專利名稱：一種fcc汽油小分子硫重質(zhì)化催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種FCC汽油小分子硫重質(zhì)化催化劑的制備方法，屬于石油催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
微孔沸石由于具有規(guī)則排列的微孔孔道和高度晶化的孔壁以及大量均勻分布的活性位被廣泛應(yīng)用于石油煉制和石油化工領(lǐng)域。20世紀(jì)70年代，Mobil公司利用有機(jī)添加劑合成凝膠首先開發(fā)了 ZSM型沸石。HZSM-5沸石具有酸性中心，負(fù)載活性金屬后具有加氫性能，因此廣泛應(yīng)用在催化裂化、催化加氫等石油化工領(lǐng)域中。但是常規(guī)ZSM沸石孔徑普遍較小，會阻止動力學(xué)直徑較大的分子的傳質(zhì)，不能表現(xiàn)出良好的催化性能。有序介孔材料(2nm <直徑< 50nm)的出現(xiàn)，得到材料學(xué)界的高度重視。對于一些不需要強(qiáng)活性中心和反應(yīng)物與產(chǎn)物分子尺寸較大的催化反應(yīng)，其催化活性明顯高于微孔沸石。但是由于介孔材料 孔壁的無定型性，使其水熱穩(wěn)定性與催化活性較差，使其廣泛應(yīng)用受到限制。為了彌補(bǔ)微孔沸石孔徑小與有序介孔分子篩的水熱穩(wěn)定性和催化活性差等不足，近來，科學(xué)家通過多種方法來制備梯級孔沸石，其中有采用脫硅或脫鋁方法在沸石中產(chǎn)生介孔的，采用預(yù)晶化后加入介孔模板劑制備含介孔沸石，還有硬模板法合成含介孔的沸石，所得到的含介孔沸石與常規(guī)沸石相比，表現(xiàn)出了較高的催化活性和選擇性，更長的催化壽命和更強(qiáng)抗積炭能力。中國專利申請201010010136. 2 (公開號CN101767032A)公開的技術(shù)方案在納米級別ZSM-5分子篩上擔(dān)載Keggin結(jié)構(gòu)多金屬氧酸鹽(POM)，并引入硝酸鎳提高催化劑的催化性能，經(jīng)該催化劑處理后的汽油，可以大幅降低汽油中硫含量。但是納米級別的分子篩容易團(tuán)聚，使催化劑的壽命縮短。中國專利申請CN101543787A公開了一種汽油烷基化脫硫的MCM-22分子篩催化劑的制備方法，其制備步驟為將不含模板劑的Na型MCM-22分子篩堿處理后，使用硝酸銨溶液晶型銨交換，干燥、焙燒后獲得H型MCM-22分子篩。該方法通過改性制備的MCM-22分子篩可以在液相的條件下促使汽油中低沸點(diǎn)的噻吩類化合物向高沸點(diǎn)的化合物轉(zhuǎn)化，表現(xiàn)出較高的烷基化反應(yīng)性能。但是，采用堿處理生成的介孔孔道無序，且容易生成硅鋁酸鹽碎片堵塞孔道，使分子篩的傳質(zhì)性能下降。趙曉波等(趙曉波、郭新聞等，改性納米ZSM-5催化劑在FCC汽油改質(zhì)中的應(yīng)用，石油學(xué)報(bào)(石油加工)2006，22 ￠) 20-23)等指出水熱處理和金屬氧化物組合改性的納米HZSM-5催化劑有著理想的脫硫性能。

發(fā)明內(nèi)容
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的目的在于提供一種新型FCC汽油小分子硫重質(zhì)化催化劑的制備方法，通過采用新型的陽離子型表面活性劑為模板，得到具有介微孔，并且介微孔比例可調(diào)的具有較高小分子硫重質(zhì)化性能的催化劑。
