專利名稱：一種用于溴酸鹽還原的載鈀介孔氮化碳催化劑及制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于貴金屬負(fù)載催化劑制備和飲用水處理領(lǐng)域，具體涉及一種用于水中溴酸鹽催化加氫處理的催化劑及其制備。
背景技術(shù)：
溴酸鹽是一種典型的飲用水消毒副產(chǎn)物，主要來源于天然水體中的溴離子在飲用水消毒過程中產(chǎn)生的氧化產(chǎn)物。溴酸鹽具有一定的毒性，是被國際癌癥研究機構(gòu)定為2B級(較高致癌可能性)的潛在致癌物。若人體長期飲用含高濃度溴酸鹽的水，會引起腎和甲狀腺等部位的損傷，甚至誘發(fā)腫瘤。因此，嚴(yán)格控制飲用水中溴酸鹽的含量勢在必行。世界各 國紛紛制訂了飲用水中溴酸鹽的控制標(biāo)準(zhǔn)。美國環(huán)保署規(guī)定飲用水中溴酸鹽最高允許濃度在10 μ g/L以內(nèi)，我國現(xiàn)行的《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》也規(guī)定溴酸鹽限值為10 yg/L。如何減少溴酸鹽的含量是解決飲用水中溴酸鹽污染的關(guān)鍵問題。催化加氫還原法可通過將溴酸鹽還原為毒性較小的溴離子來控制飲用水中溴酸鹽的含量。該方法以氫氣作為還原劑，處理效果好，且無二次污染，在溴酸鹽的處理方面具有良好的應(yīng)用前景。催化劑是影響催化加氫效率的關(guān)鍵因素，高效催化劑的合成是目前國內(nèi)外的研究重點。常規(guī)的催化劑以氧化鋁、氧化硅和活性炭等作為載體，以貴金屬Pd、Pt和Rh等作為活性組分。鑒于常規(guī)催化劑對溴酸鹽的處理效率不高，開發(fā)新型高效的催化劑十分必要。與常規(guī)的無孔或微孔載體材料相比，介孔材料因其較大的比表面積，均勻的孔徑分布等特點，已引起了研究者廣泛的興趣。目前用做催化劑載體的介孔材料主要為介孔硅(SBA-15、MCM-41)和介孔碳(CMK-3)，以介孔氮化碳(MCN)作為載體制備催化劑的研究較少。Wang等以氨腈作為碳氮前驅(qū)體合成介孔氮化碳，再以沉積沉淀和硼氫化鈉還原法合成載鈀介孔氮化碳催化劑，用于苯酚的催化加氫反應(yīng)，取得了良好的催化效果(Highlyselective hydrogenation of phenol and derivatives over a Pdicarbon nitridecatalyst in aqueous media, J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 2362-2365.)。該研究所制得的催化劑具有規(guī)整的孔結(jié)構(gòu)，但比表面積較小(120 m2/g)，且表面貴金屬的沉積方式不利于溴酸鹽的處理。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種載鈀介孔氮化碳(Pd/MCN)催化劑及其制備方法。實現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)解決方案為一種用于溴酸鹽還原的載鈀介孔氮化碳催化齊U，以介孔氮化碳(MCN)為催化劑載體，貴金屬鈀為活性組分，鈀的負(fù)載量為0. 5 wt% 5wt%,該催化劑具有有序介孔結(jié)構(gòu)及較大的比表面積,其比表面積為518 m2/g 536 m2/g。—種用于溴酸鹽還原的載鈀介孔氮化碳催化劑的制備方法，具體步驟如下
(I)將介孔硅加入乙二胺和四氯化碳的混合液中，其中四氯化碳和乙二胺的質(zhì)量比為2. 5:1，恒溫水浴，所得固體真空干燥，研磨后在氮氣保護(hù)下煅燒；將所得產(chǎn)物酸洗去硅模板，乙醇反復(fù)洗滌，真空干燥后得到MCN ；(2)以MCN為載體，加入鈀前驅(qū)體溶液以得到不同負(fù)載量的催化劑，所負(fù)載鈀的量為
