一種釩磷氧催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種釩磷氧催化劑及其制備方法。本發(fā)明催化劑以納米釩磷氧化物為前軀體，經(jīng)先活化后成型或者先成型后活化制得；所述的納米釩磷氧化物的晶粒度小于100nm，以體積為基準(zhǔn)其晶粒度分布為，30～50nm的粒子所占比例為7～14%，50～70nm的粒子所占比例為54～79%，＞70nm粒子所占比例為7～39%。以該納米釩磷氧化物為前軀體制備的催化劑中，(VO)2P2O7晶相的八面體結(jié)構(gòu)更加規(guī)整，催化劑結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，催化活性和催化劑的穩(wěn)定性更高。該催化劑用于正丁烷氧化制備順酐催化反應(yīng)中，正丁烷轉(zhuǎn)化率可達(dá)87～95mol%，順酐選擇性可達(dá)72～84mol%。
【專利說明】一種釩磷氧催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種釩磷氧催化劑及其制備方法，該催化劑適合于正丁烷氧化制順酐的催化反應(yīng)過程中。
【背景技術(shù)】
[0002]順丁烯二酸酐簡(jiǎn)稱順酐，又名馬來酸酐，是一種重要的有機(jī)化工原料，是僅次于苯酐和醋酐的世界第三大有機(jī)酸酐，廣泛用于石油化工、食品加工、醫(yī)藥、建材等行業(yè)。其具體應(yīng)用包括制造不飽和聚酯樹脂、醇酸樹脂、馬來酸(順丁烯二酸)、富馬酸(反丁烯二酸)，以及農(nóng)藥、涂料、玻璃鋼、潤(rùn)滑油添加劑、造紙化學(xué)品添加劑、表面活性劑等。新法順酐脂化低壓加氫生產(chǎn)1，4-丁二醇工藝的問世，使之成為具有高附加值的精細(xì)化工中間體1，4- 丁二醇、四氫呋喃、Y - 丁內(nèi)脂的重要原料，應(yīng)用領(lǐng)域迅速拓展。
[0003]苯氧化法、正丁烷氧化法、丁烯(C 4餾份)氧化法是順酐生產(chǎn)的3種基本路線(苯酐副產(chǎn)也可生產(chǎn)順酐)，其中苯氧化法是最早應(yīng)用的工藝，其反應(yīng)器及催化劑技術(shù)成熟，但原料苯價(jià)格相對(duì)昂貴，產(chǎn)生的環(huán)境污染也比后兩種工藝嚴(yán)重，已日漸顯出其不足之處。丁烯氧化法利用石腦油裂解切割的粗C 4餾份(有效組分1- 丁烯、2- 丁烯、丁二烯共占70v%)，可有效提高石腦油裂解氣的綜合使用率。自1974年Monsanto公司正丁烷氧化法制順酐工藝首次實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，由于該工藝具有原料價(jià)廉，環(huán)境污染小，順酐制造成本低的優(yōu)點(diǎn)，目前已經(jīng)成為順酐生產(chǎn)的主要路線。正丁烷選擇氧化制順酐是目前唯一實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用化的低碳烷烴選擇氧化反應(yīng)，釩磷氧(釩磷氧)催化劑是該反應(yīng)最有效的催化劑，自其成功商業(yè)化以來，人們對(duì)其制備方法進(jìn)行了大量深入研究，發(fā)表了大量的論文和專利申請(qǐng)，參見CATAL.REV.-SC1.ENG.27(1985):373。
[0004]釩磷氧催化劑選擇性氧化正丁烷反應(yīng)是按氧化還原(Re-dox)機(jī)理進(jìn)行的一大類烴類選擇性氧化反應(yīng)典型代表，化學(xué)反應(yīng)的過程涉及14個(gè)電子的轉(zhuǎn)移，其中包括8個(gè)氫原子上電子的脫去和3個(gè)氧原子上電子的插入，其反應(yīng)機(jī)理的探索一直是釩磷氧催化劑研究的熱點(diǎn)，目前，不同的學(xué)者對(duì)具體反應(yīng)歷程還是有著不同的看法和見解，并未達(dá)到一致的共識(shí)。因此，釩磷氧催化劑是一類復(fù)雜的催化劑體系，它的物性和結(jié)構(gòu)與制備方法有很大關(guān)系，其制備過程對(duì)催化性能有非常大的影響，
早期的催化劑制備是用水作溶劑，鹽酸(包括氯化氫氣體)、草酸等為還原劑；所得催化劑的比表面積較小(〈10 m2/g)。后來發(fā)展的方法是在有機(jī)相中制備催化劑，采用的還原劑是醇類、醛類、酯類等。有機(jī)相中制備的催化劑的比表面積較大(>20 m2/g)，而且有機(jī)相中制備催化劑的催化性能一般優(yōu)于水作溶劑所制得的催化劑。
[0005]為了進(jìn)一步提高釩磷氧催化劑的活性和選擇性、提高現(xiàn)有裝置的經(jīng)濟(jì)效益，許多研究機(jī)構(gòu)做了大量的基礎(chǔ)研究或技術(shù)開發(fā)工作，競(jìng)相發(fā)表論文和申請(qǐng)專利。
[0006]USP4, 632，915提出了一種釩磷氧催化劑制備方法，在帶有回流冷卻器的攪拌反應(yīng)釜中，冷卻下加入異丁醇、磷酸(100%)、五氧化二釩、氯化鋰及鐵粉，再通入氯化氫氣體，然后在102°c的條件下回流大于2.5小時(shí)，得到催化劑前軀體，然后經(jīng)過干燥，焙燒，成型，活化后制備出釩磷氧催化劑。該催化劑的催化活性高，丁烷轉(zhuǎn)化率> 78.1%，順酐摩爾收率為54.5%ο
[0007]中國(guó)專利CN1090224A提出了一種提高釩磷氧催化劑性能的制備方法，將五氧化二釩和硫酸鋅置于一個(gè)帶攪拌器和球形回流冷凝器的三口瓶中，加入適量濃硫酸和醇類溶劑進(jìn)行混合，加熱回流2小時(shí)，然后滴加磷酸溶液，繼續(xù)回流8小時(shí)；再向瓶中滴加第四組分或其他稀土金屬化合物或過渡金屬化合物，回流5小時(shí)，過濾后得到湖蘭色的催化劑前軀體。成型后采用固定床管式反應(yīng)器進(jìn)行催化劑活化和評(píng)價(jià)試驗(yàn):丁烷轉(zhuǎn)化率> 90%，順酐摩爾收率為62%。
