一種正丁烯異構(gòu)制異丁烯催化劑的再生方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種正丁烯制異丁烯催化劑的再生方法，包括以下步驟：a）在無氧的惰性氣體氛圍下加熱失活的正丁烯異構(gòu)制異丁烯催化劑至500～700℃的再生溫度；b）在500～700℃的再生溫度下使氧化性再生氣體通過失活的催化劑床層5～100小時(shí)，使催化劑的碳含量降至0.8～1.3%（以重量百分比計(jì)）；c）在無氧的惰性氣體氛圍下降溫至室溫。采用該再生方法得到的催化劑反應(yīng)性能明顯優(yōu)于新鮮催化劑，解決了選擇性爬升期的問題。
【專利說明】一種正丁烯異構(gòu)制異丁烯催化劑的再生方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種正丁烯異構(gòu)制異丁烯催化劑的再生方法，具體地說，本發(fā)明涉及一種再生后催化劑反應(yīng)性能優(yōu)于新鮮催化劑的正丁烯異構(gòu)制異丁烯催化劑的再生方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著市場對(duì)高辛烷值汽油需求的不斷增長，對(duì)摻入的作為辛烷值增強(qiáng)劑的甲基叔丁基醚(MTBE)的需求也隨之增長。例如中國2011年汽油產(chǎn)量8141.1萬噸，以MTBE平均攙兌比4.5%計(jì)，MTBE的總需求量超過350萬噸。MTBE的高市場需求勢必會(huì)拉動(dòng)對(duì)原料異丁烯的需求，而采用傳統(tǒng)的催化裂化和乙烯裂解路線生產(chǎn)的異丁烯難以滿足市場需求。而另一方面，MTBE副產(chǎn)醚后碳四中的正丁烯的利用率較低，往往混入民用液化氣燒掉。
[0003]正丁烯骨架異構(gòu)制異丁烯工藝可將醚后碳四中的正丁烯轉(zhuǎn)化為異丁烯，再循環(huán)作為MTBE原料。該工藝具有原料成本低且易得、工藝簡單和投資低的特點(diǎn)。既可以將煉廠和石化廠的醚后碳四中的低值正丁烯轉(zhuǎn)化為高附加值的異丁烯，又解決了醚后碳四的利用率低的問題。
[0004]現(xiàn)有正丁烯異構(gòu)制異丁烯的方法，均采用含正丁烯原料與FER型分子篩催化劑在異構(gòu)化條件下接觸的技術(shù)方案。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，催化劑會(huì)因積碳失活而不得不頻繁再生，通常單程反應(yīng)時(shí)間為幾十到幾百個(gè)小時(shí)。
[0005]現(xiàn)有的正丁烯異構(gòu)制異丁烯催化劑的再生通常采用完全燒炭法再生，再生后的催化劑可恢復(fù)新鮮催化劑的反應(yīng)性能。然而再生后的催化劑同新鮮催化劑一樣，也存在著較長時(shí)間的選擇性“爬升期”的問題。如ΕΡ0，968，160公開了一種正丁烯骨架異構(gòu)制異丁烯的方法，該方法采用程序升溫并逐漸增加再生氣氧濃度的方法再生催化劑，再生的催化劑基本恢復(fù)了新鮮催化劑的反應(yīng)性能，但再生后的催化劑也存在30小時(shí)的選擇性“爬升期”。又如US6，323，384公開了一種正丁烯異構(gòu)制異丁烯的方法，該方法分別采用卸出催化劑燒炭再生和原位再生方式，再生催化劑均能完全恢復(fù)新鮮催化劑的反應(yīng)性能，但再生后催化劑也存在至少20小時(shí)以上的選擇性“爬升期”。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種正丁烯異構(gòu)制異丁烯催化劑的再生方法，采用該再生方法得到的催化劑反應(yīng)性能明顯優(yōu)于新鮮催化劑，解決了選擇性爬升期的問題。
