用于沼氣、煤層氣凈化提純的高效吸附劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提出用于沼氣、煤層氣凈化提純的高效吸附劑及其制備方法，該吸附劑由淀粉、酚醛樹脂和煤粉為原料制得，主要制備工藝包括粉碎、混合、成型、碳化、活化等程序；得到的吸附劑具有豐富的微孔，用于甲烷、二氧化碳的分離過程，分離得到的甲烷氣體純度超過97％，可用于變壓吸附裝置。
【專利說明】用于沼氣、煤層氣凈化提純的高效吸附劑及其制備方法
【技術(shù)領域】
[0001]本發(fā)明涉及沼氣、煤層氣凈化提純的高效吸附劑及制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，煤炭、石油、天然氣等化石燃料的不可再生性，以及石油煉制產(chǎn)業(yè)引起的溫室效應、酸雨、粉塵污染等種種環(huán)境問題，引起人們普遍關注，極大地推動了風能、太陽能、水能、生物質(zhì)能、地熱能、海洋能等可再生能源產(chǎn)業(yè)的研究和發(fā)展。沼氣作為一種普遍、易獲得的生物質(zhì)能以其高效穩(wěn)定的大規(guī)模利用受到普遍關注，與其它燃氣相比，其抗爆性能較好，是一種公認的清潔型可再生燃料。
[0003]要提高沼氣品質(zhì)，首先要凈化沼氣，去除各種雜質(zhì)成分(去除硫化物、鹵化物、胺類等)，然后進行CH4提純(去除CO2)。凈化方法按吸收劑狀態(tài)分可分為濕法和干法；按處理的原理來分，可分為化學吸收法、物理吸收法、膜分離法、變壓吸附法和生物法等。對比以上幾種分離方法，膜分離法中使用的膜需要經(jīng)常更換，運行成本較高，而變壓吸附劑和化學吸收劑可循環(huán)使用，因此，變壓吸附法和化學吸收法較膜分離技術(shù)的實際應用更廣。另外變壓吸附法與化學吸收法相比，沒有其他藥劑的加入，對設備無腐蝕性，幾乎無“三廢”產(chǎn)生，不會造成新的環(huán)境污染，且在常溫下操作，可以省去加熱或者冷卻的能耗，降低運行成本。除此之外變壓吸附法工藝的產(chǎn)品純度高且可靈活調(diào)節(jié)，并可根據(jù)工藝條件的變化在較大的范圍內(nèi)隨意調(diào)節(jié)產(chǎn)品甲烷的純度。同時，變壓吸附法提純設施規(guī)模靈活，在較小規(guī)模的提純項目上尤其有優(yōu)勢。而且整個工藝由計算機控制，操作方便，裝置可以實現(xiàn)全自動操作?？梢?，變壓吸附法是氣體提純中的首選技術(shù)。
[0004]變壓吸附法工藝中關鍵技術(shù)是吸附劑的性能；一般來說，吸附劑具有合適表面結(jié)構(gòu)及孔結(jié)構(gòu)，制造方便，一般不與被吸附氣體反應，易再生，有良好的機械強度，使得吸附劑在石油工業(yè)、氣體工業(yè)、醫(yī)學、環(huán)保、制藥工業(yè)等眾多領域都有廣泛應用。目前所用到的吸附劑種類很多，但常用的有活性炭、分子篩、硅膠、活性氧化鋁和粘土等。常用的吸附劑有活性炭和分子篩兩種。
[0005]活性炭的微晶體是由碳原子以六角晶格排列的片狀結(jié)構(gòu)堆積而成的，不易破碎，晶格間生成的空隙形成各種形狀和大小的細孔，具有豐富的微孔結(jié)構(gòu)，使得活性炭具有大的比表面積和強吸附性能，屬于非極性物質(zhì)。
[0006]分子篩微孔中有許多排列整齊的孔穴，這些孔穴不但提供了大比表面積，還能起到篩選分子的作用，小于孔徑的分子則進入分子篩內(nèi)孔，而比孔徑大的分子則被阻擋在分子篩表面，從而使得形狀及大小不同的分子被分開，屬于極性吸附劑，對極性分子有強烈的吸附性能，能對氣體進行深度干燥和凈化，在較高溫度以及一定濕度的情況下，也具有較高的選擇性。
[0007]目前活性炭吸附劑的研究成果主要有兩個方面，一是對活性炭的改性，例如采用鈣、銅、鎂等金屬離子對活性炭作表面改性處理后，活性炭吸附CO2的性能有明顯改善。二是開發(fā)制造活性碳的新原料，例如煤基和生物質(zhì)基等。在分子篩的開發(fā)研究方面，主要集中在分子篩的改性研究上。
[0008]本發(fā)明的吸附劑采用酚醛樹脂、淀粉和煤為原料，得到的吸附劑具有活性炭和分子篩的雙重功能，具有優(yōu)良的吸附性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明的目的是提供一種用于沼氣、煤層氣凈化提純的高效吸附劑。
[0010]本發(fā)明的另一目的是提供上述吸附劑的一種簡單的制備方法，該吸附劑可用于變壓吸附通過順放步驟和逆向抽真空步驟濃縮分離沼氣或煤層氣中的甲烷和二氧化碳。