[0008]為了提高催化劑的比表面積，CN99114080.X提出了一種超臨界干燥過程的釩磷氧催化劑的制備過程，使用超臨界干燥過程可以獲得比表面積大于50m2/g的釩磷氧樣品，但是這些方法一般較難操作和控制，尤其是進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)時(shí)，并且其主要晶相組成不同于公認(rèn)的活性相[(VO2)2P2O7L
[0009]從前期的研究可知，加入助劑會(huì)使催化劑的比表面積增大，提高正丁烷的轉(zhuǎn)化率和順酐的收率，另外也有很多的方法比如加入分散劑[參見高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)，2002，Vol.23:620?623]，來提高催化劑的比表面積，從而提高催化劑活性。
[0010]CN 101157048A提出了一種具有納米結(jié)構(gòu)的釩磷氧催化劑的制備方法，是通過改進(jìn)常規(guī)有機(jī)溶劑法，在制備釩磷氧催化劑前驅(qū)體的過程中引入鉍鹽等助劑、二甲基亞砜和聚乙二醇，直接制備具有納米結(jié)構(gòu)的釩磷氧催化劑，該方法雖然制得了小晶粒的納米釩磷氧催化劑，但是存在著反應(yīng)過程丁烷轉(zhuǎn)化率不高，額外加入二甲基亞砜和聚乙二醇，增加了催化劑的制造成本等不足。
[0011]CN 1311058A公開了一種小粒徑釩磷氧催化劑，它由釩、磷和氧原子組成，其粒徑小于lOOnm，比表面積為40?60m2/g，主要晶相為焦磷氧釩。該催化劑制備過程如下:將
3.2g五氧化二釩與120mL異丁醇-苯甲醇混合溶劑混合，加熱回流，然后加入4.9g磷酸(85%)，再加入3.2g聚乙二醇，繼續(xù)回流，析出沉淀，經(jīng)過濾、干燥，得釩磷氧催化劑前體，使用前在400°C下反應(yīng)混合氣中活化，得到新鮮的釩磷氧催化劑。該催化劑可作為正丁烷空氣氧化制備順丁烯二酸酐反應(yīng)的催化劑，其選擇性達(dá)到72mol%以上，單程轉(zhuǎn)化率> 85%。該方法制備過程加入了大量的聚乙二醇分散劑，得到的產(chǎn)品存在晶粒度分布不均和粒度分布不夠集中的問題，并存在著原料聚乙二醇額外增加催化劑制造成本的不足。雖然得到釩磷氧催化劑的反應(yīng)性能較好，但是催化劑的活性和選擇性仍然需要進(jìn)一步提高。
[0012]現(xiàn)有技術(shù)中，利用反應(yīng)工程原理，在催化劑前軀體制備過程中提高相間傳質(zhì)效率，增強(qiáng)傳質(zhì)系數(shù)，得到納米尺寸的小晶粒度、高比表面積的納米釩磷氧化物，并以此為前軀體制備高活性釩磷氧催化劑的研究迄今未見報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種改進(jìn)的釩磷氧催化劑及其制備方法。該催化劑用于正丁烷氧化制順酐的催化反應(yīng)中，正丁烷轉(zhuǎn)化率高，順酐選擇性好。
[0014]本發(fā)明提供了一種釩磷氧催化劑，以納米釩磷氧化物VOHP0.0.5H20為前軀體，經(jīng)先活化后成型或者先成型后活化制得，其中所述的納米釩磷氧化物具有以下性質(zhì):晶粒度小于lOOnm，以釩磷氧化物的體積為基準(zhǔn)，其晶粒度分布為，30?50nm的粒子所占比例為7?14%，50?70nm的粒子所占比例為54?79%，優(yōu)選60?75%，> 70nm粒子所占比例為7?39%。其中所述釩磷氧化物VOHP0.0.5H20的晶粒度及晶粒度分布是采用激光粒度儀測(cè)定的。
[0015]本發(fā)明所述釩磷氧催化劑的晶相結(jié)構(gòu)主要為焦磷酸氧釩((VO2)2P2O7)相，(VO2)2P2O7的體積含量一般高于75%，優(yōu)選為80%?99%。催化劑的比表面積為至少15m2/g，孔容為至少0.03mL/g。
[0016]與其他釩磷氧催化劑的前軀體相比較，本發(fā)明催化劑的前軀體-納米釩磷氧化物的晶粒度分布更集中，孔結(jié)構(gòu)均一穩(wěn)定，以此為前軀體制得的釩磷氧催化劑用于正丁烷氧化制順酐的過程中，反應(yīng)活性更好，并且具有更好的選擇性。
[0017]本發(fā)明所述的釩磷氧催化劑中，磷與釩的摩爾比是0.85?1.35，最好是0.95?1.20。
[0018]本發(fā)明的釩磷氧催化劑中還可以含有常規(guī)的助劑，比如Co、N1、Zn、B1、Zr、Cu、L1、K、Ca、Mg、T1、La、Mo、Nb、B、Fe、Cr和Ce等元素中的一種或幾種。所述的助劑以金屬元素計(jì)的含量一般為V原子的O?0.2倍，優(yōu)選0.001?0.2倍。
[0019]本發(fā)明還提供了一種上述釩磷氧催化劑的制備方法，所述方法包括:
(1)將異丁醇和苯甲醇的混合物、五氧化二釩助劑加入到浸沒循環(huán)式撞擊流反應(yīng)器中，啟動(dòng)撞擊流反應(yīng)器，螺旋槳轉(zhuǎn)數(shù)為750r/min?4500r/min，升溫到95?120°C使反應(yīng)回流2?4小時(shí)；再加入濃磷酸保持回流溫度，繼續(xù)反應(yīng)4?8小時(shí)，得到含有釩磷氧催化劑前軀體的蘭色漿狀反應(yīng)液，經(jīng)過濾、干燥和焙燒，得到黑褐色的釩磷氧化物粉末，即催化劑前軀體；
(2)步驟(I)所得釩磷氧化物經(jīng)先活化、后成型，或者經(jīng)先成型、后活化即得到本發(fā)明的隹凡磷氧催化劑。
[0020]其中步驟(I)中，所述的異丁醇和苯甲醇的混合體積比可以為5:1?100:1，最好為 10:1 ?25:1。
[0021]所述的異丁醇和苯甲醇混合物與五氧化二釩的混合重量比可以是5:1?25:1，最好是10:1?20:1。
[0022]所述濃磷酸的重量百分濃度為85%?100%。所述的撞擊流螺旋槳轉(zhuǎn)數(shù)是750 r/min ?4500r/min,最好是 1500r/min ?3500 r/min。
[0023]所述的回流反應(yīng)溫度范圍是95?120°C,所述的反應(yīng)回流時(shí)間為2?4小時(shí),加入濃磷酸后保持回流時(shí)間為4?8小時(shí)。
