滴截留率為99.4%。純水通量為1256. OL/(m2h)，油水乳化液通量547. 6L/(m2h)。通量回復率為76. 5. 0%，通量衰減率為56. 4%。本發(fā)明實施例所制得的抗污染、自清潔膜的性能與對比膜的性能比較列為表I。表I
權利要求
1.一種抗污染自清潔油水分離膜的無溶劑制備方法，其特征在于包括以下步驟 1)反應成膜過程 將單體甲基丙烯酸羥基乙酯、致孔劑正硅酸乙酯、交聯(lián)劑1，6_己二醇二丙烯酸酯、含氟單體甲基丙烯酸十二氟庚酯和引發(fā)劑I-羥基環(huán)己基苯基甲酮按質量比I :0. 5 :0. 08 (O. 02-0. 10) (0. 0102-0. 0110)混合均勻形成鑄膜液，在氮氣保護下對鑄膜液以超聲處理2-10分鐘后,取鑄膜液滴在第一片玻璃片一端,然后用第二塊玻璃片的一端蓋住第一塊玻璃片上的鑄膜液，并平移第二塊玻璃片使兩片玻璃片重合，鑄膜液在兩片玻璃片之間鋪展形成液膜，將兩片玻璃片置于200W高壓汞燈下紫外光照處理l_3min ； 2)致孔過程 將兩片玻璃片剝開，把附著了固態(tài)膜的玻璃片浸入質量分數(shù)為1%的氫氟酸中，固態(tài)膜自動從玻璃片上剝離，并將其轉移到質量分數(shù)為10%的氫氟酸中浸泡O. 5-4h，再將固態(tài)膜轉移至乙醇中洗滌，最后浸泡在去離子水中12-24h，得到具有抗污染自清潔的油水分離膜。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種抗污染自清潔油水分離膜的無溶劑制備方法。該方法過程包括以1-羥基環(huán)己基苯基甲酮為引發(fā)劑，以己二醇二丙烯酸酯為交聯(lián)劑，通過紫外光引發(fā)成膜單體甲基丙烯酸羥基乙酯和含氟單體甲基丙烯酸十二氟庚酯在兩片玻璃片之間的聚合交聯(lián)固化成膜，通過去除致孔劑正硅酸乙酯形成的二氧化硅顆粒致孔。該方法制備過程無需有機溶劑，綠色無污染；可節(jié)省溶劑支出且無需溶劑回收過程。所制備的膜表面同時含有“污染抵御”功能的親水區(qū)和“污染釋放”功能的低表面能區(qū)。膜用于處理含油廢水時，通量衰減率低，通量恢復率高，具有良好的抗污染自清潔性能。
文檔編號B01D67/00GK102886210SQ20121036773
公開日2013年1月23日 申請日期2012年9月28日 優(yōu)先權日2012年9月28日
發(fā)明者姜忠義, 彭金明, 蘇延磊 申請人:天津大學