[0011]本發(fā)明的目的通過下列技術(shù)方案來實現(xiàn):
[0012](I)將所需原料淀粉、酚醛樹脂和煤粉粉碎到15 μ m以下；
[0013](2)按一定比例加入捏合機，同時加入水，開動機器混勻；
[0014](3)混合好的物料在成型機上成型為圓柱體；
[0015](4)放入干燥器，在80°C下干燥12h ；
[0016](5)將干燥好的物料放入加熱爐內(nèi)，在氮氣保護下，以10°C /min的升溫速度加熱至300°C，然后再以5°C /min的升溫速度加熱至850°C，恒溫90min。
[0017](6)降溫后，將碳化好的樣品，在氮氣保護下，進行水蒸氣活化，活化溫度為700?800 °C，活化時間為I?6h。
[0018](7)冷卻后，再經(jīng)水洗、干燥后得到顆粒狀吸附劑。
[0019]所述吸附劑原料，酚醛樹脂為熱固性樹脂，淀粉可以是玉米淀粉、木薯淀粉、土豆淀粉或小麥淀粉，最好為木薯淀粉。
[0020]所述原料經(jīng)粉碎后，粒徑應控制在10?20 μ m。
[0021]所述原料的質(zhì)量配比:淀粉:酚醛樹脂:煤粉=5%?20%: 20?60%: 20?60%，優(yōu)選值為淀粉:酚醛樹脂:煤粉=10%: 45%: 45%。
[0022]所述吸附劑成型過程水的加入量為原料量的I?10% (質(zhì)量)，優(yōu)選值為3%。
[0023]所述吸附劑成型后，顆粒狀物料合適的尺寸為柱直徑為I?3mm，高度2_10mm，優(yōu)選值為Φ2Χ4ι?πι。
[0024]所述吸附劑成型后，需在80°C下，干燥12h ;然后再氮氣保護下，850°C下進行碳化。
[0025]所述吸附劑碳化后，需在氮氣保護下，用水蒸氣在700-800°C下活化，優(yōu)選的活化溫度為750°C。
[0026]經(jīng)變壓吸附裝置上測試該吸附劑對甲烷和二氧化碳的分離性能，測試條件為:吸附壓力0.4Mpa，脫附壓力-0.098Mpa，吸附柱Φ 20 X 300mm，原料氣流量40ml/min，分離甲烷的濃度大于97%。
[0027]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的吸附劑具有如下特點:
[0028](I)制備方法工藝簡單，具有成本低、無污染的特點。
[0029](2)制備的顆粒狀吸附劑具有活性炭和分子篩的雙重功能和優(yōu)良的吸附性能。
[0030](3)制備吸附劑具有豐富的微孔，用于甲烷、二氧化碳的分離過程，分離得到的甲烷氣純度超過97 %，可用于變壓吸附裝置。
[0031](4)本發(fā)明的吸附劑可加工成不同形狀，滿足不同行業(yè)的需求?！揪唧w實施方式】
[0032]實施例1
[0033]先將所需原料木薯淀粉、酚醛樹脂和煤粉粉碎，然后篩分至10?20 μ m,按如下質(zhì)量分數(shù)進行配料，淀粉:酚醛樹脂:煤粉=10%: 45%: 45%;放入捏合機，同時加入3%(質(zhì)量)的水，混合Ih ;成型機上成型成Φ2Χ4πιπι圓柱體，放入干燥器，在80°C下干燥12h ；放入碳化爐，在氮氣保護下，以10°C /min的升溫速度加熱至300°C，然后再以5°C /min的升溫速度加熱至850°C，恒溫90min，降溫后，將水以10ml/min的量注入氣化爐，并由流量為0.5m3/h的氮氣將水蒸氣帶入活化爐，在750°C，活化2h ;在氮氣保護下降溫得到產(chǎn)品。產(chǎn)品性能為:0.Snm以下微孔率86%，比表面積:1100m2/g ;經(jīng)變壓吸附裝置上測試該吸附劑對甲烷和二氧化碳的分離性能，測試條件為:吸附壓力0.4Mpa，脫附壓力-0.098Mpa，吸附柱Φ 20 X 300mm,原料氣流量40ml/min，分離甲烷的濃度99 %。
[0034]實施例2
[0035]先將所需原料木薯淀粉、酚醛樹脂和煤粉粉碎，然后篩分至10?20 μ m,按如下質(zhì)量分數(shù)進行配料，淀粉:酚醛樹脂:煤粉=5%: 50%: 45% ;放入捏合機，同時加入3%(質(zhì)量)的水，混合Ih ;成型機上成型成Φ2Χ4πιπι圓柱體，放入干燥器，在80°C下干燥12h ；放入碳化爐，在氮氣保護下，以10°C /min的升溫速度加熱至300°C，然后再以5°C /min的升溫速度加熱至850°C，恒溫90min，降溫后，將水以10ml/min的量注入氣化爐，并由流量為