[0024]所述過濾后的干燥條件如下:在95?170°C溫度下，優(yōu)選為120?150°C溫度下干燥8?12小時(shí)，所述的焙燒條件如下:在200?285°C溫度下，優(yōu)選為230?260°C溫度下焙燒4?8小時(shí)。
[0025]所述的活化可以在氮?dú)?空氣的混合氣、水蒸氣/空氣的混合氣或丁烷/空氣的混合氣的一種或幾種組合的氛圍下進(jìn)行?；罨瘻囟纫话銥?50?450°C，優(yōu)選為375?4250C ;活化時(shí)間一般為5?40小時(shí)，優(yōu)選為12?20小時(shí)。
[0026]所述的成型方式可以是擠條、打片或成球等本領(lǐng)域常規(guī)的成型方法。
[0027]在本發(fā)明釩磷氧催化劑的制備過程中，還可以引入助劑。所述的助劑選自Co、N1、Zn、B1、Zr、Cu、L1、K、Ca、Mg、T1、La、Mo、Nb、B、Fe、Cr 和 Ce 元素中的一種或幾種。所述助劑可以以下述方式之一引入催化劑中:(I)在釩磷氧催化劑前軀體即納米釩磷氧化物的制備過程中引入；(2)在釩磷氧催化劑成型前或成型過程引入；(3)在釩磷氧催化劑活化后，再以浸潰方式引入。
[0028]本發(fā)明還提供了一種正丁烷氧化制順酐的反應(yīng)方法，其特征在于，氧化過程使用了本發(fā)明的釩磷氧催化劑。本發(fā)明提供的釩磷氧催化劑應(yīng)用于正丁烷氧化制順酐反應(yīng)過程中，正丁烷轉(zhuǎn)化率高，順酐選擇性好。其中所述正丁烷氧化制順酐的反應(yīng)方法可以采取固定床反應(yīng)方式、流化床或移動(dòng)床反應(yīng)方式。
[0029]所述正丁烷氧化制順酐的反應(yīng)條件一般為:反應(yīng)溫度380~450°C，壓力為常壓~
0.5MPa，正丁烷混合氣空速為1000~3500h-1,正丁烷濃度為1.0%~1.8% (體積百分比)。
[0030]在本發(fā)明釩磷氧催化劑的制備過程中，首先一部分五氧化二釩在醇溶液中逐漸被還原和溶解，隨著磷酸的加入剩余的五氧化二釩被快速溶解而進(jìn)一步晶化成為釩磷氧催化劑前軀體VOHP0.0.5H20。要獲得納米結(jié)構(gòu)的VOHP0.0.5H20必須滿足兩個(gè)條件:一是VOHPO4.0.5H20晶核應(yīng)同時(shí)形成，二是隨著前軀體VOHPO4.0.5H20的長(zhǎng)大，不會(huì)再有成核過程，也要避免顆粒的聚集。
[0031]我們出乎意料地發(fā)現(xiàn)撞擊流反應(yīng)可以非常好地滿足上述的兩個(gè)條件，這是因?yàn)樽矒袅鞯幕驹硎莾晒蓛上嗔黧w相向高速流動(dòng)撞擊，結(jié)果在兩加速管之間造成一個(gè)高度湍動(dòng)的撞擊區(qū)。流體在撞擊面上軸向速度趨于零并轉(zhuǎn)為徑向流動(dòng)。介質(zhì)可藉慣性滲入反向流并在開始滲入的瞬間相間相對(duì)速度達(dá)到極大值；隨后在摩擦阻力作用下減速直到軸向速度衰減為零，隨后又被反向加速向撞擊面運(yùn)動(dòng)，撞擊區(qū)高度湍動(dòng)和很大的相間相對(duì)速度提供了極佳的傳遞條件。傳遞系數(shù)可比傳統(tǒng)攪拌方法提高數(shù)倍到十幾倍，撞擊流極大地促進(jìn)了微觀混合。
[0032]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的釩磷氧催化劑及其制備方法具有以下特點(diǎn):
1、本發(fā)明的釩磷氧催化劑由于以具有良好的晶粒度分布的納米釩磷氧化物為前軀體制得，納米釩磷氧化物在成型催化劑中的活性相即(VO)2P2O7晶相的八面體結(jié)構(gòu)更加規(guī)整，則所得催化劑的活性中心分布更均勻，從而得到釩磷氧催化劑的反應(yīng)活性得到提高。與此同時(shí)，均勻分散的活性中心有利于正丁烷轉(zhuǎn)化為目的產(chǎn)品馬來酸酐，而降低了生成副產(chǎn)物COx (CO和CO2)的趨勢(shì)。
[0033]2、催化劑制備過程中，撞擊流更適合產(chǎn)生納米級(jí)小晶粒度的活性相(VO2)2P2O7，通常微米VOHPO4.0.5H20前軀體由于自身晶粒尺寸較大，在活化過程中表層晶體可以失去結(jié)晶水，但體相難以失去結(jié)晶水，于是導(dǎo)致體相VOHPO4.0.5H20在反應(yīng)氣氛中最終轉(zhuǎn)變生成了 VOPO4相。而納米VOHPO4.0.5H20前軀體晶粒尺寸較小，在活化過程中易完全失去結(jié)晶7jC,直接轉(zhuǎn)變?yōu)?VO)2P2O7,因此催化劑活性更高。(VO)2P2O7晶相被認(rèn)為是VPO催化劑的主要活性相，它是正交晶系?；罨^程中，前軀體VOHPO4.5H20向(VO)2P2O7晶相的相轉(zhuǎn)變是在基本持原晶體形狀下進(jìn)行的，活化后的催化劑保留了活化前的結(jié)構(gòu)。這種相轉(zhuǎn)變被稱為Topotactic轉(zhuǎn)變(局部規(guī)整轉(zhuǎn)變)。VPO催化劑的活性與這種(VO)2P2O7晶體的八面體結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。因此，粒徑分布集中的納米釩磷氧化物晶體(即VOHPO4.0.5H20)的活化后得到的(VO)2P2O7晶相的八面體結(jié)構(gòu)更加規(guī)整，使得催化劑結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，催化活性和催化劑的穩(wěn)定性更高。
[0034]3、在本發(fā)明催化劑制備過程中，撞擊流強(qiáng)化了相間傳遞作用，提高了傳質(zhì)系數(shù)，提高了反應(yīng)效率，縮短了反應(yīng)時(shí)間。具體說來，撞擊流使反應(yīng)液在反應(yīng)器中心處相向強(qiáng)烈撞擊，形成一個(gè)高度湍動(dòng)的撞擊區(qū)，有效促進(jìn)了分子尺度上的微觀混合，從而使得可溶性釩物種產(chǎn)生出很高的瞬間過飽和度，并且強(qiáng)烈的微觀混合可以保證高過飽和度達(dá)到極高的均勻狀態(tài)，大量的VOHPO4.0.5Η20晶核同時(shí)形成，晶體迅速長(zhǎng)大，從而可以制得更細(xì)、粒徑分布更窄的納米釩磷氧化物晶體(即VOHPO4.0.5Η20)。
