氨氧化制不飽和腈流化床催化劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種氨氧化制不飽和腈流化床催化劑的制備方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中丙烯腈催化劑晶粒過大，且在反應(yīng)溫度下易于燒結(jié)聚集，造成丙烯轉(zhuǎn)化率低，丙烯腈選擇性低，且快速下降，導(dǎo)致丙烯腈收率低的問題。本發(fā)明通過采用以硅溶膠為載體，含有以下通式表示的活性組份：Mo12BiaFebNicXdYeKfZgQhOx，其中Z為稀土元素或其混合物，與模板劑Q先形成的納米固溶體微晶后再制備成催化劑的技術(shù)方案較好地解決了該問題，可用于丙烯氨氧化制丙烯腈的工業(yè)生產(chǎn)中。
【專利說明】氨氧化制不飽和腈流化床催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種氨氧化制不飽和腈的流化床催化劑的制備方法，特別是關(guān)于丙烯、丁烯氨氧化制丙烯腈、丁烯腈的流化床催化劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]烯烴的氨氧化制備α、β不飽和腈工藝由BP公司于上世紀(jì)上世紀(jì)60年代開發(fā)，該工藝的核心技術(shù)是使用一種活性組分含有Mo、Bi的催化劑。經(jīng)過不斷的改進(jìn)，目前Mo-Bi系催化劑已非常成熟，在工業(yè)上由丙烯氨氧化制備丙烯腈工藝得到廣泛的應(yīng)用。以往催化劑的改進(jìn)主要是通過催化劑配方的設(shè)計(jì)從催化劑的活性和穩(wěn)定性方面進(jìn)行的，如在活性組份中加入過渡金屬以提高活性，增加產(chǎn)物的單收；加入稀土元素改善氧化還原能力；加入Na、P等元素以提高催化劑的耐磨性；加入Fe、Co、Ni等元素以抑制Mo的升華，提高催化劑的穩(wěn)定性等等。
[0003]專利CN 99119905.7,CN 99119906.5,CN 97106771.6 和 CN 96101529.2 均介紹了改進(jìn)的用于丙烯、異丁烯氨氧化制不飽和腈催化劑的Mo-Bi催化劑，這些催化劑的優(yōu)點(diǎn)具有較好的氧化還原穩(wěn)定性及較好的反應(yīng)收率，反應(yīng)氨比空比和反應(yīng)溫度較低。
[0004]專利CN 01113194.2,CN 01113193.4 和 CN 01113192.6 介紹了在催化劑制備過程中取部分金屬與有機(jī)配體、螯合劑或表面活性劑單獨(dú)制備的方法來改善催化劑在低氨比反應(yīng)條件下的性能。
[0005]專利CN 03151170.8和CN 03151169.4介紹了催化劑制備過程中，于載體起始物硅溶膠中加入2?25%的顆粒粒徑為5?100納米的固體二氧化硅來改善催化劑性能。
[0006]以上專利技術(shù)對(duì)提高催化劑的轉(zhuǎn)化率，降低反應(yīng)過程中氨比、進(jìn)而減少硫銨廢水的排放，延長(zhǎng)催化劑的壽命等方面有了一定效果；然而迄今為止的專利報(bào)導(dǎo)，均存在丙烯腈催化劑晶粒過大，且在反應(yīng)溫度下易于燒結(jié)聚集，造成丙烯轉(zhuǎn)化率低，丙烯腈選擇性低，且快速下降，導(dǎo)致丙烯腈收率低的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中存在丙烯腈催化劑晶粒過大，且在反應(yīng)溫度下易于燒結(jié)聚集，造成丙烯轉(zhuǎn)化率低，丙烯腈選擇性低，且快速下降，導(dǎo)致丙烯腈收率低的問題，提供一種新的氨氧化制不飽和腈流化床催化劑的制備方法。該方法制備的催化劑具有能有效降低催化劑晶粒尺寸、提高催化劑抗燒結(jié)能力，用于氨氧化制不飽和腈的反應(yīng)，丙烯腈收率高的優(yōu)點(diǎn)。
[0008]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:一種氨氧化制不飽和腈流化床催化劑的制備方法，所述催化劑以硅溶膠為載體，含有以下通式表示的活性組分:
Mo12BiaFebNi JdYeKfZgQhOx，其中Z與模板劑Q先形成納米固溶體微晶后再制備成催化劑， 其中:
X 為選自 Mg、Co、Ca、Be、Cu、Zn、Pb、Mn 或 Te 中的至少一種；Y為選自Rb、Li或Cs中的至少一種；
Z為選自La、Ce、Pr、Nd或Sm中的至少一種；
Q為模板劑，選自二正丙胺、二異丙胺、吡咯烷、乙二胺、正丁胺、二乙胺、三乙胺、四丙基銨、環(huán)己胺、聚乙二醇、甲基纖維素、十六烷基三甲基溴化銨、聚乙稀吡咯烷酮或十二烷基苯磺酸銨中的至少一種；
a的取值范圍為0.1~6.0 ; b的取值范圍為0.1~10.0 ; c的取值范圍為0.1~10.0 ; d的取值范圍為0.1~10.0 ; e的取值范圍為>0~0.5; f的取值范圍為>0~0.2; g的取值范圍為0.1~3 ; h的取值范圍為0.001~0.5 ; g/h比值的取值范圍為I~100 ;
