廢舊鈷鉬耐硫變換催化劑中鈷的回收利用方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種廢舊鈷鉬耐硫變換催化劑中鈷的回收利用方法，其特征在于將廢舊耐硫變換催化劑粉碎后，用酸液溶出其中的鈷，過濾后濾液放入攪拌器中，以硝酸鋁、硝酸鎂和碳酸鈉作為共沉淀劑，進行沉淀反應(yīng)，用離心機分離并洗滌得到含鈷的前驅(qū)物料，用于制備耐硫變換催化劑。該工藝簡單，鈷的回收率高，達90%以上，既回收利用了貴重金屬資源，又降低了鈷鉬耐硫變換催化劑生產(chǎn)成本，并且制得的耐硫變換催化劑活性與采用常規(guī)鈷原料制得的耐硫變換催化劑活性相當(dāng)，具有很好的經(jīng)濟效益和推廣價值。
【專利說明】廢丨曰鈷鉬耐硫變換催化劑中鈷的回收利用方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于廢舊鈷鑰耐硫變換催化劑回收利用【技術(shù)領(lǐng)域】，所得產(chǎn)品用于制備鈷鑰耐硫變換催化劑。
【背景技術(shù)】
[0002]鈷鑰系耐硫變換催化劑具有較寬的活性溫區(qū)，耐硫和抗毒性能強，強度高、使用壽命長，能夠滿足以重油、渣油、煤等重質(zhì)原料制取氫氣、合成氣及城市煤氣的需要。隨著我國煤化工的發(fā)展，在煤氣化CO變換領(lǐng)域鈷鑰耐硫變換催化劑的使用量迅速增長，每年產(chǎn)生大量的廢舊鈷鑰耐硫變換催化劑。
[0003]隨著礦產(chǎn)資源和環(huán)境問題的日益突出，許多國家非常重視對二次資源的綜合利用，如日本缺乏各種金屬資源，早在20世紀(jì)50年代就注意廢催化劑的回收利用，1970年頒布法律確認(rèn)廢催化劑為環(huán)境污染物；1996年美國國內(nèi)廢催化劑的營業(yè)額已達5億美元。中國鈷資源缺乏，需要從國外進口，從廢舊鈷鑰耐硫變換催化劑中回收再利用鈷，不僅解決環(huán)境問題，還可以產(chǎn)生可觀的經(jīng)濟效益。
[0004]目前工業(yè)上對鈷的回收方法多為從廢催化劑中綜合回收鈷鑰鋁等有用元素，將鈷等有用元素提取分離出來后，經(jīng)過復(fù)雜的去除雜質(zhì)提純步驟，生產(chǎn)氧化鈷等鈷化合物。對廢催化劑的利用方法是將廢舊鈷鑰耐硫變換催化劑經(jīng)過粉碎高溫焙燒等預(yù)處理后，作為原料部分替代載體物料和活性組分制備新催化劑，但制得的催化劑活性有限。
[0005]文獻《濕法回收廢催化劑中的鈷和鑰》涉及一種濕法回收廢催化劑中鈷和鑰的方法。先用硝酸或王水處理廢催化劑，鈷、鑰、部分可溶性Al2O3轉(zhuǎn)于液相，將濾液用NaOH中和，Al (OH)3沉淀的同時吸附鑰，濾液為含鈷的弱酸性溶液。該文獻用NaOH進行沉淀，采用該文獻所得鈷產(chǎn)品生產(chǎn)鈷鑰耐硫變換催化劑成本較高。
[0006]專利CN02135207涉及一種低成本耐硫變換脫氧劑的制備，將廢舊CoMo系催化劑粉碎至80-400目，加入造孔劑和膠溶劑進行捏合、成型、400-70(TC溫度下焙燒，用活化液浸潰焙燒產(chǎn)物進行活化處理制得脫氧劑。該專利全部利用了舊催化劑的有效成分，活性有限，并且不對舊催化劑酸浸提取鈷。
[0007]專利US6777369涉及一種使用過的催化劑的有效利用，該使用過的催化劑至少含有鑰、至少一種選自磷和砷的A元素和至少一種選自鉀、銣和銫的X元素。將使用過的催化劑分散于水中，向其中加入一種堿金屬化合物和/或氨溶液，然后調(diào)節(jié)所得混合物的PH值至6.5或更低以生成一種至少含有鑰及A元素的沉淀，及使用該沉淀作為一種原料提供構(gòu)成催化劑的元素。該專利用堿金屬和/或氨溶液提取舊催化劑中的有用元素，但不對舊催化劑酸浸提取鈷。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種廢舊鈷鑰耐硫變換催化劑中鈷的回收利用方法，用于鈷鑰耐硫變換催化劑的制備，降低耐硫變換催化劑生產(chǎn)成本，具有較好的經(jīng)濟環(huán)保效益和社會推廣價值。
[0009]本發(fā)明一種廢舊鈷鑰耐硫變換催化劑中鈷的回收利用方法，其特征在于將廢舊耐硫變換催化劑粉碎后，用酸液溶出其中的鈷，過濾后濾液放入攪拌器中，以硝酸鋁、硝酸鎂和碳酸鈉作為共沉淀劑，進行沉淀反應(yīng)，用離心機分離并洗滌得到含鈷的前驅(qū)物料，用于制備耐硫變換催化劑。