[0035]4、本發(fā)明制備釩磷氧催化劑所采用的撞擊流反應(yīng)操作簡(jiǎn)單，過程控制平穩(wěn)，適于大規(guī)模生產(chǎn)。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0036]圖1為本發(fā)明所用的浸沒循環(huán)式撞擊流反應(yīng)器結(jié)構(gòu)示意圖。
[0037]圖2為實(shí)施例2所得釩磷氧催化劑的XRD譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0038]本發(fā)明提供的釩磷氧催化劑的具體制備過程如下:
(I)催化劑前軀體——納米釩磷氧化物的合成
在圖1所示的撞擊流反應(yīng)器中，由加料口 5加入異丁醇、苯甲醇混合液，異丁醇與苯甲醇體積比5:1?100:1，五氧化二釩和助劑，啟動(dòng)撞擊流反應(yīng)器，調(diào)整螺旋槳2轉(zhuǎn)數(shù)達(dá)到750r/min?4500r/min，反應(yīng)液通過導(dǎo)流筒I進(jìn)入撞擊區(qū)3形成撞擊流。升高反應(yīng)溫度并保持在95?120°C，進(jìn)行回流反應(yīng)，保持回流反應(yīng)時(shí)間2?4小時(shí)，再加入濃磷酸(濃度85%?100%)，磷與釩摩爾比為0.95?1.20，繼續(xù)保持回流反應(yīng)4?8小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束由反應(yīng)物料出口 4排出。反應(yīng)液冷卻到室溫后，進(jìn)行過濾。濾餅用少量異丁醇淋洗三次后，將濾餅在室溫下自然風(fēng)干12?24小時(shí)，然后在烘箱中干燥8?12小時(shí)，最后在馬弗爐中200?285°C下，焙燒4?8小時(shí)，得到黑褐色的催化劑前軀體-納米釩磷氧化物。
[0039]( 2 )釩磷氧催化劑的制備
步驟(I)所得釩磷氧化物先進(jìn)行成型，得到釩磷氧催化劑中間體，再進(jìn)行活化；或者所得釩磷氧化物先進(jìn)行活化，得到釩磷氧催化劑中間體，再經(jīng)過成型即得到釩磷氧催化劑。
[0040]所制得釩磷氧催化劑的形狀可以為壓片、球形、擠條等形狀，催化劑的物相主要為焦磷酸氧釩((VO2)2P2O7)相。
[0041]上述的成型過程一般可以包括:將釩磷氧化物粉末(或經(jīng)過活化后的釩磷催化劑中間體)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%?5%的石墨粉，充分混合后，采用旋轉(zhuǎn)式壓片機(jī)，適當(dāng)調(diào)整沖擊力度，擠壓成一定形狀的比如柱狀，或者其他異型的催化劑，這種方法制備出的催化劑適合于固定床反應(yīng)器中使用。
[0042]對(duì)于精通此技術(shù)的人來說，前述的釩磷氧化物粉末(或活化后的催化劑中間體)還可以采用其他的成型方式制備出不同種類的催化劑，并且能應(yīng)用于固定床、熱交換反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器或移動(dòng)床反應(yīng)器中。比如前述的釩磷氧化物粉末(或經(jīng)活化后的催化劑中間體)加入適當(dāng)?shù)恼澈蟿?rùn)滑劑也可以采用擠條的方式成型，適合做粘合劑、潤(rùn)滑劑的物質(zhì)包括淀粉、硬脂酸鈣、硬脂酸或石墨等。類似地，成型催化劑的母體也可以制成催化劑微球以便在流化床和移動(dòng)床里使用，上述的這些反應(yīng)器的操作細(xì)節(jié)已經(jīng)為業(yè)內(nèi)人士所掌握。
[0043]所述的活化方法為:將釩磷氧化物粉末(或成型后的催化劑中間體)置于一個(gè)帶有活化氣氛的管式焙燒爐中?；罨瘹夥湛梢允嵌⊥?空氣的混合氣(丁烷體積濃度為0.5%~
1.5%,最好是0.8%~1.2%),活化氣氛還可以是空氣/水蒸氣混合氣(水蒸氣體積濃度為25%~75%，最好是35%~55%)、氮?dú)?水蒸氣混合氣(水蒸氣體積濃度為25%~75%，最好是35%~55%)等。將活化溫度從室溫升溫到350~450°C，優(yōu)選375~425°C;保持活化時(shí)間一般為5~40小時(shí)，優(yōu)選為12~20小時(shí)。活化過程結(jié)束，即得到由本發(fā)明的釩磷氧催化劑。
[0044]所制備的釩磷氧催化劑，可以按照如下方法進(jìn)行性能評(píng)價(jià):將上述制備的釩磷氧催化劑裝入固定床反應(yīng)器中，通入反應(yīng)混合氣體，利用氣相色譜分析反應(yīng)生成物的組成。評(píng)價(jià)反應(yīng)條件如下:反應(yīng)溫度380~450°C，壓力為常壓~0.5MPa，正丁烷混合氣空速為1000~350(?-1, 丁烷濃度為1.0%~1.8% (體積百分比)，進(jìn)行催化劑的活性評(píng)價(jià)試驗(yàn)。
[0045]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的詳細(xì)說明，以下實(shí)施例并不是對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，本領(lǐng)域的技術(shù)人員結(jié)合本發(fā)明說明書及全文可以做適當(dāng)?shù)臄U(kuò)展，這些擴(kuò)展都應(yīng)是本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0046]實(shí)施例及比較例中，晶粒度及晶粒度分布測(cè)量使用的激光粒度儀為英國(guó)Mastersizer 2000粒度儀；晶相檢測(cè)采用日本RIGAKU公司的D/max-2500X射線衍射儀進(jìn)行，比表面積采用美國(guó)Quantachrome公司的AUT0S0RB3B型全自動(dòng)比表面積和孔徑分布儀。
[0047]實(shí)施例1
