一種不飽和醛氧化催化劑及制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種多金屬氧化物催化劑，具有雙層結構，從催化劑內層到外層主要組成分別由通式（ⅰ）和（ⅱ）表示：MoaVbWcCudSieOm（?。?，Moa′Vb′Wc′Cud′NifSbgAhBiOx（ⅱ）。其中：Mo是鉬，V是礬，W是鎢，Cu是銅，Ni是鎳，Sb是銻，Si是硅，A是選自鉀、鈦、鋯中的至少一種元素；B是選自鎂、鐵、鑭中的至少一種元素；O是氧；本發(fā)明催化劑用于不飽和醛選擇性氧化反應生產(chǎn)相應不飽和酸。
【專利說明】一種不飽和醛氧化催化劑及制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種不飽和醛氧化催化劑及其制備方法，用于丙烯醛或甲基丙烯醛選擇性氧化生產(chǎn)相應的不飽和酸，尤其適用于催化丙烯醛氧化制丙烯酸。
【背景技術】
[0002]目前工業(yè)上主要采用丙烯兩步氧化法制備丙烯酸，首先丙烯氣相催化氧化生成丙烯醛，丙烯醛再氧化成丙烯酸。丙烯醛氧化反應是強放熱反應，在催化劑床層中會產(chǎn)生熱點，瞬間積聚的熱量不斷累積，將導致催化劑活性組分的流失、脫落，以至于催化劑活性下降、壽命縮短，并導致因過度氧化反應而加劇副產(chǎn)物的形成，甚至引起失控反應，使催化劑
燒結?
[0003]《氧化合成丙烯酸工藝及催化劑的研究進展》(石油化工，2010年第39卷第7期)報道熱點的出現(xiàn)也會使催化劑受損害，縮短催化劑的使用壽命。以8萬噸/年丙烯酸裝置為例，丙烯氧化制備丙烯醛反應器中需要2.5萬多根列管，丙烯醛氧化制備丙烯酸反應器中也需要2.5萬多根列管，共填裝丙烯醛、丙烯酸催化劑100多噸。5萬多根反應管，催化劑的裝填保證不裝空都有一定的難度，如果因為熱點過高催化劑很快燒結，短期內再重新?lián)Q劑，可以預想其經(jīng)濟損失是巨大的；另外，對于丙烯醛、丙烯酸的生產(chǎn)來說盡可能地在低溫條件下進行，因為反應需要鹽浴加熱，其維持生產(chǎn)的能源消耗也是巨大開支；由于熱點的產(chǎn)生，對反應管管材要求耐高溫，對于上萬根反應管來說，管材費用就是項非常大的成本。因此，如能有效抑制催化劑床層熱 點的產(chǎn)生，即可對大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)帶來巨大的經(jīng)濟效益。
[0004]工業(yè)上丙烯醛或異丁烯醛氧化制備相應不飽和醛的反應裝置主要是多根反應管，在保證催化劑不被燒結、使用壽命長的前提下，盡可能提高選擇性和目的產(chǎn)物收率，節(jié)省原料，若原料轉化率、丙烯酸收率即使提高0.1~0.5個百分點，得到的產(chǎn)物的量以數(shù)百~數(shù)千噸的水平增加，其經(jīng)濟效益也是很可觀的。
[0005]目前，有多種方法可以降低或避免熱點的積聚和過氧化反應，可以從反應裝置的改進和催化劑的改進兩方面考慮。在催化劑方面，如:日本專利特開平04-217932提出了一種抑制熱點的出現(xiàn)或熱點上的熱聚集的方法，即通過制備多種具有不同占有體積的催化劑，并且從原料氣入口一側向出口一側催化劑占有體積減少的方式，依次填充反應管，但催化劑的占有體積受反應管直徑的限制，而且將多種催化劑填充進反應管也很困難。US200421442A在催化劑中混入抗熱點形成催化劑即惰性物質以將催化劑稀釋，日本特許公報36739/1987將催化劑制成管狀的方法。再有，原料氣體入口處用活性組分降低的催化劑裝填。CN01121191.1提供一種制備丙烯酸的方法，即通過管殼式固定床反應器氣相催化氧化含丙烯醛的氣體，該方法有效抑制了熱點的產(chǎn)生并高收率地制備了丙烯酸。