耐硫變換催化劑的保護(hù)劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明一種耐硫變換催化劑的保護(hù)劑，包括載體和活性組分，其特征在于以凹凸棒粘土為主要的載體材料，載體中添加含鎂的粉末狀固體化合物，活性組分為銅、鎳二元組分，并添加活性助劑，活性助劑為氧化鋅、氧化鐵、氧化鉻、氧化鋯或其相應(yīng)的可溶性鹽類(lèi)中的一種或多種。本發(fā)明采用混捏法制備而成，所用原料采用來(lái)源廣泛、成本低廉的凹凸棒粘土，不但制備工藝簡(jiǎn)單，成本低，對(duì)耐硫變換催化劑的砷(As)、氫氰酸、羰基化合物等毒物有很好的吸附脫毒作用。可用于高壓、高空速、高水氣比苛刻條件，對(duì)渣油、重油、石油焦、煤等重質(zhì)原料制合成氣中灰分和毒物吸附能力強(qiáng)，能夠有效保護(hù)主變換催化劑，延長(zhǎng)主變催化劑使用壽命。
【專利說(shuō)明】耐硫變換催化劑的保護(hù)劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于耐硫變換【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種耐硫變換催化劑的保護(hù)劑及制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鈷鑰系耐硫?qū)挏刈儞Q催化劑主要是為滿足以重油、渣油、煤等重質(zhì)原料制取原料氣的需要，它比鐵系高溫變換催化劑起活溫度低100-150°C，甚至在160°C就顯示出優(yōu)異的活性，與銅系低溫變換催化劑相當(dāng)，且其耐熱性能與鐵鉻系高溫變換催化劑相當(dāng)，因此具有很寬的活性溫區(qū)，幾乎覆蓋了鐵系高溫變換催化劑和銅系低溫變換催化劑整個(gè)活性溫區(qū)。近年來(lái)，隨著原油價(jià)格的上漲，煤化工得到了很大發(fā)展，其氣化工藝也在不斷推陳出新。由于目前國(guó)內(nèi)外煤氣化工藝的多樣性以及煤資源的逐漸緊俏，煤的種類(lèi)和品質(zhì)對(duì)后續(xù)煤氣化工藝也造成了很大的影響。工藝氣中所含有的少量的雜質(zhì)，如:砷(As)、氫氰酸、羰基化合物等，經(jīng)洗滌脫除后殘余部分進(jìn)入變換系統(tǒng)，日積月累對(duì)變換催化劑的使用壽命造成很大影響。尤其是灰分較大的劣質(zhì)煤對(duì)后續(xù)凈化工藝帶來(lái)巨大的挑戰(zhàn)，同時(shí)耐硫變換催化劑也不可避免的面臨帶水帶灰的問(wèn)題，其使用工況進(jìn)一步惡化。為此，近些年不少研究單位都開(kāi)發(fā)了用于保護(hù)鈷鑰系耐硫變換催化劑的保護(hù)劑或脫毒劑，工藝設(shè)計(jì)單位也在變換系統(tǒng)前增加脫毒槽以此保護(hù)變換催化劑，延長(zhǎng)催化劑使用壽命。但目前所用的催化劑大多以鎂鋁體系、氧化鋁為主，活性組分以鈷鑰居多，存在價(jià)格昂貴、抗毒及保護(hù)性能差等缺點(diǎn)。
[0003]我國(guó)的凹凸棒土資源在世界上占居70%以上的壟斷地位，但是，目前的開(kāi)發(fā)與科研方面卻不容樂(lè)觀，基本上仍處于賣(mài)資源的初級(jí)階段。相當(dāng)部分凹凸棒土的加工廠，普遍存在著開(kāi)采加工粗放問(wèn)題，主要生產(chǎn)外墻涂料、復(fù)合肥料粘結(jié)劑及飼料添加劑等技術(shù)含量較低的初級(jí)產(chǎn)品，每噸價(jià)格只有十幾到幾十元，產(chǎn)品缺乏科技含量，附加值低。凹凸棒石粘土是指以凹凸棒石(attapulgite)為主要組分的一種粘土礦物。