0.5 wt% 5 wt%，浸潰攪拌干燥，將所得粉末在100 300 °C條件下煅燒并加氫氣還原，制得 Pd/MCN。步驟(I)中所述的水浴溫度為60 90°C，水浴時間為4 8 h，所述的煅燒碳化溫度為600°C，煅燒時間為3 7 h。步驟(2)中所述的鈀前驅(qū)體為氯化鈀，浸潰溫度為60 90 °C,加氫還原氫氣流速為 20 60 ml/min。本發(fā)明的有益效果為本發(fā)明提供一種Pd/MCN的制備方法，通過改變碳氮前驅(qū)體以及催化劑合成方法，制備出具有高比表面積(518 m2/g 536 m2/g)、具有有序介孔結(jié)構(gòu)且對溴酸鹽具有良好處理效果的新型載鈀介孔氮化碳催化劑。


·
圖I是本發(fā)明實施例I中所得2%Pd/MCN-200催化劑的XRD圖譜(a為XRD小角譜圖，b為XRD廣角譜圖)。圖2是本發(fā)明實施例I中所得2%Pd/MCN_200催化劑的TEM圖。圖3是本發(fā)明實施例I中所得2%Pd/MCN_200催化劑對溴酸鹽催化加氫還原效率圖。圖4是本發(fā)明實施例I與對比例1、2、3中所得2%Pd/MCN、2%Pd/Al203、2%Pd/AC和2%Pd/Si02催化劑對溴酸鹽催化加氫還原效率對比圖。圖5是本發(fā)明實施例1、4、5中不同煅燒和氫氣還原溫度制得的2%Pd/MCN_200、2%Pd/MCN-100和2%Pd/MCN-300對溴酸鹽催化加氫還原效率對比圖。
具體實施例方式實施例I :2%Pd/MCN-200的制備和應(yīng)用
本發(fā)明提供了一種載鈀介孔氮化碳(Pd/MCN)催化劑的制備方法及其在溴酸鹽催化還原上的應(yīng)用，包括以下步驟
(I)制備介孔硅SBA-15，具體過程如下16 g P123加入鹽酸溶液中，在40 1條件下攪拌至形成透明溶膠；往其中加入42. 5 g的TEOS (正硅酸乙酯)，在40 °C條件下攪拌20 h ；將混合液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中于100 °C水熱48 h，過濾，水洗至中性并干燥；將所得材料在550°C條件下焙燒5 h，即得到SBA-15。(2)制備MCN，具體過程如下將3 g SBA-15加入13. 2 g乙二胺和32. 4 g四氯化碳的混合液中，60 90 °C回流加熱攪拌4 8 h后真空干燥；將所得材料研碎，氮氣保護(hù)下600 1煅燒碳化3 7 h;將所得黑色粉末酸洗去硅模板，乙醇反復(fù)洗滌，干燥后即得到 MCN。(3)制備Pd/MCN，具體過程如下以MCN為載體，加入一定量的氯化鈀前驅(qū)體溶液，浸潰攪拌干燥；將所得粉末在200 °C條件下煅燒并加氫氣還原，制得2%Pd/MCN-200，催化劑中鈀含量為2%。(4)以上述2%Pd/MCN_200為催化劑，用于水中溴酸鹽的催化加氫還原。反應(yīng)在常壓下進(jìn)行，溴酸鹽的初始濃度為50 mg/L,催化劑加入量為O. 5 g/L，溶液的pH值為5. 6，反應(yīng)溫度為25 °C。由圖I (a)的小角XRD表征結(jié)果可以看出，2%Pd/MCN_200為有序孔狀結(jié)構(gòu)，有典型的MCN的特征峰。而由圖I (b)的廣角XRD結(jié)果中金屬Pd的特征峰的存在說明金屬Pd分布于MCN表面。由圖2的TEM表征結(jié)果進(jìn)一步證實2%Pd/MCN_200為有序介孔結(jié)構(gòu)，且金屬Pd分布于MCN表面,其比表面積為525 m2/g。將2%Pd/MCN_200用于催化加氫還原溴酸鹽的效果較好。由圖3可以看出，隨著反應(yīng)時間增長，溴酸鹽含量不斷減少，催化反應(yīng)40 min后，溴酸鹽的去除效率達(dá)到99%。對比例I :
在對比例I中，以氧化鋁(Al2O3)作為催化劑載體合成載鈀氧化鋁(Pd/Al203)催化劑。除載體換為氧化鋁以外，其他催化劑合成步驟同實施例I步驟3，得到相同鈀負(fù)載量的2% Pd/Al203。以2% Pd/Al203為催化劑，用于水中溴酸鹽的催化加氫還原，反應(yīng)條件如實施例I步驟4，反應(yīng)時間為40 min。從圖4可以看到，2% Pd/Al203的催化還原效率低于2%Pd/MCN。對比例2