所述方法的特征在于將各個反應管沿其軸向分為至少三個反應段，用比填充相鄰第二反應段的催化劑活性更高的催化劑填充靠近氣體入口的第一個反應段，并用不同活性水平的催化劑填充隨后的反應段，使得催化劑活性從第二反應段向氣體出口側連續(xù)地升高。該催化劑反應溫度比較高，基本在240°C以上，熱點溫度在300°C以上。CN200510007929.8提供了一種催化丙烯醛氣相氧化制丙烯酸的催化劑，所述催化劑包含鑰和釩，還包含至少一種揮發(fā)性催化劑毒性成分，其量經(jīng)離子色譜法測量為10至IOOppb質量，該催化劑可以降低過熱部位的溫度，和抑制熱降解的反應效率的降低。具體做法是，通過使特定量的揮發(fā)性毒性成分包含與原先具有高活性的催化劑中，催化活性短暫地下降，可以降低過熱部位的溫度。CN97104224.1通過將催化活性組分分載在載體上后，煅燒已分載的催化劑來抑制熱點的產(chǎn)生，催化劑的平均粒徑為4~16mm,載體的平均粒徑為3~12mm,煅燒溫度為500~600°C。US2009415167A公開一種生產(chǎn)不飽和醛和不飽和酸的方法，在反應器內裝入兩種或兩種以上催化劑層，每個催化劑層由不同孔密度和或孔徑尺寸的的催化活性組分成型的催化劑填充，從反應器入口到出口催化活性組分的特定表面積逐漸增加以控制孔密度和或孔徑尺寸，進而抑制反應熱點。CN200410007263.1提供一種即使在形成熱點的條件下，活性、選擇性、壽命皆優(yōu)良，長期顯示出穩(wěn)定性能的催化劑，以及使用該催化劑的丙烯酸的制備方法。所說催化劑是下述通式⑴MoaVbWeCudAeBfCgOx表示的。A為從鈷、鎳、鐵、鉛、鉍中選出的至少一種，B為從銻、鈮、錫中選出的至少一種，C為從硅、鋁、鈦、鋯中選出的至少一種。該催化劑不能有效抑制催化劑床層熱點的形成。在較高的熱點條件下反應裝置要求具有超強的耐高溫性能，而且反應后續(xù)分離、吸收工序操作費用也很高。CN200410048021.7公開一種復合金屬氧化物催化劑，催化劑是由①鑰、釩、銅主要活性組分以及②必不可少的至少由銻和鈦的穩(wěn)定組分和③鎳、鐵、硅、鋁、堿金屬、堿土金屬組成的復合氧化物。其中②和③是可在120°C到900°C范圍內焙燒制備的復合氧化物。該催化劑表現(xiàn)出高活性和良好選擇性下的長久穩(wěn)定性。CN201010180103.2公開一種多層復合金屬氧化物催化劑,該復合金屬氧化物催化劑的組成可由通式MoaBibNieCsdCueTifAgBhCiOj表示,所述的復合金屬氧化物催化劑具有多層結構，從內層母體到外層各元素濃度依次降低，即使催化劑初期反應活性很高，該催化劑可以有效降低單管反應器局部熱積聚，抑制熱點的形成。該催化劑主要是控制由于催化劑初活性高而產(chǎn)生的熱點。但目的產(chǎn)物的選擇性和收率有待提高。而且在丙烯、水蒸氣等混合氣流長周期沖刷條件下，催化劑表面活性組分有部分流失，影響催化劑活性以及穩(wěn)定性。CN201010180184.6提供一種三層多金屬氧化物催化劑及其制備方法，該催化劑含有多種金屬氧化物作為活性組分，該催化劑適用于丙烯或異丁烯選擇性氧化生產(chǎn)相應的不飽和醛，可以有效的抑制由于原料氣中高濃度的有機物與催化劑初期接觸形成較高的熱點而生成大量的副產(chǎn)物，提高催化劑選擇性。該三層催化劑經(jīng)過長周期運轉外層易于脫落，增大催化劑床層阻力，從而導致活性下降。而且該催化劑目的產(chǎn)物的選擇性和收率也有待提高。