在圖1所示的撞擊流反應(yīng)器中，加入異丁醇、苯甲醇混合液649mL，異丁醇/苯甲醇體積比10:1，五氧化二釩29.53g，啟動(dòng)撞擊流反應(yīng)器，使攪拌槳轉(zhuǎn)數(shù)達(dá)到1500r/min，反應(yīng)液通過導(dǎo)流筒形成撞擊流。升高反應(yīng)溫度并保持在110±2°C，進(jìn)行回流反應(yīng)，保持回流時(shí)間4小時(shí)，再加入濃度85%的磷酸44.1g,繼續(xù)回流4小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束。反應(yīng)液冷卻到室溫后，真空抽濾，濾餅用少量異丁醇淋洗三次后，將濾餅放入搪瓷盤中室溫下自然風(fēng)干，在105°C烘箱中干燥8小時(shí)，最后在馬弗爐中 250°C下焙燒5小時(shí)，得到黑褐色的釩磷氧化物粉末(即催化劑前軀體)。所得釩磷氧化物經(jīng) 分析:比表面積為33m2/g，晶粒度小于IOOnm ;以體積計(jì)其晶粒度分布如下:30~50nm粒子所占比例為7%，50~70nm粒子所占比例為60%，> 70nm粒子所占比例為33%。
[0048]將上面制得的釩磷氧化物粉末置于一個(gè)管式焙燒爐中，通入丁烷/空氣的混合氣(丁烷體積濃度為0.8%)，快速將活化溫度從室溫升高至250°C，然后緩慢升溫到400°C并保持20小時(shí)，活化過程結(jié)束，即得到催化劑中間體。將前述的催化劑中間體加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的石墨粉，充分混合后，采用旋轉(zhuǎn)式壓片機(jī)，適當(dāng)調(diào)整沖擊力度，擠壓成柱狀催化劑成品。所得催化劑經(jīng)XRD檢測(cè)其晶相為(VO2)2P2O7相(體積含量為95%)，比表面積39m2/g，孔容為
0.10cm3/g。
[0049]所得催化劑經(jīng)破碎和篩分，量取5mL催化劑顆粒(5目~10目)置于內(nèi)徑為IOmm的不銹鋼反應(yīng)管中，在反應(yīng)溫度385°C，反應(yīng)壓力0.25MPa，反應(yīng)氣為丁烷體積濃度1.5%的正丁烷/空氣混合氣，氣體空速為ΠδΟΙ11的反應(yīng)條件下進(jìn)行催化性能評(píng)價(jià)。經(jīng)氣相色譜分析，正丁烷轉(zhuǎn)化率為95% (摩爾)，順酐選擇性達(dá)73% (摩爾)。
[0050]實(shí)施例2
在圖1所示的撞擊流反應(yīng)器中，加入異丁醇、苯甲醇混合液649mL，異丁醇/苯甲醇體積比15:1，五氧化二釩29.53g，助劑六水硝酸鐵0.3g，助劑硝酸鋯0.5g，啟動(dòng)撞擊流反應(yīng)器，使攪拌槳轉(zhuǎn)數(shù)達(dá)到2500r/min，反應(yīng)液通過導(dǎo)流筒形成撞擊流。升高反應(yīng)溫度并保持在100±2°C，進(jìn)行回流反應(yīng)，保持回流時(shí)間4小時(shí)，再加入濃度100%的磷酸34.98g，磷/釩摩爾比為1.1，繼續(xù)回流4小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束。反應(yīng)液冷卻到室溫后，真空抽濾，濾餅用少量異丁醇淋洗三次后，將濾餅放入搪瓷盤中室溫下自然風(fēng)干，在100°C烘箱中干燥8小時(shí)，最后在馬弗爐中250°C下焙燒5小時(shí)，得到黑褐色的釩磷氧化物粉末(即催化劑前軀體)。所得釩磷氧化物經(jīng)分析:比表面積為51m2/g,晶粒度小于IOOnm ;以體積計(jì)其晶粒度分布如下:30~50nm所占比例為9%, 50~70nm所占比例為70%, > 70nm所占比例為21%。
[0051]將上面制得的釩磷氧化物粉末置于管式焙燒爐中，通入丁烷/空氣的混合氣(丁烷體積濃度為0.8%)，快速將活化溫度從室溫升高至250°C，然后緩慢升溫到390°C并保持20小時(shí)，活化過程結(jié)束，即得到釩磷氧催化劑中間體。將前述的催化劑中間體加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的石墨粉，充分混合后，采用旋轉(zhuǎn)式壓片機(jī)，適當(dāng)調(diào)整沖擊力度，擠壓成柱狀催化劑成品。所得催化劑經(jīng)XRD檢測(cè)其晶相為(VO2)2P2O7相(體積含量為91%)，比表面積54m2/g，孔容為 0.14cm3/g。。 [0052]所得催化劑經(jīng)破碎和篩分，量取5mL催化劑顆粒(5目~10目)置于內(nèi)徑為IOmm的不銹鋼反應(yīng)管中，在反應(yīng)溫度395°C，反應(yīng)壓力0.25MPa，反應(yīng)氣為丁烷體積濃度1.5%的正丁烷/空氣混合氣，氣體空速為350(?-1的反應(yīng)條件下進(jìn)行催化性能評(píng)價(jià)。經(jīng)氣相色譜分析，正丁烷轉(zhuǎn)化率為97% (摩爾)，順酐選擇性達(dá)81% (摩爾)。
[0053]實(shí)施例3
在圖1所示的撞擊流反應(yīng)器中，加入異丁醇、苯甲醇混合液649mL，異丁醇/苯甲醇體積比20:1，五氧化二釩29.53g，啟動(dòng)撞擊流反應(yīng)器，使攪拌槳轉(zhuǎn)數(shù)達(dá)到3500r/min，反應(yīng)液通過導(dǎo)流筒形成撞擊流。升高反應(yīng)溫度并保持在97±2°C，進(jìn)行回流反應(yīng)，保持回流時(shí)間2小時(shí)，再加入濃度95%的磷酸33.47g，磷/釩摩爾比為1.0，繼續(xù)回流4小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束。反應(yīng)液冷卻到室溫后，真空抽濾，濾餅用少量異丁醇淋洗三次后，將濾餅放入搪瓷盤中室溫下自然風(fēng)干，在100°C烘箱中干燥8小時(shí)，最后在馬弗爐中250°C下焙燒5小時(shí)，得到黑褐色的釩磷氧化物粉末(即催化劑前軀體)。所得釩磷氧化物經(jīng)分析:比表面積為56m2/g，晶粒度小于IOOnm ;以體積計(jì)其晶粒度分布如下:30~50nm所占比例為14%，50~70nm所占比例為72%, > 70nm所占比例為14%。