在對比例2中，以活性炭(AC)作為催化劑載體合成載鈀活性炭(Pd/AC)催化劑。除載體換為活性炭以外，其他催化劑合成步驟同實施例I步驟3，得到相同鈀負(fù)載量的2%Pd/AC。以2%Pd/AC為催化劑，用于水中溴酸鹽的催化加氫還原，反應(yīng)條件如實施例I步驟4，反應(yīng)時間為40 min。從圖4可以看到，2%Pd/MCN的催化特性遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于2%Pd/AC。對比例3
在對比例3中，以氧化硅(SiO2)作為催化劑載體合成載鈀氧化硅(Pd/Si02)催化劑。除載體換為氧化硅以外，其他催化劑合成步驟同實施例I步驟3，得到相同鈀負(fù)載量的2% Pd/Si02。以2% Pd/Si02為催化劑，用于水中溴酸鹽的催化加氫還原，反應(yīng)條件如實施例I步驟4，反應(yīng)時間為40 min。從圖4可以看到，2%Pd/MCN的催化特性遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于2% Pd/Si02。實施例2 :0. 5%Pd/MCN-200的制備和應(yīng)用
在實施例2中，通過調(diào)節(jié)氯化鈀前驅(qū)體的用量，制得O. 5%Pd/MCN-200。除調(diào)節(jié)氯化鈀前驅(qū)體用量外，其余制備步驟均與實施例I相同。以O(shè). 5%Pd/MCN-200為催化劑，用于水中溴酸鹽的催化加氫還原，反應(yīng)條件如實施例I步驟4。結(jié)果表明，O. 5%Pd/MCN-200在反應(yīng)120 min后對溴酸鹽的還原效率為15%。實施例3 5%Pd/MCN-200的制備和應(yīng)用
在實施例3中，通過調(diào)節(jié)氯化鈀前驅(qū)體的用量，制得5%Pd/MCN-200。除調(diào)節(jié)氯化鈀前驅(qū)體用量外，其余制備步驟均與實施例I相同。以5%Pd/MCN_200為催化劑，用于水中溴酸鹽的催化加氫還原，反應(yīng)條件如實施例I步驟4。結(jié)果表明，5%Pd/MCN-200在20 min即可將溴酸鹽還原完全。實施例4 2%Pd/MCN-100的制備和應(yīng)用
在實施例4中，在催化劑合成過程中，改變實施例I步驟2中煅燒和氫氣還原溫度為100 °C，其余步驟同實施例I。制得催化劑即為2%Pd/MCN-100。以2%Pd/MCN_100為催化劑，用于水中溴酸鹽的催化加氫還原，反應(yīng)條件如實施例I步驟4，反應(yīng)時間為40 min。從圖5可以看出，2%Pd/MCN_100在反應(yīng)40 min后可將83%
的溴酸鹽還原。實施例5 2%Pd/MCN-300的制備和應(yīng)用
在實施例5中，在催化劑合成過程中，改變實施例I步驟2中煅燒和氫氣還原溫度為300 °C，其余步驟同實施例I。制得催化劑即為2%Pd/MCN-300。以2%Pd/MCN_300為催化劑，用于水中溴酸鹽的催化加氫還原，反應(yīng)條件如實施例I步驟4，反應(yīng)時間為40 min。從圖5可以看出，2%Pd/MCN_300在反應(yīng)40min后可將57 %的溴酸鹽還原。在溴酸鹽的催化加氫反應(yīng)過程中，改變實施例I步驟4中的初始溴酸鹽濃度為300mg/L,反應(yīng)溶液pH值為2. 0，其余條件均不變。考察O. 5 g/L的2%Pd/MCN_200催化劑對300mg/L溴酸鹽的處理效果，結(jié)果表明反應(yīng)進(jìn)行90 min后，溴酸鹽的去除效率達(dá)到99%，表明該 催化劑對高濃度溴酸鹽仍具有較好的催化還原效果。
權(quán)利要求