凹凸棒石為一種晶質(zhì)水合鎂鋁硅酸鹽礦物，具有獨(dú)特的層鏈狀結(jié)構(gòu)特征，在其結(jié)構(gòu)中存在晶格置換，晶體中含有不定量的Na+、Ca2+、Fe3+、Al3+，晶體呈針狀，纖維狀或纖維集合狀。凹凸棒石具有獨(dú)特的分散、耐高溫、抗鹽堿等良好的膠體性質(zhì)和較高的吸附脫色能力，并具有一定的可塑性及粘結(jié)力，其化學(xué)方程式為=Mg5Si8O2O(OH)2(OH).4H20，其中Mg常被Al和Fe代替。凹凸棒石粘土集合體為土狀塊體構(gòu)造，顏色為灰白色、青灰、微黃或淺綠、油脂光澤，密度較小，摩氏硬度2-3級(jí)，潮濕時(shí)呈粘性和可塑性，干燥收縮小，且不產(chǎn)生龜裂，吸水性強(qiáng)，可達(dá)到150%以上，pH=8.5左右。由于內(nèi)部多孔道，比表面積大，可達(dá)350m2/g以上。凹凸棒石粘土礦物具有納米材料的屬性，是具有納米通道結(jié)構(gòu)的天然納米結(jié)構(gòu)礦物材料，由于它們具有非常大的比表面積和一定的離子交換性，因此廣泛用作干燥劑、防潮劑、吸附劑、催化劑載體和抗菌劑載體等，但用于耐硫變換保護(hù)劑的研究和報(bào)道較少。
[0004]中國(guó)專利CN10219840IA涉及一種用凹凸棒土做載體制備鈷鑰CO耐硫變換催化劑及其方法，并將其應(yīng)用到CO變換反應(yīng)中。采用浸潰-沉淀的方法將納米尺度的氧化物或其鹽摻雜到酸處理過(guò)的凹凸棒土中，制備出凹土活性催化劑載體，之后浸潰鈷鑰活性組分制備出鈷鑰系CO耐硫變換催化劑。制備過(guò)程中操作簡(jiǎn)單，原料豐富易得，凹土載體相對(duì)于商用活性炭、Y-Al2OyMgAl2O4等載體價(jià)格低廉，具有較大的工業(yè)應(yīng)用意義。但該專利為耐硫變換催化劑制備方法，存在用水量大、含酸水難處理、制備工序復(fù)雜等問(wèn)題。
[0005]中國(guó)專利CN201010584555涉及一種高效吸附二氧化碳改性凹凸棒石粘土吸附材料的制備方法。吸附材料主要由凹凸棒石粘土、堿金屬或堿土金屬氧化物改性劑組成，經(jīng)過(guò)浸潰、烘干和焙燒等工序制成。該吸附材料對(duì)二氧化碳具有良好的吸附凈化效果，同時(shí)具有活性高、成本低、吸附能力強(qiáng)、吸附容量大和可再生循環(huán)使用等優(yōu)點(diǎn)。該發(fā)明主要是對(duì)二氧化碳?xì)怏w進(jìn)行吸附，不能用于耐硫變換工藝。
[0006]中國(guó)專利CN100430140C涉及一種保護(hù)鈷鑰一氧化碳耐硫變換催化劑的抗毒劑的制備方法。該方法是將活性載體Y-Al2O3用鑰酸銨，和一種選自硝酸鈷、氯化鈷、醋酸鈷、硫酸鈷的可溶性鈷鹽，一種選自硝酸、亞硝酸、硫代硫酸、雙氧水的氧化還原物質(zhì)溶液，及氨水溶液配成的浸潰液進(jìn)行共浸，浸潰后烘干即制得產(chǎn)品。其浸潰液中鈷鹽以Co O計(jì)為1.2 + 0.1%，鑰酸銨為7±0.1%，氨水量為I %?5%，氧化還原物質(zhì)溶液濃度以浸潰液計(jì)為1%?15%。本法制備的抗毒劑能保護(hù)鈷鑰一氧化碳耐硫變換催化劑的活性，從而確保催化劑的正常運(yùn)行。該保護(hù)劑采用鈷鑰為活性組分，Y-Al2O3為活性載體，制備成本高。
[0007]中國(guó)專利CN1051384涉及一種保護(hù)變換催化劑的吸附劑及其制法，該吸附劑以精制多孔礦物料膨潤(rùn)土或海泡石、硅藻土、天然沸石為主要成分，以水合氧化鋁為粘接劑、NH4HCO3或NH4NO3為添加劑，混勻成型，經(jīng)干燥，加熱活化得到孔容0.30?0.54毫升/克的顆粒吸附劑。該吸附劑比變換催化劑便宜近10倍，用作合成氨生產(chǎn)中變換催化劑的前置保護(hù)層，使變換氣得以凈化，減少了氣體中有害成分對(duì)催化劑的直接毒性，從而可延長(zhǎng)催化劑的使用壽命，獲得較好的經(jīng)濟(jì)效益。該專利為添加活性組分，只通過(guò)吸附方法來(lái)進(jìn)行保護(hù)，對(duì)變換催化劑保護(hù)能力有限。
