專利名稱：一種生產(chǎn)1,4-丁炔二醇的催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)1，4-丁炔二醇的催化劑及其制備方法，屬于負(fù)載型的用于漿態(tài)床的催化劑技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
1，4- 丁炔二醇(BD)經(jīng)催化加氫制備的1，4- 丁二醇(BDO)是一種重要的有機(jī)合成中間體，用于生產(chǎn)Y-丁內(nèi)酯(GBL)，四氫呋喃(THF)，聚二苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等。近年來(lái)因PBT等衍生物的需求驟增，我國(guó)對(duì)BDO的需求量大幅度增長(zhǎng)。BD可由甲醛乙炔化合成，我國(guó)有豐富的煤炭和天然氣資源，電石產(chǎn)量占世界電石總產(chǎn)量的三分之一左右，因此以非石油路線乙炔為原料生產(chǎn)1，4_ 丁炔二醇具有得天獨(dú)厚的條件和優(yōu)勢(shì)?！?br> 20世紀(jì)40年代，R印pe發(fā)明了了以甲醛和乙炔合成I，4_ 丁炔二醇的工藝，該工藝采用炔銅催化劑。70年代后，又開(kāi)發(fā)了孔雀石為催化劑的新工藝，該催化劑及的特點(diǎn)是顆粒小，活性好，但是在漿態(tài)床中反應(yīng)，催化劑不耐磨，容易流失。針對(duì)這種情況，人們開(kāi)發(fā)了以沸石、硅藻土等為載體的炔化催化劑，如專利US4288641和US3920759，分別公開(kāi)了以分子篩和硅酸鎂為載體的炔化催化劑；專利CN102125856A也采用特別制備的高嶺土制備了甲醛和乙炔反應(yīng)制備I，4-丁炔二醇含載體催化劑。但該類催化劑存在以下足催化劑不宜再生和回收，機(jī)械強(qiáng)度差，使用過(guò)程中催化劑容易流失，且采用的載體制備工藝復(fù)雜相對(duì)費(fèi)用聞。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺陷，提供一種用于甲醛和乙炔在漿態(tài)床中合成1，4_ 丁炔二醇的活性好、易分離、催化劑顆粒均勻、使用過(guò)程中不宜流失的炔化催化劑，且催化劑的制備方法簡(jiǎn)單、易行、重復(fù)性好。本發(fā)明采用的技術(shù)方案是一種生產(chǎn)1，4-丁炔二醇的催化劑，該催化劑以納米二氧化硅為載體，以銅氧化物為主要活性組分，鉍氧化物為輔助成分，硅溶膠為粘結(jié)劑，其組成按質(zhì)量百分比計(jì)，納米二氧化硅為25%-55%，銅氧化物為35%-65%，鉍氧化物為1%_10%，硅溶膠為2%-15% ;所述納米二氧化硅的比表面積為100-400m2/g，4%水溶液的pH值為3. 5-7. 0，初級(jí)粒徑范圍為50-1000納米。所述催化劑的顆粒直徑為I. 0-50. O微米，比表面積為 50-260 m2/g。所述的一種生產(chǎn)1，4- 丁炔二醇的催化劑的制備方法采用浸潰和沉積沉淀方法使可溶性的銅鹽和鉍鹽吸附和沉積到納米二氧化硅載體上，然后加入硅溶膠攪拌均勻，通過(guò)噴霧干燥的方法制備催化劑，其制備步驟包括
(1)用蒸餾水配制銅鹽溶液，用硝酸配制鉍鹽溶液，將兩種溶液混合，用硝酸調(diào)節(jié)溶液的PH值為O. 5-2. O,使鉍鹽充分溶解；
(2)用蒸餾水將可溶性堿金屬鹽配成質(zhì)量百分含量為5-20%的溶液；
(3)將納米二氧化硅載體加入到反應(yīng)器中與水混合，配制成載體質(zhì)量百分含量為10-40%的漿料；