[0010]本發(fā)明適合所有工業(yè)利用的鈷鑰耐硫變換催化劑。得到的含鈷的前驅(qū)物料作為鈷源按照常規(guī)催化劑的制備方法與其他組分用于制備耐硫變換催化劑，根據(jù)前驅(qū)物料中鈷的含量，在制備耐硫變換催化劑時可以不需要再添加其他鈷源，也可以添加其他鈷源原料，以達到催化劑中鈷的含量要求。
[0011]具體步驟如下:
[0012](I)首先測定廢舊鈷鑰耐硫變換催化劑中的鈷含量，并將其粉碎至160目以上，備用。
[0013](2)按照一定配比，選定適宜的固液比，確定廢舊催化劑粉料、硝酸和去離子水的用量，將硝酸與去離子水配成酸浸液，置于耐酸腐蝕容器中，取廢舊催化劑粉料放入酸浸液中，封口。在沸騰狀態(tài)下攪拌浸取一定時間 ，注意保持液面恒定，浸取完成后壓濾，測定濾液的重量和鈷濃度。
[0014](3)將濾液放入攪拌器中，保持溫度tl，加入硝酸鋁、硝酸鎂，攪拌溶解得到溶液A。在溫度t2下配制一定濃度的碳酸鈉溶液，邊攪拌邊將碳酸鈉溶液以一定的速度加入溶液A中，保持溶液A溫度為tl，進行共沉淀反應(yīng)。當(dāng)溶液pH值至一定數(shù)值時，停止加入碳酸鈉溶液，靜置老化一定時間，然后放入離心機中分離，并用去離子水洗滌至檢測不出硝酸根離子，洗滌完畢后烘干焙燒得到含鈷的前驅(qū)物料，可用于制備耐硫變換催化劑。
[0015]其中，步驟(1)中的廢舊鈷鑰耐硫變換催化劑中的鈷質(zhì)量含量可在1%~35%。
[0016]步驟(2)中所取的廢舊催化劑粉料以重量份數(shù)計為100份，所述的硝酸優(yōu)選采用50%~90%的硝酸(其他濃度也可)，更優(yōu)選為65%，計算時換算成純硝酸，純硝酸與廢舊催化劑粉料質(zhì)量比用a表示，為1:10~1:12，優(yōu)選1:10.5~1:11.5。廢舊催化劑粉料與酸浸液的固液比用b表示，為1:2~1:3.5，優(yōu)選1:2.3~1:3.0。
[0017]選定了純硝酸與廢舊催化劑粉料的質(zhì)量比和固液比后，就可以確定去離子水的用量，去尚子水的質(zhì)量表不為:
[0018]M水= (l/b_20a/13)M 粉料
[0019]步驟(2)中所述的廢舊催化劑攪拌浸取時間為8tT20h，最好12tTl6h。
[0020]步驟(3)中所述的溫度tl為50~80°C，優(yōu)選70°C ;溫度t2為30~50°C，優(yōu)選40。。。
[0021]步驟(2)中濾液的重量份數(shù)以Ms表示，鈷濃度以C表示，則:硝酸鎂的重量份數(shù)為12~28MSC，優(yōu)選20MSC ;硝酸鋁的重量份數(shù)為40~70MSC，優(yōu)選54.8MSC。
[0022]碳酸鈉溶液的濃度為0.2~2mol/l，最好0.8~1.2mol/l。加入速度為20(T500ml/min，最好30(T400ml/min。停止加入碳酸鈉溶液時pH值為疒8，最好為7.2~7.5。靜置老化時間為5h~25h，最好10tT20h。
[0023]烘干溫度為100~140°C，優(yōu)選120°C，焙燒溫度為400~600°C，優(yōu)選520°C，焙燒時間2~5h,優(yōu)選3h。[0024]鈷的回收率計算方法為:
[0025]回收率=100%*MsC/MmS，其中Ms為濾液的質(zhì)量，C為鈷濃度，M—為廢舊催化劑粉料質(zhì)量，S為廢舊催化劑鈷含量。
[0026]本發(fā)明提供了一種廢舊鈷鑰耐硫變換催化劑中鈷的利用方法，該工藝簡單，鈷的回收率高，可達90%以上，既回收利用了貴重金屬資源，又降低了鈷鑰耐硫變換催化劑生產(chǎn)成本，并且制得的耐硫變換催化劑活性與采用常規(guī)鈷原料制得的耐硫變換催化劑活性相當(dāng)，具有很好的經(jīng)濟效益和推廣價值。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0027]圖1為催化劑加壓活性評價裝置流程示意圖；
[0028]圖中:1.原料氣凈化器，2.減壓器，3.混合器，4.壓力表，5.停工閥，6.加熱爐，
7.反應(yīng)管，8.管內(nèi)熱偶管，9.冷凝器，10.分離器，11.排液器，12.濕式流量計，13.汽化器，14.水槽，15.水計量泵
【具體實施方式】
[0029]測定廢舊鈷鑰耐硫變換催化劑中鈷含量為1.00%，將廢舊催化劑粉碎至160目以上，備用。
[0030]選定a為1:10，b為1:3.5，稱取329.4g去離子水置于耐酸腐蝕容器中，稱取IOg硝酸(折算為純硝酸的質(zhì)量，下同)，緩慢倒入去離子水中，攪拌均勻，稱取IOOg廢舊催化劑粉料放入該容器中，加蓋，使蒸發(fā)的水分回流，加熱至沸騰，攪拌浸取8h，浸取過程中注意保持液面恒定；浸取完畢后壓濾，測定濾液的質(zhì)量Ms為330.6g,濾液鈷的濃度C為0.27%。