[0008]中國(guó)專利CN101249417涉及一種凹凸棒石粘土 -氫氧化鋁/鐵納米復(fù)合吸附劑、其制備方法及應(yīng)用，其特征是通過(guò)納米復(fù)合，在凹凸棒石礦物表面負(fù)載鋁氫氧化物或負(fù)載鋁和鐵氫氧化物混合物，按重量百分比，鋁氫氧化物或鋁和鐵氫氧化物混合物在吸附劑中的含量為5-50% ;鋁和鐵氫氧化物混合物中鋁氫氧化物的含量不小于鐵氫氧化物。本發(fā)明復(fù)合吸附劑對(duì)水中磷、As、F具有高吸附容量，可以用于生活污水處理廠排水的深度處理除磷、富營(yíng)養(yǎng)化水體除磷、高砷或高氟地下水的處理。該專利主要用于生活污水吸附。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種耐硫變換催化劑的保護(hù)劑及制備方法，充分利用凹凸棒粘土本身的物化性質(zhì)，同時(shí)添加鎳、銅活性組分，以提高對(duì)毒物及灰分等雜質(zhì)的吸附能力，有效保護(hù)后續(xù)變換催化劑。
[0010]本發(fā)明一種耐硫變換催化劑的保護(hù)劑，包括載體和活性組分，其特征在于以凹凸棒粘土為主要的載體材料，載體中添加含鎂的粉末狀固體化合物，活性組分為銅、鎳二元組分，并添加活性助劑，活性助劑為氧化鋅、氧化鐵、氧化鉻、氧化鋯或其相應(yīng)的可溶性鹽類(lèi)中的一種或多種。
[0011]為在苛刻的工藝條件下具有更好的吸附保護(hù)效果，所述的耐硫變換保護(hù)劑部分技術(shù)指標(biāo)如下:[0012]為適應(yīng)耐硫變換高壓、高空速、高水氣比苛刻工藝條件，新鮮保護(hù)劑強(qiáng)度應(yīng)大于170N/cm，水熱及水煮強(qiáng)度保留率不低于80% ；
[0013]為增加保護(hù)劑對(duì)耐硫變換工藝氣雜質(zhì)及毒物的吸附能力，孔容應(yīng)大于0.3cm3/g ;比表面積應(yīng)大于150m2/g。
[0014]本發(fā)明的耐硫變換催化劑的保護(hù)劑充分利用凹凸棒粘土的特性，為制備強(qiáng)度高、比表面積大、孔容大，聞效耐硫變換保護(hù)劑提供了物質(zhì)結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)。
[0015]優(yōu)選的技術(shù)方案如下:
[0016]以質(zhì)量百分含量計(jì)，由如下原料組成,各原料總量為100%:
[0017]活性組分為銅、鎳二元組分，銅金屬氧化物含量為1.5-8.0% (m/m),優(yōu)選3-6.0%(m/m);鎳金屬氧化物含量為2.0-7% (m/m),優(yōu)選3.0-6.0%(m/m)，且銅、鎳總含量不超過(guò)12%(m/m)。優(yōu)選使用銅、鎳的硝酸鹽作為原料。
[0018]活性助劑含量為0.5-3% (m/m)，最好 1-2% (m/m)；
[0019]含鎂的粉末狀固體化合物按氧化鎂計(jì)含量為1-15% (m/m);
[0020]擴(kuò)孔劑含量為1-6% (m/m)，最好 2-4% (m/m);
[0021]粘結(jié)劑含量為1-6% (m/m)，最好 2-4% (m/m);
[0022]凹凸棒粘土為余量。
[0023]其中所述的凹凸棒粘土中氧化鎂(MgO)、二氧化硅(SiO2)和氧化鋁(Al2O3)總含量不應(yīng)低于70%，最好不低于75%，水含量低于5%。
[0024]所述的含鎂的粉末狀固體化合物為氧化鎂、草酸鎂、碳酸鎂、硬脂酸鎂等含鎂固體粉狀化合物，優(yōu)選氧化鎂。