[0006]上述抑制熱點產(chǎn)生的方法都存在一個問題，填裝到反應管中的催化劑從入口到出口都以各種形式被稀釋了，既使催化劑運轉一定周期后活性下降也沒辦法改變稀釋比，催化劑也無法再提供更高的活性，不僅裝填、拆卸、分離、回收催化劑帶來麻煩，而且會降低催化劑的反應活性，尤其是工業(yè)上長周期運轉催化劑活性下降更快，影響催化劑壽命。
[0007]CN101274279 公開一種氧化物催化劑，Mo12VgWhCuiEjFkG1HmOy (3)
[0008](其中Mo是鑰，V是鑰；，W是鶴，Cu是銅，E至少是選自鉆、鎮(zhèn)、鐵、鉛和秘的兀素，F(xiàn)至少是選自銻、鈮和錫的元素，G至少是選自硅、鋁、鈦和鋯的元素，H至少是選自堿金屬的元素，O是氧；g、h、1、j、k、1、111和7是￥、1、(:113、？、6、!1和O的相應原子比，其分別為2 ≤ g ≤ 15、0 ≤ h ≤ 10、0 < i ≤ 6、0 ≤ j ≤ 30、0 ≤ k ≤ 6、0 ≤ I ≤ 60、0 ≤ m ≤ 6，并且y是由相應元素的氧化態(tài)確定的數(shù)值)。該發(fā)明為了解決由于催化劑熱點的出現(xiàn)而導致其活性或選擇性由于燒結等而顯著降低的問題。該發(fā)明是這樣解決技術問題的，裝入反應器中的催化劑具有特定的顆粒尺寸分布，催化劑顆粒之間的空隙可被均勻并且擴大，可以抑制催化劑層中局部特別高的溫度點(熱點)的出現(xiàn)而不降低丙烯醛或丙烯酸的產(chǎn)量，并且可以長時間穩(wěn)定地獲得丙烯醛或丙烯酸。該催化劑顆粒尺寸相對標準偏差為0.02、.20。由于工業(yè)上丙烯醛、丙烯酸的生產(chǎn)催化劑裝填量較大，想保證催化劑的顆粒尺寸相對標準偏差為0.02、.20，無疑會制約催化劑的規(guī)模化生產(chǎn)，可能生產(chǎn)過程中會因為催化劑尺寸的不規(guī)整而作為廢劑處理。而且成噸的催化劑，篩選顆粒尺寸相對標準偏差為0.02 - 0.20的工作也很費時費力。CN1874984公開一種通過有效控制熱點溫度而穩(wěn)定地使用催化劑同時以高產(chǎn)率制備不飽和醛和/或不飽和脂肪酸的方法，其特征在于:所述反應器包括制備不飽和醛的反應區(qū)，該反應區(qū)包含兩層或多層催化層，各催化層均填充有作為次級粒子的催化劑成形產(chǎn)物，其中各催化層中的次級粒子由具有不同粒度的催化活性組分的初級粒子形成，并控制所述催化活性組分的初級粒子的粒度以使該粒度從反應器入口至反應器出口減小。該發(fā)明是為了控制催化劑的熱點問題的，該發(fā)明通過控制催化劑顆粒的尺寸來抑制熱點的，最大尺寸的催化活性組分的初級粒子的催化層包括溫度最高的熱點，并且所述初級粒子的尺寸范圍為10至150微米。
[0009]CN200980112659.3公開一種包含以下組分的涂覆催化劑:(a)載體，(b)包含鑰氧化物或形成鑰氧化物的前體化合物的第一層，(C)包含含鑰和至少一種其它金屬的多金屬氧化物的第二層。優(yōu)選第一層的鑰氧化物為MoO3，第二層的多金屬氧化物為通式II表示的多金屬氧化物:Mo12BiaCrbX1 JedX2eX3fCV該催化劑是包括載體的涂覆型催化劑。發(fā)明目的是抑制非均相催化部分氣相氧化丙烯醛為丙烯酸的涂覆催化劑失活，具有改進的失活性能。該發(fā)明并沒有明確記載催化劑用于催化丙烯氧化制丙烯醛、丙烯酸的反應性能評價數(shù)據(jù)，例如轉化率、選擇性、收率等。CN1121441公開一種用于通過丙烯醛或含丙烯醛氣體與一種含分子氧的氣體在汽相中進行氧化反應生產(chǎn)丙烯酸的催化劑，該催化劑包括(A) —種復合氧化物，具有鑰和釩作為基本組份，并適于通過汽相催化氧化丙烯醛以生產(chǎn)丙烯酸，和(B) —種固態(tài)酸，其酸強度(Ho)不大于-11.93 (Ho <-11.93)。