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供了一種FCC汽油小分子硫重質(zhì)化催化劑的制備方法，其包括以下步驟將去離子水、氫氧化鈉、鋁源和模板劑混合均勻，加入硅源，陳化，然后進(jìn)行水熱晶化，其中，所述模板劑為大于等于3頭的多頭陽離子聚季銨鹽表面活性劑；對水熱晶化后的產(chǎn)物進(jìn)行抽濾、洗滌、干燥、焙燒，得到Na型介微孔ZSM-5沸石原粉；對Na型介微孔ZSM-5沸石原粉進(jìn)行銨交換、抽濾、干燥、焙燒得到H型介微孔ZSM-5沸石，經(jīng)過壓片、破碎、篩分，得到FCC汽油小分子硫重質(zhì)化催化劑的載體；采用等體積浸潰法將活性組分負(fù)載到所述載體上，經(jīng)過干燥、焙燒，得到FCC汽油小分子硫重質(zhì)化催化劑。
在上述制備方法中，優(yōu)選地，所采用的鋁源為十八水硫酸鋁、鋁酸鈉和異丙醇鋁等中的一種或幾種的組合，硅源為正硅酸乙酯、水玻璃和硅溶膠等中的一種或幾種的組合。在上述制備方法中，優(yōu)選地，在制備Na型介微孔ZSM-5沸石的過程中，采用正硅酸乙酯做硅源時(shí)，加入適量的乙醇，以減緩其水解速度。在上述制備方法中，優(yōu)選地，所采用的多頭陽離子聚季銨鹽表面活性劑是一種新型雙子型表面活性劑，其化學(xué)組成為[C16H33 (N (CH3) 2C6H12) ^1N (CH3) 2C16H33] Brn,其是以工業(yè)級的溴代十六烷、N，N，N’，N’ -四甲基-I，6-己二胺、1，6 二溴己烷和N，N-二甲基十六胺為原料制備的，例如孫玉海，董宏偉等人的《系列陽離子雙子表面活性劑的合成及其表面活性的研究》(《化學(xué)學(xué)報(bào)》2006年第18期)中就列舉了對稱雙子型表面活性劑與不對稱雙子型表面活性劑的合成過程。鄭州大學(xué)的王文天等在《Gemini型季銨鹽表面活性劑的合成及性能研究》(鄭州大學(xué)碩士學(xué)位論文，2010年)中研究了其合成及性能。更優(yōu)選地，上述多頭陽離子聚季銨鹽表面活性劑為η = 3或4的多頭陽離子聚季銨鹽表面活性劑，即三頭陽離子聚季銨鹽表面活性劑或四頭陽離子聚季銨鹽表面活性劑。其中，頭數(shù)是指頭基數(shù)量，其指的是表面活性劑中親水基團(tuán)的個(gè)數(shù)?，F(xiàn)有技術(shù)中存在采用不對稱的Gemini表面活性劑與多聚季銨鹽PCD相結(jié)合作為模板劑來制備含有介孔的分子篩作為催化劑載體的技術(shù)方案，不對稱的Gemini表面活性齊IJ導(dǎo)向ZSM-5結(jié)構(gòu)的基團(tuán)為短鏈的疏水鏈基團(tuán)，PCD為導(dǎo)向介孔的模板劑，其是采用了兩種模板劑合成出的微孔和介孔，不同的模板劑對應(yīng)不同的孔；而本發(fā)明采用的是多頭陽離子表面活性劑作為單一的模板劑，其導(dǎo)向ZSM-5結(jié)構(gòu)的為中間的連接基團(tuán)，其疏水鏈只是起到導(dǎo)向介孔的作用，采用這一種模板劑就能合成出同時(shí)含有介孔和微孔的結(jié)構(gòu)；并且與采用不對稱的Gemini表面活性劑和PCD導(dǎo)向的無序介孔不同,米用多頭陽離子表面活性劑可以導(dǎo)向出有序介孔，這一點(diǎn)可以從小角度XRD得到證明，因此不對稱Gemini表面活性劑與多頭陽離子型表面活性劑在導(dǎo)向材料結(jié)構(gòu)機(jī)理上具有本質(zhì)的區(qū)別。同時(shí)，本發(fā)明采用多頭陽離子型表面活性劑合成的材料具有更大的外表面積，并且介孔為高度有序的，這極大促進(jìn)了反應(yīng)物、中間產(chǎn)物和產(chǎn)品的有效擴(kuò)散，活性金屬在有序介孔載體上的分布會更加均勻、可接近的活性位更多，因此催化活性更高。與申請?zhí)枮?01110321788的發(fā)明專利申請中的催化劑相比，本發(fā)明制備的催化劑的反應(yīng)性能更優(yōu)，主要表現(xiàn)為反應(yīng)溫度更低但活性更高。