[0025]所述的擴(kuò)孔劑為聚乙烯醇、葡萄糖田箐粉、梓檬酸、淀粉、鹿糖等，優(yōu)選田菁粉。
[0026]所述的粘結(jié)劑為醋酸、檸檬酸、草酸和硝酸等，優(yōu)選檸檬酸和/或草酸。
[0027]本發(fā)明添加一定量的銅、鎳活性組分，采用混捏法制備而成，不但制備工藝簡(jiǎn)單，成本低，對(duì)耐硫變換催化劑的砷(As)、氫氰酸、羰基化合物等毒物有很好的吸附脫毒作用。并選擇合適的活性助劑及適宜的活性組分加入方式，活性組分在載體表面分散好。同時(shí)，根據(jù)制備工藝選用適宜的粘結(jié)劑和擴(kuò)孔劑，與主體保護(hù)劑組分配伍良好，確保保護(hù)劑具有合適的強(qiáng)度、孔結(jié)構(gòu)和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。
[0028]保護(hù)劑一種具體的制備方法如下:
[0029]1、將凹凸棒粘土粉碎，然后過(guò)篩。
[0030]2、溶液配制:以制備100克保護(hù)劑計(jì)，
[0031]稱取一定量的硝酸銅和硝酸鎳溶于30_60ml去離子水中，得到溶液A。
[0032]稱取一定量的粘結(jié)劑、可溶性擴(kuò)孔劑和活性助劑加入至10_30ml去離子水中，得到溶液B。此處的擴(kuò)孔劑是采用可溶性原料時(shí)，制備成溶液。若為不可溶性原料時(shí)，不必制備成溶液，在下一步驟成型時(shí)，作為干料與載體直接混合即可。
[0033]3、保護(hù)劑成型:
[0034]稱取一定量的凹凸棒粘土，加入與一定量含鎂的粉末狀固體化合物和不溶性擴(kuò)孔劑干料混合均勻；加入溶液A，捏合均勻；再加入溶液B，捏合均勻。經(jīng)成型、干燥、焙燒后制得保護(hù)劑成品。
[0035]如上所述，步驟2和步驟3的擴(kuò)孔劑，當(dāng)擴(kuò)孔劑為可溶性產(chǎn)品時(shí)，在步驟2中制備成溶液使用。相反，當(dāng)擴(kuò)孔劑為不溶性粉料時(shí)，在步驟3中加入擴(kuò)孔劑干料。
[0036]其中:
[0037]步驟I中凹凸棒粘土粉碎至160目以上。160目及以上粒度含量不低于95%，最好不低于98% ;優(yōu)選180目及以上粒度含量不低于85%，最好不低于90%。
[0038]步驟3中的保護(hù)劑成型的焙燒溫度為400_600°C，優(yōu)選500°C。
[0039]步驟3中的保護(hù)劑外觀可為條形、三葉草、四葉草型和中空條形等，優(yōu)選條形。
[0040]本發(fā)明的有益效果:
[0041]該耐硫變換保護(hù)劑具有強(qiáng)度聞、結(jié)構(gòu)和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好，可用于聞壓、聞空速、聞水氣比苛刻條件，使用壽命較長(zhǎng)，對(duì)渣油、重油、石油焦、煤等重質(zhì)原料制合成氣中灰分和毒物吸附能力強(qiáng)，能夠有效保護(hù)主變換催化劑，延長(zhǎng)主變催化劑使用壽命。所用原料采用來(lái)源廣泛、成本低廉的凹凸棒粘土，且簡(jiǎn)化制備工藝，大大降低了催化劑制備成本，同時(shí)也為凹凸棒粘土綜合利用尋找到一條有效途徑，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)保效益。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0042]圖1為公知的催化劑加壓活性評(píng)價(jià)裝置及流程示意圖。
[0043]圖中:1.原料氣凈化器；2.減壓器；3.混合器；4.壓力表；5.停工閥；6.加熱爐；