該發(fā)明采用鑰釩型復合氧化物與一種酸強度不超過-11.93的固體酸相結合，提高催化劑的低溫高活性。CN200610073671.6公開一種氣相氧化催化劑用的載體，所述載體包含其酸強度(H。)滿足不等式:-5.6≤H0 ≤1.5的固體酸；一種氣相氧化催化劑，其包括上面載體和包含鑰和釩作為基本組分的復合氧化物，所述的復合氧化物被承載在所述的載體上；通過丙烯醛與分子氧的氣相催化氧化制備丙烯酸。一種制備上面載體的方法，所述方法包括通過調節(jié)在包含于載體中的固體酸的制備中的煅燒溫度來控制固體酸的酸強度(H0),以便滿足不等式:-5.6≤ H0 ≤1.5o CN200510059468.9公開一種丙烯酸制造用催化劑，其特征是，在下述通式MoaVbWcCudOx (1)表示的金屬元素組成的氧化物和/或復合氧化物為必須催化劑成分的丙烯酸制造用催化劑中，需要控制鎢偏在于該催化劑的表面?zhèn)?，?或銅偏在于該催化劑的芯側，以提高催化劑活性。鎢偏在于該催化劑的表面?zhèn)?，?或銅偏在于該催化劑的芯側很難準確控制。
[0010]另外，在高溫條件下，催化劑中部分活性組分鑰從催化劑表面因升華而失去。丙烯醛、空氣(氧氣)、氮氣和水蒸氣等混合氣流的沖刷也會使催化劑中的活性組分流失。為抑制鑰升華的流失引起活性 的衰減，CN1121504通過摻入銅成分和具有特定粒徑和比表面積的錯和/或鈦和/或鋪，可以抑制鑰成分的耗散作用和過度還原；CN1445020加入少量締起到穩(wěn)定游離的三氧化鑰和鑰酸銅晶體結構的作用，鑰的升華流失和過度還原有所抑制；CN1583261以鑰、釩、銅、鎢和/或鈮為主要組分，與其它元素構成的復合氧化物或其氧化物的混合物組成催化劑抑制鑰的流失。
[0011]CN102039143A公開一種丙烯醛氧化制備丙烯酸的催化劑的制備方法，a)復合氧化物涂層的制備方法:將含有Mo、V、W、Cu、Sb成分的水溶性金屬鹽類于30-100°C分散在水/有機相混合體系中；保持有機溶劑和水重量比為5~50%;反應生成復合氧化物前驅體漿液；再經(jīng)過蒸餾、烘干、焙燒制得催化劑活性組分；b)上述活性組分主要組成元素，選自Mo、V、Cu、W、Sb其中一種或幾種；其中活性組分用下述式表示=MoaVbCueWdSbeOf,式中，a~f?表示各元素的原子比，當a = 12時，b = O~10、c = O~6、d = O~10、e = O~0.5, f是滿足其他元素氧化狀態(tài)的值。該催化劑采用水和低級醇的混合體系制備，催化劑具有更高的比表面積以及特殊的微觀結構，具有較高比表面且不易脫落，而且承載量能達到50%及以上，解決涂覆型催化劑使用壽命較短的問題。
[0012]CN1647854公開一種甲基丙烯醛選擇氧化合成甲基丙烯酸的催化劑，該催化劑的組成通式為:x (Mo12PaKbSbcCudAseAfDgQhOiMoj) /yZ, Z 為載體稀釋導熱劑;Mo、P、K、Sb、Cu 和 As分別為鑰、磷、鉀、銻、銅和砷；A代表鎢W、釩V、鈮Nb、鐵Fe和鉛Pb中至少一種元素；D代表硼B(yǎng)、鎵Ga、銦In、鍺Ge和硅Si中至少一種元素；Q代表銣Rb、銫Cs和鉈Tl中至少一種元素，該發(fā)明一方面通過加入Sb、Cu和As來提高催化劑的活性和選擇性；另一方面通過加入MoO3和載體導熱稀釋劑來提高催化劑的熱穩(wěn)定性、導熱性能和機械強度，有效地抑制活性組分雜多酸鹽的分解和降低 催化劑床層熱點溫度，避免Mo和As的流失，延長催化劑使用壽命。類似的還有 CN101579631，CN101850259ACN101850259A。
[0013]本發(fā)明提供一種用于丙烯醛或甲基丙烯醛選擇性氧化生產(chǎn)相應不飽和酸的催化劑及其制備方法，在丙烯醛氧化過程中，可在低溫、高負荷條件下進行反應。并且盡可能提高目的產(chǎn)物的選擇性和收率，以獲得更大的經(jīng)濟效益。