在上述制備方法中，優(yōu)選地，各種原料的投料摩爾比為氫氧化鈉鋁源硅源模板劑去離子水=(5-15) I (30-100) (O. 5-3) (1000-8000)，其中，硅源、鋁源分別以SiO2、Al2O3計(jì)。在上述制備方法中，優(yōu)選地，在制備Na型介微孔ZSM-5沸石原粉的過程中，加入硅源后低溫?cái)嚢?2-24h再進(jìn)行陳化，陳化溫度為40-60°C，陳化時(shí)間為4_6h ;晶化溫度為120-160°C，晶化時(shí)間為4-7天；焙燒溫度為550-600°C，升溫速率為2V /min，焙燒時(shí)間為4~6ho在上述制備方法中，優(yōu)選地，銨交換采用濃度為l-2mol/L的NH4C1溶液在80°C下對Na型介微孔ZSM-5沸石原粉進(jìn)行4h交換處理，Na型介微孔ZSM-5沸石原粉與NH4C1溶液的質(zhì)量比為I : (5-10)，交換結(jié)束后在120°C干燥4-6h，在500°C焙燒4h，重復(fù)上述步驟1-2次，得到H型介微孔ZSM-5沸石。在上述制備方法中，優(yōu)選地，對沸石的壓片、破碎、篩分按照以下步驟進(jìn)行對H型 介微孔ZSM-5沸石進(jìn)行壓片、破碎、篩分，得到20-40目的顆粒，在120°C的烘箱中干燥12h得到FCC汽油小分子硫重質(zhì)化催化劑的載體。在上述制備方法中，優(yōu)選地，以催化劑的總重量計(jì)，F(xiàn)CC汽油小分子硫重質(zhì)化催化劑的組成包括NiO 5-25wt. Mo032-15wt. %，余量為FCC汽油小分子硫重質(zhì)化催化劑的載體。在上述制備方法中，優(yōu)選地，活性組分是以硝酸鎳和鑰酸銨為前驅(qū)體，通過分步浸潰的方式進(jìn)行浸潰，浸潰順序?yàn)橄冉⒒钚越M分Mo的前驅(qū)體，后浸潰活性組分Ni的前驅(qū)體，每次浸潰完畢后均要經(jīng)過室溫干燥12h、120°C干燥6h、500°C焙燒4h的處理，最終得到FCC汽油小分子硫重質(zhì)化催化劑。在每一步的浸潰中均可以采用等體積浸潰。本發(fā)明還提供了一種由上述制備方法制備得到的FCC汽油小分子硫重質(zhì)化催化劑在FCC汽油小分子硫重質(zhì)化中的應(yīng)用，優(yōu)選地，上述FCC汽油小分子硫重質(zhì)化的反應(yīng)溫度為120-200°C，壓力為I. 5-2. 5MPa，氫油比為5 1-40 1，液體體積空速為2-lOtT1。本發(fā)明所提供的制備方法采用一種新型雙子型表面活性劑，也就是多頭陽離子型表面活性劑，其具有更低的臨界膠束濃度，更容易形成膠束，并且可以同時(shí)導(dǎo)向微孔結(jié)構(gòu)和介孔結(jié)構(gòu)，通過改變多頭陽離子型表面活性劑的結(jié)構(gòu)能夠調(diào)節(jié)介微孔的比例，以合成出適宜的小分子硫重質(zhì)化催化劑載體。本發(fā)明所提供的FCC汽油小分子硫重質(zhì)化催化劑的制備方法采用介微孔ZSM-5沸石作為載體所制備的新型FCC汽油小分子硫重質(zhì)化催化劑可以將FCC汽油中低沸點(diǎn)的硫醇和噻吩等含硫化合物轉(zhuǎn)化為高沸點(diǎn)的含硫化合物轉(zhuǎn)移到重餾分汽油中，對重餾分汽油進(jìn)行選擇性加氫脫硫，然后將兩種組分調(diào)和得到清潔汽油。


圖Ia為對比例和實(shí)施例制備的FCC汽油小分子硫重質(zhì)化催化劑載體的小角粉末XRD 圖；圖Ib為對比例和實(shí)施例制備的FCC汽油小分子硫重質(zhì)化催化劑載體的廣角粉末XRD 圖；圖2為對比例和實(shí)施例制備的FCC汽油小分子硫重質(zhì)化催化劑載體的N2吸附-脫附等溫線圖。