(4)將步驟(I)中配制的鹽溶液加到步驟(3)配制的漿料當(dāng)中，反應(yīng)溫度為30-60°C，充分?jǐn)嚢瑁?br> (5)將步驟(2)中配制的堿金屬鹽溶液加到步驟(4)配制的漿料當(dāng)中，充分?jǐn)嚢瑁菇K了 PH值為6. 5-7. 5，靜止老化2小時(shí)以上，反應(yīng)溫度為50-80°C，然后洗滌至濾液電導(dǎo)率小于300 μ m/s,用蒸懼水打衆(zhòng),備用；
(6)向步驟(5)配制的漿料中加入硅溶膠，充分?jǐn)嚢?，采用噴霧干燥、干燥的溫度為100-180°C，400-600°C焙燒2_4h，得到生產(chǎn)1，4- 丁炔二醇的催化劑。所述銅鹽選自硫酸銅、硝酸銅或氯化銅中的任何一種，鉍鹽選自硝酸鉍、硫酸鉍或氯化鉍中的任何一種。
所述堿金屬鹽選自碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀或碳酸氫鉀中的任何一種。采用上述技術(shù)方案生產(chǎn)1，4_ 丁炔二醇的催化劑，用于甲醛和乙炔合成1，4_ 丁炔二醇的漿態(tài)床反應(yīng)，甲醛質(zhì)量百分比濃度為15-45%的水溶液，催化劑與甲醛溶液的質(zhì)量比為1:20到I :4。催化劑采用間歇攪拌反應(yīng)釜，實(shí)驗(yàn)時(shí)將催化劑20g和35%的甲醛溶液IOOml放入反應(yīng)器內(nèi)，并行催化劑的預(yù)活化，溫度為70°C，反應(yīng)時(shí)間為6小時(shí)，活化后升溫至90°C，進(jìn)行甲醛的炔化反應(yīng)，反應(yīng)IOh取樣，留作分析備用。本發(fā)明的有益效果是這種生產(chǎn)1，4-丁炔二醇的催化劑及其制備方法采用納米二氧化硅為載體，二氧化硅具有較大的外比表面，以浸潰和沉積沉淀方法使銅和鉍吸附在載體上，使催化劑中含有質(zhì)量35%-65%氧化銅，然后加入適量的硅溶膠，通過(guò)特定的成型方法使催化劑的顆粒度在1-50微米之間。這樣制備的催化劑活性好、選擇性高、強(qiáng)度高、易分離、催化劑顆粒均勻，在使用過(guò)程中不易粉化，催化劑的制備方法簡(jiǎn)單、易行、重復(fù)性好。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)描述。實(shí)施例I
按催化劑組成(按質(zhì)量百分比計(jì))載體納米二氧化娃40%,氧化銅45%,氧化秘5%,娃膠(以二氧化硅計(jì))10%，制備催化劑。(I)稱取硝酸銅105. 8g，溶于423g蒸餾水中，配制成硝酸銅濃度為20%的銅鹽溶液，稱取硝酸鉍8. 5g，溶于76. 5g蒸餾水中，配制成硝酸鉍濃度為10%鉍鹽溶液，將兩種溶液混合，用硝酸調(diào)節(jié)溶液的pH為I. 0，使鉍鹽充分溶解；
(2)配制足量濃度為10%的碳酸鈉溶液備用；
(3)稱取40g納米二氧化硅載體加入到反應(yīng)器中與160水混合，配制成載體質(zhì)量百分含量20%的漿料；
(4)將步驟(I)中配制的鹽溶液加到(3)配制的載體漿料當(dāng)中，保持500C，充分?jǐn)嚢鐿. 5h ；
(5)用步驟(2)中配制碳酸鈉溶液向(4)中加入，保持70°C，加到pH值為7.O結(jié)束，攪拌O. 5h，靜止老化4h，然后洗滌至濾液電導(dǎo)率小于300 μ m/s，用蒸餾水打漿，備用；
(6)向(5)中加入33.3g 30%的硅溶膠充分?jǐn)嚢?.011，1301下噴霧干燥、5001焙燒3. Oh,即得到生產(chǎn)1，4- 丁炔二醇的催化劑樣品I。
樣品采用前述催化劑活化和評(píng)價(jià)方法對(duì)催化劑進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果見(jiàn)附表I.