[0054]將上面制得的釩磷氧化物粉末置于管式焙燒爐中，通入丁烷/空氣的混合氣(丁烷體積濃度為0.8%)，快速將活化溫度從室溫升高至250°C，然后緩慢升溫到400°C并保持20小時(shí)，活化過程結(jié)束，即得到催化劑中間體。將前述的催化劑中間體加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的石墨粉，充分混合后，采用旋轉(zhuǎn)式壓片機(jī)，適當(dāng)調(diào)整沖擊力度，擠壓成柱狀催化劑。所得催化劑經(jīng)XRD檢測(cè)其晶相為(VO2)2P2O7 (體積含量為90%)，比表面積60m2/g，孔容為0.18cm3/g°
[0055]所得催化劑經(jīng)破碎和篩分，量取5mL催化劑顆粒(5目~10目)置于內(nèi)徑為IOmm的不銹鋼反應(yīng)管中，在反應(yīng)溫度390°C，反應(yīng)壓力0.25MPa，反應(yīng)氣為丁烷體積濃度1.5%的正丁烷/空氣混合氣，氣體空速為βΟΟΟH1的反應(yīng)條件下進(jìn)行催化性能評(píng)價(jià)。經(jīng)氣相色譜分析，正丁烷轉(zhuǎn)化率為87% (摩爾)，順酐選擇性達(dá)75% (摩爾)。
[0056]實(shí)施例4
在圖1所示的撞擊流反應(yīng)器中，加入異丁醇、苯甲醇混合液421.8mL，異丁醇/苯甲醇體積比15:1，五氧化二釩29.53g，啟動(dòng)撞擊流反應(yīng)器，使攪拌槳轉(zhuǎn)數(shù)達(dá)到2500r/min，反應(yīng)液通過導(dǎo)流筒形成撞擊流。升高反應(yīng)溫度并保持在100±2°C，進(jìn)行回流反應(yīng)，保持回流時(shí)間4小時(shí)，再加入濃度100%的磷酸34.98g，磷/釩摩爾比為1.0，繼續(xù)回流4小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束。反應(yīng)液冷卻到室溫后，真空抽濾，濾餅用少量異丁醇淋洗三次后，將濾餅放入搪瓷盤中室溫下自然風(fēng)干，在105°C烘箱中干燥8小時(shí)，最后在馬弗爐中250°C下焙燒5小時(shí)，得到黑褐色的釩磷氧化物粉末(即催化劑前軀體)。所得釩磷氧化物經(jīng)分析:所得釩磷氧化物經(jīng)分析:比表面積為50m2/g,晶粒度小于IOOnm ;以體積計(jì)其晶粒度分布如下:30~50nm所占比例為11%, 50~70nm所占比例為78%, > 70nm所占比例為11%。
[0057]將上面制得的釩磷氧化物粉末置于管式焙燒爐中，通入丁烷/空氣的混合氣(丁烷體積濃度為0.8%)，快速將活化溫度從室溫升高至250°C，然后緩慢升溫到400°C并保持20小時(shí)，活化過程結(jié)束，即得到釩磷氧催化劑中間體。將前述的催化劑中間體加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的石墨粉，充分混合后，采用旋轉(zhuǎn)式壓片機(jī)，適當(dāng)調(diào)整沖擊力度，擠壓成柱狀催化齊?。所得催化劑經(jīng)XRD檢測(cè)其晶相為(VO2)2P2O7 (體積含量為98%)，比表面積57m2/g，孔容為 0.16cm3/g。。
[0058]所得催化劑經(jīng)破碎和篩分，量取5mL催化劑顆粒(5目~10目)置于內(nèi)徑為IOmm的不銹鋼反應(yīng)管中，在反應(yīng)溫度400°C，反應(yīng)壓力0.25MPa，反應(yīng)氣為丁烷體積濃度1.5%的正丁烷/空氣混合氣，氣體空速為27501^的反應(yīng)條件下進(jìn)行催化性能評(píng)價(jià)。經(jīng)氣相色譜分析，正丁烷轉(zhuǎn)化率為96% (摩爾)， 順酐選擇性達(dá)67% (摩爾)。
[0059]比較例I
在帶有攪拌器的四口燒瓶中，加入異丁醇、苯甲醇混合液421.8mL，異丁醇/苯甲醇體積比10:1，五氧化二釩29.53g，攪拌升溫，保持?jǐn)嚢柁D(zhuǎn)數(shù)450r/min，反應(yīng)溫度100±2°C下進(jìn)行回流，保持回流時(shí)間4小時(shí)，再加入濃度100%的磷酸34.98g，繼續(xù)保持回流反應(yīng)時(shí)間4小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束。反應(yīng)液冷卻到室溫后，真空抽濾，濾餅用少量異丁醇淋洗三次后，將濾餅放入搪瓷盤中室溫下自然風(fēng)干，在烘箱105°C中干燥8小時(shí)，最后在馬弗爐中250°C下焙燒5小時(shí)，得到黑褐色的釩磷氧化物粉末(即催化劑前軀體)。所得釩磷氧化物經(jīng)過分析:比表面積為20m2/g，晶粒度大于IOOnm ;以體積計(jì)其晶粒度分布如下:90~150nm所占比例為25%，150~200nm所占比例為36%, > 200nm所占比例為39%。
[0060]將上面制得的釩磷氧化物粉末管式焙燒爐中，通入丁烷/空氣的混合氣(丁烷體積濃度為0.8%)，快速將活化溫度從室溫升高的250°C左右，然后緩慢升溫到400°C并保持20小時(shí)，活化過程結(jié)束，即得到釩磷氧催化劑中間體。將上述的催化劑中間體加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的石墨粉，充分混合后，采用旋轉(zhuǎn)式壓片機(jī)，適當(dāng)調(diào)整沖擊力度，擠壓成柱狀催化劑。經(jīng)XRD檢測(cè)其晶相為(VO2)2P2O7，所得催化劑經(jīng)XRD檢測(cè)其晶相為(VO2) 2P207相(體積含量為95%)，比表面積22m2/g，孔容為0.06cm3/g。