1.一種用于溴酸鹽還原的載鈀介孔氮化碳催化劑，其特征在于所述的催化劑以MCN為催化劑載體，貴金屬鈀為活性組分，鈀的負(fù)載量為O. 5 wt% 5 wt%，該催化劑具有有序介孔結(jié)構(gòu)及518 m2/g 536 m2/g的比表面積。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的用于溴酸鹽還原的載鈀介孔氮化碳催化劑，其特征在于所述催化劑采用如下步驟制備 (1)將介孔硅加入乙二胺和四氯化碳的混合液中，其中四氯化碳和乙二胺的質(zhì)量比為2.5:1，恒溫水浴，所得固體真空干燥，研磨后在氮氣保護(hù)下煅燒；將所得產(chǎn)物酸洗去硅模板，乙醇反復(fù)洗滌，真空干燥后得到MCN ； (2)以MCN為載體，加入鈀前驅(qū)體溶液以得到不同負(fù)載量的催化劑，所負(fù)載鈀的量為0.5 wt% 5 wt%，浸潰攪拌干燥，將所得粉末在100 300 °C條件下煅燒并加氫氣還原，制得 Pd/MCN。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于溴酸鹽還原的載鈀介孔氮化碳催化劑，其特征在于步驟I中所述的水浴溫度為60 90 °C，水浴時間為4 8 h，所述的煅燒碳化溫度為600 °C，煅燒時間為3 7 h。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于溴酸鹽還原的載鈀介孔氮化碳催化劑，其特征在于步驟2中所述的鈀前驅(qū)體為氯化鈀，浸潰溫度為60 90 °C，加氫還原時氫氣流速為20 60ml/min。
5.一種用于溴酸鹽還原的載鈀介孔氮化碳催化劑的制備方法，其特征在于所述方法包括以下具體步驟 (1)將介孔硅加入乙二胺和四氯化碳的混合液中，其中四氯化碳和乙二胺的質(zhì)量比為2.5:1，恒溫水浴，所得固體真空干燥，研磨后在氮氣保護(hù)下煅燒；將所得產(chǎn)物酸洗去硅模板，乙醇反復(fù)洗滌，真空干燥后得到MCN ； (2)以MCN為載體，加入鈀前驅(qū)體溶液以得到不同負(fù)載量的催化劑，所負(fù)載鈀的量為0.5 wt% 5 wt%，浸潰攪拌干燥，將所得粉末在100 300 °C條件下煅燒并加氫氣還原，制得 Pd/MCN。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的用于溴酸鹽還原的載鈀介孔氮化碳催化劑的制備方法，其特征在于步驟I中所述的水浴溫度為60 90 °C,水浴時間為4 8 h，所述的煅燒碳化溫度為600 °C，煅燒時間為3 7 h。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的用于溴酸鹽還原的載鈀介孔氮化碳催化劑的制備方法，其特征在于步驟2中所述的鈀前驅(qū)體為氯化鈀，浸潰溫度為60 90 °C，加氫還原氫氣流速為20 60 ml/min。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種載鈀介孔氮化碳(Pd/MCN)催化劑的制備方法及其在催化加氫還原溴酸鹽方面的應(yīng)用。該催化劑通過鈀前驅(qū)體浸漬、高溫煅燒和氫氣還原制得，步驟如下(1)以介孔硅為模板，四氯化碳和乙二胺作為碳源和氮源，制得介孔氮化碳(MCN)；(2)以MCN為載體，加入氯化鈀溶液作為鈀前驅(qū)體，將混合物攪拌干燥。將所得粉末高溫煅燒并加氫氣還原，制得Pd/MCN。將該催化劑用于加氫還原溴酸鹽的效果良好，優(yōu)于常規(guī)無機氧化物為載體制得的催化劑。該發(fā)明對催化劑的發(fā)展具有重要意義，在典型飲用水消毒副產(chǎn)物——溴酸鹽的治理中具有良好的應(yīng)用前景。
文檔編號B01J27/24GK102895986SQ201210384350
公開日2013年1月30日 申請日期2012年10月12日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月12日
發(fā)明者陳歡, 張鵬, 江芳, 閆婷婷, 陳晶妮, 張磊 申請人:南京理工大學(xué)