實(shí)施例2
按催化劑組成(按質(zhì)量百分比計(jì))載體納米二氧化娃30%,氧化銅60%,氧化秘5%,娃膠(以二氧化硅計(jì))5%，制備催化劑。(I)稱取硝酸銅141. 0g，溶于564g蒸餾水中，配制成硝酸銅濃度為20%的銅鹽溶液，稱取硝酸鉍8. 5g，溶于76. 5g蒸餾水中，配制成硝酸鉍濃度為10%鉍鹽溶液，將兩種溶液混合，用硝酸調(diào)節(jié)溶液的pH為I. 0，使鉍鹽充分溶解；
(2)配制足量濃度為10%的碳酸鈉溶液備用；
(3)稱取30g納米二氧化硅載體加入到反應(yīng)器中與120水混合，配制成載體質(zhì)量百分含量20%的漿料；
(4)將步驟(I)中配制的鹽溶液加到(3)配制的載體漿料當(dāng)中，保持500C，充分?jǐn)嚢鐿. 5h ；
(5)用步驟(2)中配制碳酸鈉溶液向(4)中加入，保持70°C，加到pH值為7.O結(jié)束，攪拌O. 5h，靜止老化4h，然后洗滌至濾液電導(dǎo)率小于300 μ m/s，用蒸餾水打漿，備用；
(6)向(5)中加入16.7g 30%的硅溶膠充分?jǐn)嚢?.011，1301下噴霧干燥、5001焙燒3. Oh,即得到生產(chǎn)1，4- 丁炔二醇的催化劑樣品2。樣品采用前述催化劑活化和評(píng)價(jià)方法對(duì)催化劑進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果見(jiàn)附表I.
實(shí)施例3
按催化劑組成(按質(zhì)量百分比計(jì))載體納米二氧化娃40%,氧化銅45%,氧化秘5%,娃膠(以二氧化硅計(jì))10%，制備催化劑。(I)稱取硝酸銅105. 8g，溶于423g蒸餾水中，配制成硝酸銅濃度為20%的銅鹽溶液，稱取硝酸鉍8. 5g，溶于76. 5g蒸餾水中，配制成硝酸鉍濃度為10%鉍鹽溶液，將兩種溶液混合，用硝酸調(diào)節(jié)溶液的pH為I. 0，使鉍鹽充分溶解；
(2)配制足量濃度為20%的碳酸氫鉀溶液備用；
(3)稱取40g納米二氧化硅載體加入到反應(yīng)器中與160水混合，配制成載體質(zhì)量百分含量20%的漿料；
(4)將步驟(I)中配制的鹽溶液加到(3)配制的載體漿料當(dāng)中，保持50°C，充分?jǐn)嚢?br> O.5h ；
(5)用步驟(2)中配制碳酸鈉溶液向(4)中加入，保持70°C，加到pH值為7.0結(jié)束，攪拌O. 5h，靜止老化8h，然后洗滌至濾液電導(dǎo)率小于300 μ m/s，用蒸餾水打漿，備用；
(6)向(5)中加入33.3g 30%的硅溶膠充分?jǐn)嚢鐸. Oh, 150°C下噴霧干燥、600°C焙燒
2.Oh,即得到生產(chǎn)1，4- 丁炔二醇的催化劑樣品3。樣品采用前述催化劑活化和評(píng)價(jià)方法對(duì)催化劑進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果見(jiàn)附表I.
實(shí)施例4
按催化劑組成(按質(zhì)量百分比計(jì))載體納米二氧化娃40%,氧化銅45%,氧化秘5%,娃膠(以二氧化硅計(jì))10%，制備催化劑。(I)稱取硫酸銅88. 0g，溶于352g蒸餾水中，配制成硫酸銅濃度為20%的銅鹽溶液，稱取硫酸鉍7. 6g，溶于72. 4g蒸餾水中，配制成硫酸鉍濃度為10%鉍鹽溶液，將兩種溶液混合，用硫酸調(diào)節(jié)溶液的pH為I. 0，使鉍鹽充分溶解；(2)配制足量濃度為20%的碳酸鈉溶液備用；
(3)稱取40g納米二氧化硅載體加入到反應(yīng)器中與160水混合，配制成載體質(zhì)量百分含量20%的漿料；
(4)將步驟(I)中配制的鹽溶液加到(3)配制的載體漿料當(dāng)中，保持50°C，充分?jǐn)嚢鐿. 5h ；
(5)用步驟(2)中配制碳酸鈉溶液向(4)中加入，保持70°C，加到pH值為7.0結(jié)束，攪拌O. 5h，靜止老化4h，然后洗滌至濾液電導(dǎo)率小于300 μ m/s，用蒸餾水打漿，備用；
(6)向(5)中加入33.3g 30%的硅溶膠充分?jǐn)嚢?.011，1301下噴霧干燥、5001焙燒·
3.Oh,即得到生產(chǎn)1，4- 丁炔二醇的催化劑樣品4。樣品采用前述催化劑活化和評(píng)價(jià)方法對(duì)催化劑進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果見(jiàn)附表I.