具體實(shí)施例方式為了對本發(fā)明的技術(shù)特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，現(xiàn)對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行以下詳細(xì)說明，但不能理解為對本發(fā)明的可實(shí)施范圍的限定。對比例I本對比例提供了一種FCC汽油小分子硫重質(zhì)化催化劑載體及催化劑，其是通過以下步驟制備的
將70. Og去離子水、O. 59g氫氧化鈉、O. 22g鋁酸鈉、2. 7g四丙基溴化銨混合均勻，逐滴加入6. 6g正硅酸乙酯，在60°C攪拌下4-6h得到凝膠；將凝膠轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在150°C下水熱晶化4天，將水熱晶化后的產(chǎn)物進(jìn)行抽濾，用去離子水洗滌至pH < 9，然后在120°C干燥12h，然后在馬弗爐中550°C焙燒除去模板劑，得到Na型常規(guī)ZSM-5沸石。對上述Na型常規(guī)ZSM-5沸石采用lmol/L氯化銨溶液80°C下交換4h，然后抽濾、洗滌、120°C干燥6h和550°C焙燒4h，最后經(jīng)過壓片，得到FCC汽油小分子硫重質(zhì)化催化劑載體，記為Cat-O suport，其粉末XRD測試結(jié)果如圖I所示，N2吸附-脫附等溫線如圖2所
/Jn ο采用等體積浸潰法在上述載體上負(fù)載占催化劑總重量9. Owt %的NiO和2. 5wt%的MoO3，采用分步浸潰先浸潰Mo的前驅(qū)體鑰酸銨，再浸潰Ni的前驅(qū)體硝酸鎳，每次浸潰結(jié)束都需要經(jīng)過常溫干燥12h，120°C干燥6h，然后50(TC焙燒4h的處理；經(jīng)過兩次浸潰、干燥和焙燒后得到FCC汽油小分子硫重質(zhì)化催化劑，記為Cat-0。實(shí)施例I本實(shí)施例提供了一種FCC汽油小分子硫重質(zhì)化催化劑載體及催化劑，其是通過以下步驟制備的將50g去離子水、O. 59g氫氧化鈉、O. 22g鋁酸鈉和I. 94g三頭聚季銨鹽C16C6C6C16Br3混合均勻，然后將12. 4g乙醇和8. 2g正硅酸乙酯混合均勻加入到上述溶液中，在40-60°C攪拌4-6h得到凝膠，將凝膠轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在150°C水熱晶化4天；對水熱晶化得到的產(chǎn)物進(jìn)行抽濾，用去離子水洗滌至pH < 9，然后在120°C干燥12h，將干燥后的樣品放入馬弗爐中于550°C焙燒4h，得到Na型介微孔ZSM-5沸石；對上述Na型ZSM-5沸石采用lmol/L氯化銨溶液80°C下交換4h，然后抽濾、洗滌、120°C干燥6h和520°C焙燒4h，最后經(jīng)過壓片，得到FCC汽油小分子硫重質(zhì)化催化劑載體，記為Cat-I suport，其粉末XRD測試結(jié)果如圖Ia和圖Ib所示，圖Ia和圖Ib分別為樣品的小角度XRD與廣角XRD圖，N2吸附-脫附等溫線如圖2所示。采用等體積浸潰法負(fù)載占催化劑總量IOwt %的NiO和8 1:%的MoO3,采用分步浸潰先浸潰Mo的前驅(qū)體鑰酸銨，再浸潰Ni的前驅(qū)體硝酸鎳，常溫干燥1211，1201干燥611，然后500°C焙燒4h的處理；經(jīng)過兩次浸潰、干燥和焙燒后得到FCC汽油小分子硫重質(zhì)化催化齊[J，記為Cat-1。實(shí)施例2本實(shí)施例提供了一種FCC汽油小分子硫重質(zhì)化催化劑載體及催化劑，其合成方法與實(shí)施例I相同，除了模板劑用量變?yōu)镺. 97g三頭陽離子聚季銨鹽之外，其他條件不變。