【發(fā)明內容】

[0014]本發(fā)明的目的是提供一種丙烯醛或甲基丙烯醛選擇性氧化生產(chǎn)相應的不飽和酸的催化劑及其制備方法。尤其適用于丙烯醛選擇性氧化制備丙烯酸。本發(fā)明提高催化劑性能的方法與上述發(fā)明不同，本發(fā)明催化劑顆粒從內部到外部活性組分組合物濃度存在梯度差，催化劑外層各組分含量濃度比內層母體濃度高。催化劑活性組分不易流失，抗水性能好，目的產(chǎn)物的選擇性和收率高。
[0015]本發(fā)明涉及一種不飽和醛氧化催化劑(I )，該催化劑(I )具有雙層結構，從催化劑內層到外層主要組成分別由通式(i )和(ii )表示。
[0016]MoaVbWcCudSieOffl (i)
[0017]Mo: V V Cu/ NifSbgAhBiOx (ii)
[0018]其中:Mo是鑰,V是帆,W是鶴,Cu是銅,Ni是鎮(zhèn),Sb是鋪,Si是娃,娃是催化劑中加入的載體，A是選自鉀、鈦、鋯中的至少一種元素出是選自鎂、鐵、鑭中的至少一種元素；0是氧；a、b、c、d、a'、b' > c'、d'、e、f、g、h、i分別表示各元素原子比,其中a、a'是12-14的一個數(shù)，b、b'是2-7的一個數(shù)，優(yōu)選2-5 ;c、c'是1-5的一個數(shù)，優(yōu)選1-3.5 ;d、d'是1-6的一個數(shù)，優(yōu)選1.5-4 ;e是5-45的一個數(shù)，f是0.5-5的一個數(shù)，g是0.1-5的一個數(shù)，h是0.1-2.5的一個數(shù)，i是0.1-3.5的一個數(shù)，m、x是由各氧化物的氧決定的數(shù)值。
[0019]所述催化劑具有復層結構，即內外雙層結構，內層催化劑主要組分少于外層主要組分，以摩爾百分含量計，催化劑外層各組分含量濃度比內層母體高。內外層的濃度差可以通過調整a、b、C、d、a'、b'、c'、0-、e、f、g、h、i等數(shù)值實現(xiàn),如a、b、c、d的數(shù)值小于相應a'、b'、c'、d'的值。或者在內外層加入不同量二氧化硅、氧化鋁、碳化硅等物質。
[0020]本發(fā)明所述的復層結構催化劑，可以通過在內外層加入不同量二氧化硅、氧化鋁、碳化硅等物質得以實現(xiàn)濃度差，也就是說，外層二氧化硅、氧化鋁或碳化硅中的一種或多種的摩爾濃度比內層母體低，以摩爾百分含量計，外層各元素含量比內層該元素含量高
0.1 ~30%，優(yōu)選 0.1~18%。
[0021]丙烯醛選擇性氧化制丙烯酸由于反應溫度基本在270°C以上，長周期在這樣的高溫反應條件下，催化劑中的活性組分鑰易于因升華而流失。本發(fā)明催化劑中的B最好是鑭，鑭與鑰、鎳、銅、鋪等都能形成穩(wěn)定的晶相結構，如Cu2La、LaNi5、LaSb> La5Sb3等，有利于抑制部分活性組分鑰從催化劑表面因升華而失去，催化劑反應前后活性組分鑰含量基本不變，延緩活性劣化速率，催化劑穩(wěn)定性好。鑭與鑰、釩比例適當，通式(I )中B是鑭，i是
0.1-3.5的一個數(shù)，過多鑭的加入會與釩和鎳競爭鑰，例如過多的鑭加入可能會影響活性相VMo3O11向MoO3結晶轉移，影響催化劑活性。本發(fā)明鑭源優(yōu)選硝酸鑭。催化劑外層主要組成由通式(ii)表示:Moa' V V Cu/ NifSbgAhLaiOx (ii)0
[0022]本發(fā)明具有雙層結構，內層也可以稱為內層母體。
[0023]本發(fā)明的復合多金屬氧化物催化劑采用通常的制備方法即可，如可以采用下述步驟制備。