附表1，4-丁炔二醇的催化劑評(píng)價(jià)結(jié)果
￥^￥號(hào)甲醛轉(zhuǎn)化率％ 丁炔二醇選擇性％ I丙炔醇選擇性％
樣品 I94. 4_9^6_^4_
_ 品 295.6~94.84.3
品 393. 5_95.24. I
_ 品 494.8~95. 33.9
Σ業(yè)催化劑 |91.8|93. 5|5.8
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)1，4-丁炔ニ醇的催化劑，其特征在于該催化劑以納米ニ氧化硅為載體，以銅氧化物為主要活性組分，鉍氧化物為輔助成分，硅溶膠為粘結(jié)劑，其組成按質(zhì)量百分比計(jì)，納米ニ氧化硅為25%-55%，銅氧化物為35%-65%，鉍氧化物為1%_10%，硅溶膠為2%_15% ；所述納米ニ氧化硅的比表面積為100-400m2/g，4%水溶液的pH值為3. 5-7. O，初級(jí)粒徑范圍為50-1000納米。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種生產(chǎn)1，4-丁炔ニ醇的催化劑，其特征在于所述催化劑的顆粒直徑為I. 0-50. 0微米，比表面積為50-260 m2/g。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種生產(chǎn)1，4-丁炔ニ醇的催化劑的制備方法，其特征在于采用浸潰和沉積沉淀方法使可溶性的銅鹽和鉍鹽吸附和沉積到納米ニ氧化硅載體上，然后加入硅溶膠攪拌均勻，通過(guò)噴霧干燥的方法制備催化劑，其制備步驟包括 (1)用蒸餾水配制銅鹽溶液，用硝酸配制鉍鹽溶液，將兩種溶液混合，用硝酸調(diào)節(jié)溶液的PH值為0. 5-2. 0，使鉍鹽充分溶解； (2)用蒸餾水將可溶性堿金屬鹽配成質(zhì)量百分含量為5-20%的溶液； (3)將納米ニ氧化硅載體加入到反應(yīng)器中與水混合，配制成載體質(zhì)量百分含量為10-40%的漿料； (4)將步驟(I)中配制的鹽溶液加到步驟(3)配制的漿料當(dāng)中，反應(yīng)溫度為30-60°C，充分?jǐn)嚢瑁? (5)將步驟(2)中配制的堿金屬鹽溶液加到步驟(4)配制的漿料當(dāng)中，充分?jǐn)嚢?，使終了 PH值為6. 5-7. 5，靜止老化2小時(shí)以上，反應(yīng)溫度為50-80°C，然后洗滌至濾液電導(dǎo)率小于300ii m/s,用蒸懼水打衆(zhòng),備用； (6)向步驟(5)配制的漿料中加入硅溶膠，充分?jǐn)嚢瑁捎脟婌F干燥、干燥的溫度為100-180°C，400-600°C焙燒2_4h，得到生產(chǎn)1，4- 丁炔ニ醇的催化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的ー種生產(chǎn)1，4-丁炔ニ醇的催化劑的制備方法，其特征在于所述銅鹽選自硫酸銅、硝酸銅或氯化銅中的任何ー種，鉍鹽選自硝酸鉍、硫酸鉍或氯化鉍中的任何ー種。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的ー種生產(chǎn)1，4-丁炔ニ醇的催化劑的制備方法，其特征在于所述堿金屬鹽選自碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀或碳酸氫鉀中的任何ー種。
全文摘要
一種生產(chǎn)1,4-丁炔二醇的催化劑及其制備方法，屬于負(fù)載型的用于漿態(tài)床的催化劑技術(shù)領(lǐng)域。這種生產(chǎn)1,4-丁炔二醇的催化劑采用納米二氧化硅為載體，二氧化硅具有較大的外比表面，以浸漬和沉積沉淀方法使銅和鉍吸附在載體上，使催化劑中含有質(zhì)量35%-65%氧化銅，然后加入適量的硅溶膠，通過(guò)特定的成型方法使催化劑的顆粒度在1-50微米之間。這樣制備的催化劑活性好、選擇性高、強(qiáng)度高、易分離、催化劑顆粒均勻，在使用過(guò)程中不易粉化，催化劑的制備方法簡(jiǎn)單、易行、重復(fù)性好。
文檔編號(hào)B01J23/843GK102950002SQ201210397110
公開(kāi)日2013年3月6日 申請(qǐng)日期2012年10月18日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月18日
發(fā)明者周煥文, 鄧少亮, 喬川, 曲雪琴 申請(qǐng)人:大連瑞克科技有限公司