0.5m3/h的氮氣將水蒸氣帶入活化爐，在750°C，活化2h ;在氮氣保護下降溫得到產(chǎn)品。產(chǎn)品性能為:0.Snm以下微孔率82%，比表面積:960m2/g ;經(jīng)變壓吸附裝置上測試該吸附劑對甲烷和二氧化碳的分離性能，測試條件為:吸附壓力0.4Mpa，脫附壓力-0.098Mpa，吸附柱Φ 20 X 300mm,原料氣流量40ml/min，分離甲烷的濃度98 %。
[0036]實施例3
[0037]先將所需原料木薯淀粉、酚醛樹脂和煤粉粉碎，然后篩分至10?20 μ m,按如下質(zhì)量分數(shù)進行配料，淀粉:酚醛樹脂:煤粉=20%: 40%: 40%;放入捏合機，同時加入1%(質(zhì)量)的水，混合Ih ;成型機上成型成Φ2Χ4πιπι圓柱體，放入干燥器，在80°C下干燥12h ；放入碳化爐，在氮氣保護下，以10°C /min的升溫速度加熱至300°C，然后再以5°C /min的升溫速度加熱至850°C，恒溫90min，降溫后，將水以10ml/min的量注入氣化爐，并由流量為
0.5m3/h的氮氣將水蒸氣帶入活化爐，在750°C，活化2h ;在氮氣保護下降溫得到產(chǎn)品。產(chǎn)品性能為:0.Snm以下微孔率76%，比表面積:840m2/g ;經(jīng)變壓吸附裝置上測試該吸附劑對甲烷和二氧化碳的分離性能，測試條件為:吸附壓力0.4Mpa，脫附壓力-0.098Mpa，吸附柱Φ 20 X 300mm,原料氣流量40ml/min，分離甲烷的濃度96 %。
[0038]實施例4
[0039]將木薯淀粉改為玉米淀粉，其它條件和實施I相同。產(chǎn)品性能為:0.Snm以下微孔率82%，比表面積:930m2/g ;經(jīng)變壓吸附裝置上測試該吸附劑對甲烷和二氧化碳的分離性能，測試條件為:吸附壓力0.4Mpa，脫附壓力-0.098Mpa，吸附柱Φ 20 X 300mm，原料氣流量40ml/min，分離甲烷的濃度97%。
[0040]實施例5
[0041]將木薯淀粉改為土豆淀粉，其它條件和實施I相同。產(chǎn)品性能為:0.Snm以下微孔率77%，比表面積:860m2/g ;經(jīng)變壓吸附裝置上測試該吸附劑對甲烷和二氧化碳的分離性能，測試條件為:吸附壓力0.4Mpa，脫附壓力-0.098Mpa，吸附柱Φ 20 X 300mm，原料氣流量40ml/min，分離甲烷的濃度95%。
【權(quán)利要求】
1.一種用于沼氣、煤層氣凈化提純的吸附劑，其特征在于其物理性能為: 形狀:圓柱狀； 微孔率:0.8nm以下微孔率大于70% ； 比表面積:500?1500m2/g。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的吸附劑，其特征在于由淀粉、酚醛樹脂和煤粉為原料制得。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的吸附劑，其特征在于制備工藝依次包括以下步驟: (1)粉碎:將原料經(jīng)粉碎至粒徑小于15μ m ; (2)混合:將三種原料按一定比例混合均勻； (3)成型:混合后的物料經(jīng)成型成圓柱狀顆粒； (4)碳化:得到的圓柱狀物料在氮氣保護下進行碳化； (5)活化:經(jīng)碳化處理后，在氮氣保護下用水蒸氣活化。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的吸附劑原料，其特征在于酚醛樹脂為熱固性樹脂，淀粉可以是玉米淀粉、木薯淀粉、土豆淀粉或小麥淀粉。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備工藝，其特征在于淀粉、酚醛樹脂和煤粉的質(zhì)量分數(shù)分別為:5%~ 20%,20 ?60%,20 ?60%。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備工藝，其特征在于原料的粒徑控制在10?20μ m。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備工藝，其特征在于碳化溫度為750?880°C。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備工藝，其特征在于活化溫度為700?800°C。
【文檔編號】B01J20/22GK103721678SQ201210384714
【公開日】2014年4月16日 申請日期:2012年10月12日 優(yōu)先權(quán)日:2012年10月12日
【發(fā)明者】劉克欣, 楊金濤, 張宏敏 申請人:劉克欣, 楊金濤, 張宏敏