7.反應(yīng)管；8.管內(nèi)熱偶管；9.冷凝器；10.分離器；11.排液器；12.濕式流量計(jì)；13.汽化器；14.水槽；15.水計(jì)量泵
【具體實(shí)施方式】
[0044]加壓活性評(píng)價(jià)裝置及流程如圖1所示。該裝置用于模擬工業(yè)條件，在一定壓力下，測(cè)定“原粒度”催化劑在不同條件下尾氣一氧化碳濃度及其變化，比較催化劑的變換活性和穩(wěn)定性等性能，綜合評(píng)價(jià)催化劑的各項(xiàng)性能。反應(yīng)管為Φ45Χ5πιπι的不銹鋼管，中央有Φ8Χ2πιπι的熱偶管。采用某合成氨車(chē)間變換前工藝氣為原料氣，配入適量的H2S，按照不同水氣比的要求加入一定量的水，經(jīng)高溫氣化后，與原料氣一起進(jìn)入反應(yīng)管進(jìn)行水煤氣變換反應(yīng)，反應(yīng)后尾氣用色譜分析。
[0045]加壓評(píng)價(jià)條件為:原料氣組成，CO 45?49% (V/V)，CO2 5?10% (V/V)，H2S >
0.05% (V/V)，余為氫氣；干氣空速JOOOtr1 ;壓力:4.0MPa ;評(píng)價(jià)入口溫度:250°C;催化劑裝量:50mlο
[0046]實(shí)施例1
[0047]先將凹凸棒粘土在150°C溫度下烘干6h，然后粉碎過(guò)180目篩。
[0048]稱取12.08g硝酸銅和19.45g硝酸鎳溶于45ml去離子水中，得到溶液A ;稱取5.5g氧氯化鋯、1.0g檸檬酸和3.0g草酸加入至20ml去離子水中，得到溶液B。
[0049]稱取79g凹凸棒粘土、10.0g氧化鎂、3.0g田菁粉混合均勻，加入溶液A，捏合均勻；再加入溶液B，捏合、成型，自然晾干，于530°C下焙燒3h，然后自然降溫至室溫。即得到成品條形耐硫變換保護(hù)劑C-1。其強(qiáng)度及其強(qiáng)度穩(wěn)定性見(jiàn)表I。
[0050]實(shí)施例2
[0051]先將凹凸棒粘土在110°C溫度下烘干10h，然后粉碎過(guò)160目篩。
[0052]稱取4.53g硝酸銅和23.34g硝酸鎳溶于45ml去離子水中，得到溶液A ;稱取4.1g氧氯化鋯、和3.0g草酸加入至20ml去離子水中，得到溶液B。
[0053]稱取76g凹凸棒粘土、15.0g氧化鎂、6.0g田菁粉混合均勻,加入溶液A,捏合均勻；再加入溶液B，捏合、成型，自然晾干，于420°C下焙燒4h，然后自然降溫至室溫。即得到成品四葉草形耐硫變換保護(hù)劑C-2。其強(qiáng)度及其強(qiáng)度穩(wěn)定性見(jiàn)表I。
[0054]實(shí)施例3
[0055]先將凹凸棒粘土在160°C溫度下烘干8h，然后粉碎過(guò)160目篩。
[0056]稱取24.16g硝酸銅和7.78g硝酸鎳溶于40ml去離子水中，得到溶液A ;稱取3.6g硝酸鋅、和3.0g草酸加入至20ml去離子水中，得到溶液B。
[0057]稱取84g凹凸棒粘土、5.0g氧化鎂、3.0g田菁粉混合均勻，加入溶液A，捏合均勻；再加入溶液B，捏合、成型，自然晾干，于500°C下焙燒3h，然后自然降溫至室溫。即得到成品條形耐硫變換保護(hù)劑C-3。其強(qiáng)度及其強(qiáng)度穩(wěn)定性見(jiàn)表I。
[0058]實(shí)施例4
[0059]先將凹凸棒粘土在200°C溫度下烘干5h，然后粉碎過(guò)180目篩。
[0060]稱取9.06g硝酸銅和27.23g硝酸鎳溶于50ml去離子水中，得到溶液A ;稱取2.8g氧氯化鋯、4.0g蔗糖和3.0g檸檬酸加入至25ml去離子水中，得到溶液B。
[0061]稱取88.0g凹凸棒粘土、1.0g氧化鎂、4.0g田菁粉混合均勻，加入溶液A,捏合均勻；再加入溶液B，捏合、成型，自然晾干，于600°C下焙燒2h，然后自然降溫至室溫。即得到成品條形耐硫變換保護(hù)劑C-4。其強(qiáng)度及其強(qiáng)度穩(wěn)定性見(jiàn)表I。