[0024]I)將含有Mo、V、W、Cu的化合物溶解并混合均勻，進行共沉淀后形成內層母體漿液，再加入二氧化硅、氧化鋁、碳化硅等物質的一種或多種，經(jīng)烘干，成型，焙燒得催化劑內層母體；
[0025]2)按照制備催化劑內層母體的方法制備外層催化劑，外層催化劑制備過程中添加二氧化硅、氧化鋁、碳化硅等物質的一種或多種，使得外層催化劑中各元素濃度比內層該元素的濃度高；
[0026]3)將制備的外層催化劑依次涂覆于催化劑內層母體上，經(jīng)焙燒后得成品催化劑。
[0027]本發(fā)明催化劑內層母體在成型后及外層在涂覆后都需要在300~550°C下焙燒3~10h，相比不分別焙燒的催化劑，多次焙燒可提高催化劑的活性和穩(wěn)定性。內外層焙燒溫度最好相同?？梢允情_放式焙燒也可以是封閉式焙燒，焙燒氣氛可以是氦氣、氮氣、氬氣等惰性氣體。催化劑層太厚焙燒時容易龜裂，為了避免龜裂最好在涂覆后55~120°C烘干，然后再焙燒。涂覆于內層母體的外層催化劑層厚為0.1~2.0_，優(yōu)選0.1~1.5_。
[0028]本發(fā)明催化劑的各組成元素的化合物可以使用各元素的硝酸鹽、銨鹽、硫酸鹽、氧化物、氫氧化物、氯化物、醋酸鹽等。如鑰酸銨、偏釩酸銨、硝酸鎂、仲鎢酸銨、硝酸鎳、碳酸鎳、硝酸鑭、硝酸鐵、堿式碳酸銅、硝酸銅、氧化銻、硝酸鉀、氧化鈦、氧化鋯等。
[0029]本發(fā)明催化劑內層母體漿液烘干后，通常優(yōu)選采用擠出成型、造粒成型、壓片成型等成型方法加工成球狀、中空球狀、橢圓狀、圓柱狀、中空圓柱等，最好是中空圓柱或球狀。
[0030]本發(fā)明的催化劑進行涂覆時最好使用粘結劑，使內外層催化劑粘結更牢固。在內層母體處于滾動條件下噴灑粘結劑浸潤表面，再噴涂制備好的外層催化劑粉料，也可以將內層母體放入制備好的外層催化劑漿液中進行滾動涂覆。粘結劑選自水、醇類或醚類中的一種或幾種。醇類如乙醇、丙醇、丁醇；醚類如乙醚和丁醚。
[0031]本發(fā)明催化劑的各層表面最好是凹凸不平、表面粗糙，有利于涂覆，內外層之間粘結更牢固。
[0032]本發(fā)明為了改善催化劑的強度、粉化度，可以在上述外層催化劑中添加玻璃纖維、石墨、陶瓷或各種晶須中一種或多種。
[0033]本發(fā)明的催化劑可直接使用，也可負載于惰性載體上使用。所涉及的惰性載體可以是氧化鋁、二氧化硅、碳化硅等的一種或幾種的混合物。 [0034]由于催化劑初期反應活性很高，所以在固定床單管反應器床層上很容易產(chǎn)生熱點或產(chǎn)生熱積聚，催化劑很容易燒結，這對工業(yè)化生產(chǎn)丙烯醛丙烯酸來說損失是很嚴重的。原料中通入一定量水蒸氣，由于水的比熱大，能夠帶走大量反應熱，但水蒸氣進量大往往使催化劑部分活性組分溶脫而使活性下降。因此需要催化劑具有良好的抗水性能。本發(fā)明最好使用兩種具有雙層結構的多金屬氧化物催化劑，在丙烯醛入口方向，催化劑床層前1/3處或前1/2處之間的范圍使用內層濃度高于外層濃度的催化劑，如CN201110265250.4的催化劑，催化劑的裝填范圍并不加以嚴格限制，可以少于催化劑床層的1/3，也可以多余1/3。由于催化劑外表面的活性組分濃度低，所以相應活性也低，因此可以有效抑制熱點的形成和熱量的積聚，降低副產(chǎn)物(如碳氧化合物)的生成量，提高目的產(chǎn)物的選擇性。在剩余催化劑床層使用本發(fā)明的內層濃度低于外層濃度的催化劑(I )，丙烯醛濃度相對入口更低，催化劑活性高，使得催化劑床層溫度分布合理，更有利于提高丙烯酸的選擇性和收率。而且，催化劑催化劑結構穩(wěn)定，活性組分鑰等不易流失。這樣，在高空速反應條件下，兩種具有雙層結構的催化劑分層裝填，催化劑床層溫度分布更加合理，避免接近出口端的催化劑床層溫度下降快(床層溫度下降影響催化劑的選擇性和收率，不利于催化劑長周期穩(wěn)定運轉)，使得催化劑具有良好的抗水性能，提高了目的產(chǎn)物的選擇性和收率。