[0061]所得催化劑經(jīng)破碎和篩分，量取5mL催化劑顆粒(5目~10目)置于內(nèi)徑為IOmm的不銹鋼反應(yīng)管中，在反應(yīng)溫度385°C，反應(yīng)壓力0.25MPa，反應(yīng)氣為丁烷體積濃度1.5%的正丁烷/空氣混合氣，氣體空速為1750h_1的反應(yīng)條件下進(jìn)行催化性能評(píng)價(jià)。經(jīng)氣相色譜分析，正丁烷轉(zhuǎn)化率為71% (摩爾)，順酐選擇性達(dá)51% (摩爾)。
[0062]比較例2
按照CN1311058A中實(shí)施例1公開的方法制備釩磷氧化物。得到釩磷氧化物，經(jīng)分析:比表面積為36m2/g,晶粒度小于IOOnm ;以體積計(jì)其晶粒度分布如下:30~50nm所占比例為15%, 50~70nm所占比例為37%, > 70nm所占比例為48%。
[0063]將制得釩磷氧化物粉末在反應(yīng)氣氛中活化，活化條件同實(shí)施例1 ;并經(jīng)過壓片成型，并得到釩磷氧催化劑。經(jīng)XRD檢測(cè)，晶相主要為焦磷酸氧釩。催化劑的比表面積38m2/g，孔容為 0.09cm3/go
[0064]所得催化劑經(jīng)破碎和篩分，量取5mL催化劑顆粒(5目~10目)置于內(nèi)徑為IOmm的不銹鋼反應(yīng)管中，在反應(yīng)溫度為385°C，反應(yīng)壓力0.25MPa，反應(yīng)氣為丁烷體積濃度1.5%的正丁烷/空氣混合氣，氣體空速為ΠδΟΙ1的反應(yīng)條件下進(jìn)行催化性能評(píng)價(jià)。經(jīng)氣相色譜分析，正丁烷轉(zhuǎn)化率為83% (摩爾)，順酐選擇性達(dá)75% (摩爾)。
[0065]比較例3
催化劑的制備方法完全按照CN1311058A中實(shí)施例2公開的方法進(jìn)行。得到釩磷氧化物，經(jīng)分析:比表面積為57m2/g,晶粒度小于IOOnm ;以體積計(jì)其晶粒度分布如下:30~50nm所占比例為20%, 50~70nm所占比例為39%，> 70nm所占比例為41%。
[0066]將制得的釩磷氧化物在反應(yīng)氣氛中活化，活化條件同實(shí)施例1 ;活化之后再經(jīng)壓片成型得到釩磷氧催化劑。經(jīng)XRD檢測(cè)，晶相主要為焦磷酸氧釩，催化劑的比表面積59m2/g，孔容為 0.13cm3/g。
[0067]所得催化劑進(jìn)行破碎和篩分，量取5mL催化劑顆粒(5目~10目)置于內(nèi)徑為IOmm的不銹鋼反應(yīng)管中，在反應(yīng)溫度385°C，反應(yīng)壓力0.25MPa，反應(yīng)氣為丁烷體積濃度1.5%的正丁烷/空氣混合氣，氣體空速為ΠδΟΙ1的反應(yīng)條件下進(jìn)行催化性能評(píng)價(jià)。經(jīng)氣相色譜分析，正丁烷轉(zhuǎn)化率為85% (摩爾)，順酐選擇性達(dá)78% (摩爾)。
[0068]比較例4
催化劑的制備方法完全按照CN1264619A中實(shí)施例1公開的方法進(jìn)行。得釩磷氧化物經(jīng)分析:比表面積為66m2/g,晶粒度小于IOOnm ;以體積計(jì)其晶粒度分布如下:30~50nm所占比例為26%, 50~70nm所占比例為35%, > 70nm所占比例為39%。
[0069]將制得的釩磷氧化物粉末在反應(yīng)氣氛中活化，活化條件同實(shí)施例1，；并經(jīng)壓片得到釩磷氧催化劑。所得催化劑經(jīng)XRD檢測(cè)，晶相有少部分的(VO2)2P2O7 (體積含量為13%)，催化劑的比表面積68m2/g，孔容為0.17cm3/g。
[0070]所得催化劑進(jìn)行破碎和篩分，量取5mL催化劑顆粒(5目~10目)置于內(nèi)徑為IOmm的不銹鋼反應(yīng)管中，在反應(yīng)溫度385°C，反應(yīng)壓力0.25MPa，反應(yīng)氣為丁烷體積濃度1.5%的正丁烷/空氣混合氣，氣體空速為ΠδΟΙ1的反應(yīng)條件下進(jìn)行催化性能評(píng)價(jià)。經(jīng)氣相色譜分析，正丁烷轉(zhuǎn)化率為25% (摩爾)，順酐選擇性5% (摩爾)。
[0071]比較例5
催化劑的制備方法完全按照CN1264619A中實(shí)施例2公開的方法進(jìn)行。得到釩磷氧化物，經(jīng)過分析:比表面積為62m2/g,晶粒度小于IOOnm ;以體積計(jì)其晶粒度分布如下:30~50nm所占比例為21%, 50~70nm所占比例為37%, > 70nm所占比例為42%。
[0072]將制得的催化劑粉末在反應(yīng)氣氛中活化，活化條件同實(shí)施例1，經(jīng)過壓片成型得到釩磷氧催化劑。催化劑經(jīng)XRD檢測(cè)，晶相有少部分的(VO2)2P2O7 (體積含量為17%)，催化劑的比表面積65m2/g，孔容為0.15cm3/go
[0073]所得催化劑經(jīng)破碎和篩分，量取5mL催化劑顆粒(5目~10目)置于內(nèi)徑為IOmm的不銹鋼反應(yīng)管中，在反應(yīng)溫度385°C，反應(yīng)壓力0.25MPa，反應(yīng)氣為丁烷體積濃度1.5%的正丁烷/空氣混合氣，氣體空速為ΠδΟΙh-1的反應(yīng)條件下進(jìn)行催化性能評(píng)價(jià)。經(jīng)氣相色譜分析，正丁烷轉(zhuǎn)化率為36% (摩爾)，順酐選擇性達(dá)3% (摩爾)。
[0074]比較例6
催化劑的制備方法完全按照CN101157048A中實(shí)施例1公開的方法進(jìn)行。得到釩磷氧化物經(jīng)過分析:比表面積為24m2/g,晶粒度小于IOOnm ;以體積計(jì)其晶粒度分布如下:3(T50nm所占比例為17%，5(T70nm所占比例為37%，> 70nm所占比例為46%。
[0075]將制得的催化劑粉末在反應(yīng)氣氛中活化，活化條件同實(shí)施例1，再經(jīng)過壓片成型得到釩磷氧催化劑。經(jīng)XRD檢測(cè)，晶相有部分的(VO2)2P2O7(體積含量為57%)。催化劑經(jīng)破碎和篩分，量取5mL催化劑顆粒(5目~10目)置于內(nèi)徑為IOmm的不銹鋼反應(yīng)管中，在反應(yīng)溫度385°C，反應(yīng)壓力0.25MPa，反應(yīng)氣為丁烷體積濃度1.5%的正丁烷/空氣混合氣，氣體空速為ΠδΟΙh-1的反應(yīng)條件下進(jìn)行催化性能評(píng)價(jià)。經(jīng)氣相色譜分析，正丁烷轉(zhuǎn)化率為72% (摩爾)，順酐選擇性達(dá)53% (摩爾)。