[0031]將濾液放入攪拌器中，恒溫50°C，稱取硝酸鋁36.0g、硝酸鎂10.Sg，放入攪拌器中，攪拌溶解，得到溶液A。在45°C下配制1.4mol/l的碳酸鈉溶液，邊攪拌邊將碳酸鈉溶液以380ml/min的速度加入溶液A中，當(dāng)溶液pH值為7.7時停止加入，靜置老化17h。將漿液取出放于離心機中分離，并用去離子水洗滌至無硝酸根離子存在，100°C下烘干，400°C焙燒
2.4h，得到含鈷的前驅(qū)物料。
[0032]實施例2、實施例3、實施例4、實施例5、實施例6、實施例7、實施例8、實施例9、實施例10、實施例11工藝過程相同，其數(shù)據(jù)見表I。
[0033]表I
[0034]
【權(quán)利要求】
1.一種廢舊鈷鑰耐硫變換催化劑中鈷的回收利用方法，其特征在于將廢舊耐硫變換催化劑粉碎后，用酸液溶出其中的鈷，過濾后濾液放入攪拌器中，以硝酸鋁、硝酸鎂和碳酸鈉作為共沉淀劑，進行沉淀反應(yīng)，用離心機分離并洗滌得到含鈷的前驅(qū)物料，用于制備耐硫變換催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的回收利用方法，其特征在于具體步驟為: (1)首先測定廢舊鈷鑰耐硫變換催化劑中的鈷含量，并將其粉碎至160目以上，備用； (2)將硝酸與去離子水配成酸浸液，置于耐酸腐蝕容器中，取廢舊催化劑粉料放入酸浸液中，封口，在沸騰狀態(tài)下攪拌浸取一定時間，注意保持液面恒定，浸取完成后過濾，測定濾液的重量和鈷濃度，以純硝酸計，純硝酸與廢舊催化劑粉料質(zhì)量比用a表示，為1:10~1:12,廢舊催化劑粉料與酸浸液的固液比用b表示，為1:2~1:3.5，去離子水的質(zhì)量表示為:M水= (l/b-20a/13)M粉料； (3)將濾液放入攪拌器中，保持溫度tl，加入硝酸鋁、硝酸鎂，攪拌溶解得到溶液A，在溫度t2下配制一定濃度的碳酸鈉溶液，邊攪拌邊將碳酸鈉溶液以一定的速度加入溶液A中，保持溶液A溫度為tl，進行共沉淀反應(yīng)，當(dāng)溶液pH值為7-8時，停止加入碳酸鈉溶液，靜置老化5tT25h，然后放入離心機中分離，并用去離子水洗滌至檢測不出硝酸根離子，洗滌完畢后烘干焙燒得到含鈷的前驅(qū)物料，其中溫度tl為50~80°C，溫度t2為30~50°C，濾液的重量份數(shù)以屺表示，濾液中鈷濃度以C表示，則:硝酸鎂的重量份數(shù)為12~28MSC，硝酸鋁的重量份數(shù)為40~70MSC，碳酸鈉溶液的濃度為0.2~2mol/l，加入速度為20(T500ml/miri.
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的回收利用方法，其特征在于步驟二中純硝酸與廢舊催化劑粉料質(zhì)量比a為1:10.5~1:11.5，廢舊催化劑粉料與酸浸液的固液比b為1:2.3~1:3.0。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的回收利用方法，其特征在于步驟二中攪拌浸取為8-20h。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的回收利用方法，其特征在于步驟二中所述硝酸采用質(zhì)量濃度為50%~90%的硝酸。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的回收利用方法，其特征在于步驟三中碳酸鈉溶液的濃度為.0.8^1.2mol/l，加入速度為30(T400ml/min，停止加入碳酸鈉溶液時pH值為7.2^7.5，靜置老化時間為10tT20h。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的回收利用方法，其特征在于步驟三所述烘干溫度為100~140°C，焙燒溫度為400~600°C，焙燒時間2~5h。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的回收利用方法，其特征在于所述廢舊鈷鑰耐硫變換催化劑中的鈷質(zhì)量含量在1%~35%。
【文檔編號】B01J23/882GK103769166SQ201210405492
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2012年10月22日 優(yōu)先權(quán)日:2012年10月22日
【發(fā)明者】齊煥東, 白志敏, 趙慶魯, 王昊, 姜建波, 薛紅霞 申請人:中國石油化工股份有限公司