制備得到的FCC汽油小分子硫重質(zhì)化催化劑載體記為Cat-2 support,其孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)如表I所示，其粉末XRD測試結(jié)果如圖I所示；最終制得的FCC汽油小分子硫重質(zhì)化催化劑記為Cat-2，其孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)如表I所示。實(shí)施例3本實(shí)施例提供了一種FCC汽油小分子硫重質(zhì)化催化劑載體及催化劑，其合成方法與實(shí)施例I相同，除了將模板劑換為2. 34g四頭陽離子型聚季銨鹽表面活性劑，其他條件不變。制備得到的FCC汽油小分子硫重質(zhì)化催化劑載體記為Cat-3 support,其孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)如表I所示，其粉末XRD測試結(jié)果如圖I所示；最終制得的FCC汽油小分子硫重質(zhì)化催化劑，記為Cat-3。表I對比例I和實(shí)施例1-3所制備的FCC汽油小分子硫重質(zhì)化催化劑載體孔結(jié)構(gòu)
數(shù)據(jù)
權(quán)利要求
1.一種FCC汽油小分子硫重質(zhì)化催化劑的制備方法，其包括以下步驟 將去離子水、氫氧化鈉、鋁源和模板劑混合均勻，加入硅源，陳化，然后進(jìn)行水熱晶化，其中，所述模板劑為大于等于3頭的多頭陽離子聚季銨鹽表面活性劑，投料摩爾比為氫氧化鈉鋁源硅源模板劑去離子水=(5-15) I (30-100) (O. 5-3) (1000-8000)，其中，所述硅源、鋁源分別以Si02、Al2O3計(jì)； 對水熱晶化后的產(chǎn)物進(jìn)行抽濾、洗滌、干燥、焙燒，得到Na型介微孔ZSM-5沸石原粉； 對所述Na型介微孔ZSM-5沸石原粉進(jìn)行銨交換、抽濾、干燥、焙燒得到H型介微孔 ZSM-5沸石，經(jīng)過壓片、破碎、篩分，得到FCC汽油小分子硫重質(zhì)化催化劑的載體； 采用等體積浸潰法將活性組分負(fù)載到所述載體上，經(jīng)過干燥、焙燒，得到所述FCC汽油小分子硫重質(zhì)化催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其中，所述鋁源為十八水硫酸鋁、鋁酸鈉和異丙醇鋁中的一種或幾種的組合，所述硅源為正硅酸乙酯、水玻璃和硅溶膠中的一種或幾種的組口 ο
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其中，所述多頭陽離子聚季銨鹽表面活性劑的化學(xué)組成為[C16H33(N(CH3)2C6H12)^N(CH3)2C16HJBrn，其是以工業(yè)級的溴代十六烷、N，N, N’，N’ -四甲基-I，6-己二胺、I，6 二溴己烷和N，N- 二甲基十六胺為原料制備的；優(yōu)選地，所述多頭陽離子聚季銨鹽表面活性劑為三頭或四頭陽離子聚季銨鹽表面活性劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的制備方法，其中，在制備Na型介微孔ZSM-5沸石原粉的過程中，采用正硅酸乙酯做硅源時(shí)，加入適量的乙醇，其中正硅酸乙酯與乙醇的摩爾比為I (5-10)。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其中，在制備Na型介微孔ZSM-5沸石原粉的過程中，加入硅源后低溫?cái)嚢?2-24h再進(jìn)行陳化，陳化溫度為40-60°C，陳化時(shí)間為4_6h ;晶化溫度為120-160°C，晶化時(shí)間為4-7天；焙燒溫度為550-600°C，升溫速率為2V /min，焙燒時(shí)間為4_6h。