[0062]實(shí)施例5
[0063]先將凹凸棒粘土在150°C溫度下烘干12h，然后粉碎過(guò)160目篩。
[0064]稱取18.12g硝酸銅和11.67g硝酸鎳溶于40ml去離子水中，得到溶液A ;稱取5.3g硝酸鉻、3.0g檸檬酸和3.0g草酸加入至25ml去離子水中，得到溶液B。
[0065]稱取79.0g凹凸棒粘土、10.0g氧化鎂、3.0g葡萄糖混合均勻,加入溶液A,捏合均勻；再加入溶液B，捏合、成型，自然晾干，于500°C下焙燒3h，然后自然降溫至室溫。即得到成品三葉草形耐硫變換保護(hù)劑C-5。其強(qiáng)度及其強(qiáng)度穩(wěn)定性見(jiàn)表I。
[0066]實(shí)施例6
[0067]先將凹凸棒粘土在120°C溫度下烘干10h，然后粉碎過(guò)160目篩。
[0068]稱取15.1g硝酸銅和19.45g硝酸鎳溶于60ml去離子水中，得到溶液A ;稱取7.9g硝酸鉻、和3.0g草酸加入至25ml去離子水中，得到溶液B。
[0069]稱取82.0g凹凸棒粘土、5.0g氧化鎂、4.0g田菁粉混合均勻，加入溶液A,捏合均勻；再加入溶液B，捏合、成型，自然晾干，于550°C下焙燒4h，然后自然降溫至室溫。即得到成品條形耐硫變換保護(hù)劑C-6。其強(qiáng)度及其強(qiáng)度穩(wěn)定性見(jiàn)表I。
[0070]實(shí)施例7
[0071]先將凹凸棒粘土在100°C溫度下烘干15h，然后粉碎過(guò)160目篩。
[0072]稱取12.08g硝酸銅和23.34g硝酸鎳溶于60ml去離子水中，得到溶液A ;稱取7.2g硝酸鋅、和3.0g草酸加入至25ml去離子水中，得到溶液B。
[0073]稱取80.0g凹凸棒粘土、8.0g氧化鎂、2.0g田菁粉混合均勻，加入溶液A，捏合均勻；再加入溶液B，捏合、成型，自然晾干，于520°C下焙燒3h，然后自然降溫至室溫。即得到成品條形耐硫變換保護(hù)劑C-7。其強(qiáng)度及其強(qiáng)度穩(wěn)定性見(jiàn)表I。[0074]實(shí)施例8
[0075]先將凹凸棒粘土在100°C溫度下烘干15h，然后粉碎過(guò)160目篩。
[0076]稱取18.12g硝酸銅和13.62g硝酸鎳溶于40ml去離子水中，得到溶液A ;稱取1.3g硝酸鐵、2.0g蔗糖和2.0ml濃硝酸加入至25ml去離子水中，得到溶液B。
[0077]稱取84.0g凹凸棒粘土、6.0g氧化鎂、2.0g田菁粉混合均勻，加入溶液A，捏合均勻；再加入溶液B，捏合、成型，自然晾干，于450°C下焙燒4h，然后自然降溫至室溫。即得到成品三葉草形耐硫變換保護(hù)劑C-8。其強(qiáng)度及其強(qiáng)度穩(wěn)定性見(jiàn)表1。
[0078]采用水煮、水熱處理強(qiáng)化試驗(yàn)，分別考察保護(hù)劑經(jīng)常壓水煮、高溫高壓水熱處理后的強(qiáng)度及強(qiáng)度穩(wěn)定性；
[0079]水煮試驗(yàn)條件:取一定量的保護(hù)劑在沸水中煮5小時(shí)，烘干后測(cè)取保護(hù)劑強(qiáng)度的變化，以考察保護(hù)劑在常壓下經(jīng)熱水浸泡后強(qiáng)度及其穩(wěn)定性能。
[0080]高溫高壓水熱處理試驗(yàn)條件:在原粒度加壓評(píng)價(jià)裝置(如圖1所示)上，以氮?dú)夂退羝麨榻橘|(zhì)，干氣空速M(fèi)OOOh—1 ;壓力:6.0MPa ;評(píng)價(jià)入口溫度:350°C ;保護(hù)劑裝量:50.0ml ;水汽比為1.8條件下處理100小時(shí)，測(cè)取烘干后保護(hù)劑強(qiáng)度的變化，模擬工業(yè)裝置苛刻條件對(duì)催化劑性能的影響，以考察保護(hù)劑在苛刻條件測(cè)試后強(qiáng)度及其穩(wěn)定性能。