[0035]催化劑評價性能指標定義如下:
[0036]
【權利要求】
1.一種用于不飽和醛氧化的催化劑(I )，其特征在于催化劑(I )具有雙層結構，從催化劑內層到外層主要組成分別由通式(i )和(ii )表示=MoaVbWciCudSieOm ( i )，Mo/ Vb' W。' Cu/ NifSbgAhBiOx (ii)，其中:娃是加入的載體，A是選自鉀、鈦、鋯中的至少一種元素；B是選自鎂、鐵、鑭中的至少一種元素；O是氧；a、b、C、d、a'、b'、c'、d'、e、f、g、h、i分別表示各元素原子比,其中a、a'是12_14的一個數(shù)，b、b'是2_7的一個數(shù)，c、c'是1-5的一個數(shù)，d、d'是1-6的一個數(shù)，e是5-45的一個數(shù)，f是0.5-5的一個數(shù)，g是0.1-5的一個數(shù)，h是0.1-2.5的一個數(shù)，i是0.1-3.5的一個數(shù)，m、x是由各氧化物的氧決定的數(shù)值，在內外層加入不同量二氧化硅、氧化鋁、碳化硅中的一種或多種，使催化劑從內部到外部活性組分組合物濃度存在梯度差，以摩爾百分含量計，外層各元素含量比內層母體該元素含量高0.1~30%。
2.根據(jù)權利要求1所述的催化劑，其特征在于外層各元素含量比內層母體該元素含量高 0.1 ~18%。
3.根據(jù)權利要求1所述的催化劑，其特征在于b、b'是2-5的一個數(shù)。
4.根據(jù)權利要求1所述的催化劑，其特征在于c、c'是1-3.5的一個數(shù)。
5.根據(jù)權利要求1所述的催化劑，其特征在于d、d'是1.5-4 ;的一個數(shù)。
6.根據(jù)權利要求1所述的催化劑，其特征在于e、e'是1.5-4.5的一個數(shù)。
7.根據(jù)權利要求1所述的催化劑，其特征在于B是鑭，催化劑外層主要組成由通式(ii)表示:Moa' V/ WcZ Cu/ NifSbgAhLaiOx (ii)。
8.根據(jù)權利要求7所述的催化劑，其特征在于鑭源是硝酸鑭。
9.根據(jù)權利要求廣8任一項所述催化劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟: 1)將含有Mo、V、W、Cu的化合物溶解并混合均勻，進行共沉淀后形成內層母體漿液，再加入二氧化硅、氧化鋁、碳化硅等物質的一種或多種，經(jīng)烘干，成型，焙燒得催化劑內層母體； 2)按照制備催化劑內層母體的方法制備外層催化劑，外層催化劑制備過程中添加二氧化硅、氧化鋁、碳化硅等物質的一種或多種，使得外層催化劑中各元素濃度比內層該元素的濃度高； 3)將制備的外層催化劑依次涂覆于催化劑內層母體上，經(jīng)焙燒后得成品催化劑。
10.根據(jù)權利要求9所述的方法，其特征在于催化劑內層母體成型后及外層在涂覆后在400~580°C下焙燒3~10h。
11.根據(jù)權利要求1-8任一項所述的催化劑，其特征在于催化劑的各組成元素的化合物包括各元素的硝酸鹽、銨鹽、硫酸鹽、氧化物、氫氧化物、氯化物、醋酸鹽。
【文檔編號】B01J35/00GK103769143SQ201210404779
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2012年10月23日 優(yōu)先權日:2012年10月23日
【發(fā)明者】王學麗, 常曉昕, 龔光碧, 何穎, 曹鳳霞, 李潔, 楊珊珊, 王玲玲, 白竟冰, 劉曉蘭, 李耀, 朱博, 李慧文, 馬建剛 申請人:中國石油天然氣股份有限公司