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其中，所述銨交換采用濃度為l-2mol/L的NH4Cl溶液在80°C下對所述Na型介微孔ZSM-5沸石原粉進(jìn)行4h交換處理，所述Na型介微孔ZSM-5沸石原粉與NH4Cl溶液的質(zhì)量比為I : (5-10)，交換結(jié)束后在120°C干燥4_6h，在500°C焙燒4h，重復(fù)上述步驟1-2次，得到H型介微孔ZSM-5沸石。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其中，所述壓片、破碎、篩分按照以下步驟進(jìn)行 對所述H型介微孔ZSM-5沸石進(jìn)行壓片、破碎、篩分，得到20-40目的顆粒，在120°C的烘箱中干燥12h得到所述FCC汽油小分子硫重質(zhì)化催化劑的載體。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其中，以催化劑的總重量計(jì)，所述FCC汽油小分子硫重質(zhì)化催化劑的組成包括=NiO 5-25wt. %, Mo03 2_15wt. %，余量為所述FCC汽油小分子硫重質(zhì)化催化劑的載體。
9.根據(jù)權(quán)利要求I或8所述的制備方法，其中，所述活性組分是以硝酸鎳和鑰酸銨為前驅(qū)體，通過分步浸潰的方式進(jìn)行浸潰，浸潰順序?yàn)橄冉⒒钚越M分Mo的前驅(qū)體，后浸潰活性組分Ni的前驅(qū)體，每次浸潰完畢后均要經(jīng)過室溫干燥12h、120°C干燥6h、50(TC焙燒4h的處理，最終得到FCC汽油小分子硫重質(zhì)化催化劑。
10.權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)所述的制備方法制備得到的FCC汽油小分子硫重質(zhì)化催化劑在FCC汽油小分子硫重質(zhì)化中的應(yīng)用，優(yōu)選地，反應(yīng)溫度為120-200°C，壓力為I. 5-2. 5MPa，氫油比為5 1-40 1，液體體積空速為2-lOh—1。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種FCC汽油小分子硫重質(zhì)化催化劑的制備方法。該方法包括以下步驟將去離子水、氫氧化鈉、鋁源和模板劑混合，加入硅源，陳化，進(jìn)行水熱晶化，模板劑為多頭陽離子聚季銨鹽表面活性劑；對水熱晶化的產(chǎn)物進(jìn)行抽濾、洗滌、干燥、焙燒，得到Na型介微孔ZSM-5沸石原粉；對Na型介微孔ZSM-5沸石原粉進(jìn)行銨交換、抽濾、干燥、焙燒得到H型介微孔ZSM-5沸石，經(jīng)過壓片、破碎、篩分，得到FCC汽油小分子硫重質(zhì)化催化劑的載體；采用等體積浸漬法將活性組分負(fù)載到載體上，經(jīng)過干燥焙燒，得到催化劑。上述催化劑可將低沸點(diǎn)的硫醇和噻吩等含硫化合物轉(zhuǎn)化為高沸點(diǎn)的含硫化合物轉(zhuǎn)移到重餾分汽油中，對重餾分汽油進(jìn)行選擇性加氫脫硫，將兩種組分調(diào)和得到清潔汽油。
文檔編號B01J29/48GK102895991SQ20121039331
公開日2013年1月30日 申請日期2012年10月16日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月16日
發(fā)明者范煜, 李國旗, 吳莉芳, 王世華, 石岡, 鮑曉軍, 劉海燕 申請人:中國石油大學(xué)(北京)