【權(quán)利要求】
1.一種釩磷氧催化劑，以納米釩磷氧化物VOHP0.0.5H20為前軀體，經(jīng)先活化后成型或者先成型后活化制得，其特征在于，所述的納米釩磷氧化物具有以下性質(zhì):晶粒度小于IOOnm,以釩磷氧化物的體積為基準(zhǔn)，其晶粒度分布為，30~50nm的粒子所占比例為7~14%, 50~70nm的粒子所占比例為54~79%，> 70nm粒子所占比例為7~39%。
2.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述催化劑中磷與釩的摩爾比為0.85 ~1.35。
3.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述的釩磷氧催化劑中焦磷酸氧釩(VO2)2P2O7的體積含量高于75%。
4.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述釩磷氧催化劑的比表面積為至少15m2/g,孔容為至少 0.03mL/g。
5.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述催化劑中磷與釩的摩爾比為0.95 ~1.20。
6.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述的釩磷氧催化劑中含有助劑，所述助劑選自 Co、N1、Zn、B1、Zr、Cu、L1、K、Ca、Mg、T1、La、Mo、Nb、B、Fe、Cr 和 Ce 元素中的一種或幾種，助劑以金屬元素計(jì)的含量為V原子的0.001~0.2倍。
7.權(quán)利要求1-6任一所述釩磷氧催化劑的制備方法，包括以下步驟: (1)將異丁醇和苯甲醇的混合物、五氧化二釩加入到浸沒循環(huán)式撞擊流反應(yīng)器中，啟動(dòng)撞擊流反應(yīng)器，螺旋槳轉(zhuǎn)數(shù)為750r/min~4500r/min，升溫到95~120°C使反應(yīng)回流2~4小時(shí)，再加入濃磷酸保持回流`溫度，繼續(xù)反應(yīng)4~8小時(shí)，得到蘭色漿狀反應(yīng)液，經(jīng)過濾、干燥和焙燒，得到釩磷氧化物粉末； (2)所得釩磷氧化物經(jīng)先活化、后成型，或者經(jīng)先成型、后活化即得到所述釩磷氧催化劑。
8.按照權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述的異丁醇和苯甲醇的混合體積比為5:1~100:1，所述的異丁醇和苯甲醇混合物與五氧化二釩的混合重量比是5:1~25:1。
9.按照權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述濃磷酸的重量百分濃度為85%~100% O
10.按照權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，步驟(1)所述干燥的條件為:在95~170°C溫度下干燥8~12小時(shí)；所述的焙燒條件為:在200~285°C溫度下焙燒4~8小時(shí)。
11.按照權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，所述的干燥溫度為120~150°C，所述的焙燒溫度為230~260°C。
12.按照權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述的活化在氮?dú)?空氣的混合氣、水蒸氣/空氣的混合氣或丁烷/空氣的混合氣的一種或幾種組合的氛圍下進(jìn)行，活化溫度為350~450°C，活化時(shí)間為5~40小時(shí)。
13.按照權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，所述的活化溫度375~425°C，所述的活化時(shí)間為12~20小時(shí)。
14.按照權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述的成型方式為擠條、打片或成球。
15.按照權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，在釩磷氧催化劑的制備過程中引入助劑，助劑加入量以金屬元素計(jì)為V原子的0.001~0.2倍，所述的助劑選自Co、N1、Zn、B1、Zr、Cu、L1、K、Ca、Mg、T1、La、Mo、Nb、B、Fe、Cr 和 Ce 元素中的一種或幾種。
16.按照權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于，所述助劑以下述方式之一引入催化劑中:(I)在釩磷氧催化劑前軀體即納米釩磷氧化物的制備過程中引入；(2)在釩磷氧催化劑成型前或成型過程引入；(3 )在釩磷氧催化劑活化后，再以浸潰方式引入。
17.—種正丁烷氧化制備順酐的反應(yīng)方法，其特征在于，反應(yīng)過程中使用了權(quán)利要求1-6任一所述的釩磷氧催化劑。
18.按照權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于，所述的反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度380~450°C，壓力為常壓~0.5MPa，正丁烷混合氣空速為1000~35001^,正丁烷濃度為1.0%~`1.8%。`
【文檔編號(hào)】B01J27/198GK103769181SQ201210408203
【公開日】2014年5月7日 申請(qǐng)日期:2012年10月24日 優(yōu)先權(quán)日:2012年10月24日
【發(fā)明者】王海波, 勾連科, 宋麗芝, 薛冬, 侯學(xué)偉, 范丹丹 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院