[0081]表1不同制備路線制備保護(hù)劑強(qiáng)度及其強(qiáng)度穩(wěn)定性對(duì)比
[0082]
【權(quán)利要求】
1.一種耐硫變換催化劑的保護(hù)劑，包括載體和活性組分，其特征在于以凹凸棒粘土為主要的載體材料，載體中添加含鎂的粉末狀固體化合物，活性組分為銅、鎳二元組分，并添加活性助劑，活性助劑為氧化鋅、氧化鐵、氧化鉻、氧化鋯或其相應(yīng)的可溶性鹽類(lèi)中的一種或多種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的保護(hù)劑，其特征在于以質(zhì)量百分含量計(jì)，由如下原料組成，各原料總量為100%: 銅金屬氧化物含量為1.5-8.0%，鎳金屬氧化物含量為2.0-7%,且銅、鎳總含量不超過(guò)12%, 鎂的粉末狀固體化合物，按氧化鎂計(jì)含量為1_15%， 活性助劑含量為0.5-3%， 擴(kuò)孔劑含量為1_6%， 粘結(jié)劑含量為1_6%， 凹凸棒粘土含量為余量， 其中所述的凹凸棒粘土中氧化鎂、二氧化硅和氧化鋁總含量不應(yīng)低于70%，水含量低于5% ο
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的保護(hù)劑，其特征在于所述的含鎂的粉末狀固體化合物為氧化鎂、草酸鎂、碳酸鎂或硬脂酸鎂。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的保護(hù)劑，其特征在于所述的含鎂的粉末狀固體化合物為氧化鎂。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的保護(hù)劑，其特征在于: 所述的擴(kuò)孔劑為聚乙烯醇、葡萄糖田箐粉、檸檬酸、淀粉或蔗糖； 所述的粘結(jié)劑為醋酸、檸檬酸、草酸或硝酸。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的保護(hù)劑，其特征在于銅金屬氧化物含量為3-6.0%，鎳金屬氧化物含量為3.0-6.0%，活性助劑含量為1_2%。
7.—種權(quán)利要求1或2所述耐硫變換催化劑的保護(hù)劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟: (1)、將凹凸棒粘土粉碎至160目以上， (2)、溶液配制:以制備100克保護(hù)劑計(jì)， 稱取一定量的硝酸銅和硝酸鎳溶于30-60ml去離子水中，得到溶液A ; 稱取一定量的粘結(jié)劑、可溶性擴(kuò)孔劑和活性助劑加入至10_30ml去離子水中，得到溶液B ； (3)、成型: 稱取凹凸棒粘土，加入含鎂的粉末狀固體化合物和不溶性擴(kuò)孔劑干料混合均勻，加入溶液A，捏合均勻，再加入溶液B，捏合均勻，經(jīng)成型、干燥、400-60(TC下焙燒后制得保護(hù)劑成品。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于保護(hù)劑外觀為條形、三葉草、四葉草型或中空條形。
【文檔編號(hào)】B01J23/755GK103769234SQ201210404435
【公開(kāi)日】2014年5月7日 申請(qǐng)日期:2012年10月22日 優(yōu)先權(quán)日:2012年10月22日
【發(fā)明者】白志敏, 余漢濤, 齊煥東, 趙慶魯, 田兆明, 王昊, 姜建波, 薛紅霞 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司