X為滿足其它元素化合價(jià)所需的氧原子總數(shù)，載體的用量為催化劑重量的30~70%。
[0009]上述技術(shù)方案中g(shù)/h比值的優(yōu)選取值范圍為I~50，最佳取值范圍為5~20。載體的用量?jī)?yōu)選范圍為催化劑重量的40~60%。催化劑的漿料經(jīng)噴霧造粒后，于520~660°C下焙燒活化0.2~4小時(shí)得所需的催化劑。催化劑的焙燒活化溫度優(yōu)選范圍為550~640°C;焙燒活化時(shí)間優(yōu)選范圍為0.5~2小時(shí)。e的取值優(yōu)選范圍為0.01~0.35。f的取值優(yōu)選范圍為0.001~0.1。
[0010]所需金屬元素的起始物料為相應(yīng)的水溶性鹽，硅溶膠載體用共沉淀法制成漿料，漿料老化后噴霧干燥造粒，`然后高溫焙燒得到催化劑成品。
[0011]在以下給出的實(shí)施例中，對(duì)催化劑的考察評(píng)價(jià)條件為:
反應(yīng)器:流化床反應(yīng)器，內(nèi)徑38毫米
催化劑填裝量:550克
反應(yīng)器頂壓力:0.084 MPa (表壓)
反應(yīng)溫度:430 V 反應(yīng)時(shí)間:4小時(shí)
原料比:丙烯/氨/空氣=1/1.1/9.5，
WffH: 0.06 小時(shí)―1
反應(yīng)產(chǎn)物用0°C稀酸吸收，用氣相色譜和化學(xué)分析結(jié)合分析產(chǎn)物。并計(jì)算碳平衡，當(dāng)碳平衡在(95~105)%時(shí)為有效數(shù)據(jù)。
[0012]丙烯轉(zhuǎn)化率、丙烯腈收率和選擇性的定義為:
【權(quán)利要求】
1.一種氨氧化制不飽和腈流化床催化劑的制備方法，所述催化劑以硅溶膠為載體，含有以下通式表示的活性組分: Mo12BiaFebNi JdYeKfZgQhOx，其中Z與模板劑Q先形成納米固溶體微晶后再制備成催化劑， 其中: X 為選自 Mg、Co、Ca、Be、Cu、Zn、Pb、Mn 或 Te 中的至少一種； Y為選自Rb、Li或Cs中的至少一種； Z為選自La、Ce、Pr、Nd或Sm中的至少一種； Q為模板劑，選自二正丙胺、二異丙胺、吡咯烷、乙二胺、正丁胺、二乙胺、三乙胺、四丙基銨、環(huán)己胺、聚乙二醇、甲基纖維素、十六烷基三甲基溴化銨、聚乙稀吡咯烷酮或十二烷基苯磺酸銨中的至少一種； a的取值范圍為0.1?6.0; b的取值范圍為0.1?10.0 ; c的取值范圍為0.1?10.0 ; d的取值范圍為0.1?10.0 ; e的取值范圍為>0?0.5 ; f的取值范圍為>0?0.2 ; g的取值范圍為0.1?3 ; h的取值范圍為0.001?0.5 ; g/h比值的取值范圍為I?100 ; X為滿足其它元素化合價(jià)所需的氧原子總數(shù)，載體的用量為催化劑重量的30?70%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氨氧化制不飽和腈流化床催化劑的制備方法，其特征在于g/h比值的取值范圍為I?50。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的氨氧化制不飽和腈流化床催化劑的制備方法，其特征在于g/h比值的取值范圍為5?20。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氨氧化制不飽和腈流化床催化劑的制備方法，其特征在于載體的用量為催化劑重量40?60%。
5.權(quán)利要求1所述的氨氧化制不飽和腈流化床催化劑的制備方法，其特征在于催化劑的漿料經(jīng)噴霧造粒后，于520?660°C下焙燒活化0.2?4小時(shí)得所需的催化劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的氨氧化制不飽和腈流化床催化劑的制備方法，其特征在于催化劑的焙燒活化溫度范圍為550?640°C。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的氨氧化制不飽和腈流化床催化劑的制備方法，其特征在于焙燒活化時(shí)間范圍為0.5?2小時(shí)。
8.權(quán)利要求1所述的氨氧化制不飽和腈流化床催化劑的制備方法，其特征在于e的取值范圍為0.01?0.35。
9.權(quán)利要求1所述的氨氧化制不飽和腈流化床催化劑的制備方法，其特征在于f的取值范圍為0.001?0.1。
【文檔編號(hào)】B01J23/889GK103769128SQ201210393313
【公開日】2014年5月7日 申請(qǐng)日期:2012年10月17日 優(yōu)先權(quán)日:2012年10月17日
【發(fā)明者】姜家樂, 吳糧華, 張順海 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院