[0007]本發(fā)明一種正丁烯制異丁烯催化劑的再生方法，包括以下步驟:
a)在無氧的惰性氣體氛圍下加熱失活的正丁烯異構(gòu)制異丁烯催化劑至500?700°C的
再生溫度；
b)在500?700°C的再生溫度下使氧化性再生氣體通過失活的催化劑床層5?100小時(shí)，使催化劑的碳含量降至0.8?1.3% (以重量百分比計(jì))；
c)在無氧的惰性氣體氛圍下降溫至室溫。[0008]本發(fā)明方法步驟a)中所述正丁烯異構(gòu)制異丁烯催化劑為FER型分子篩催化劑。所述的 FER 分子篩選自 ferrierite、ZSM-35、NU-23 或 FU-9，優(yōu)選 ferrierite 或 ZSM-35，更優(yōu)選 ferrierite。
[0009]本發(fā)明方法步驟a)或c)中所述惰性氣體包括氮?dú)?、氦氣、氬氣中的一種或幾種，優(yōu)選氮?dú)狻?br> [0010]本發(fā)明方法步驟b)中的再生溫度優(yōu)選為520?650°C，更優(yōu)選為550?600°C。
[0011]再生時(shí)間優(yōu)選為5?50小時(shí),更優(yōu)選為18?20小時(shí),再生后催化劑的含碳量以重量百分比計(jì)優(yōu)選為0.9?1.2%。
[0012]本發(fā)明方法步驟b)中，所述的氧化性再生氣體中不含有水蒸氣的干燥氣體，優(yōu)選由干燥空氣和惰性氣體組成,惰性氣體優(yōu)選氮?dú)?，再生氣體中氧氣含量以體積百分含量計(jì)為5?15%，優(yōu)選8?10%。
[0013]本發(fā)明一種正丁烯制異丁烯催化劑的再生方法與現(xiàn)有技術(shù)相比，不僅完全恢復(fù)了催化劑的活性，而且明顯提高了初始異丁烯的選擇性，解決了催化劑選擇性爬升期的問題，使反應(yīng)裝置的產(chǎn)率在短時(shí)間內(nèi)達(dá)到穩(wěn)定運(yùn)行狀體態(tài)
【具體實(shí)施方式】
[0014]下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步闡述。
[0015]本發(fā)明實(shí)施例中的失活催化劑的積碳量測定在采用德國Netzsch公司生產(chǎn)的STA449C型熱重分析上進(jìn)行。熱重分析實(shí)驗(yàn)條件為:在50ml/min的空氣氛圍下，以10°C /min的升溫速率升至700°C。采用熱重譜圖中溫度大于400°C的減重代表催化劑的積碳量。
[0016]本發(fā)明實(shí)施例中再生條件考察實(shí)驗(yàn)在天津先權(quán)公司生產(chǎn)的TP-5082型多功能吸附儀上進(jìn)行。采用高純空氣和高純氮?dú)獾幕旌蠚怏w作為氧化性再生氣體，通過質(zhì)量流量計(jì)分別調(diào)節(jié)空氣和氮?dú)獾牧魉賮砜刂圃偕鷼怏w中的氧氣濃度。
[0017]實(shí)施例1
將氫型FER分子篩，同氫氧化鋁粉、田菁粉、硝酸和去離子水(質(zhì)量比為40:5:1.5:1:50)捏合形成濃稠膏體，采用1.5 mm孔的不銹鋼模壓板擠壓成型。所得擠出物先于室溫下干燥24小時(shí)，再于110°C烘干8小時(shí)，最后于550°C焙燒12小時(shí)，得到最終催化劑，相應(yīng)標(biāo)記為c-ι。
[0018]采用正丁烯骨架異構(gòu)反應(yīng)評(píng)價(jià)催化劑的性能。每次催化劑評(píng)價(jià)前，需將催化劑先在500°C的高純氮?dú)夥諊蓄A(yù)處理2小時(shí)，再降溫至反應(yīng)溫度。原料氣為含1-丁烯體積分?jǐn)?shù)為10%的1-丁烯與高純氮?dú)饨M成的混合氣。反應(yīng)產(chǎn)物采用Agilent 7890型氣相色譜在線分析。正丁烯骨架異構(gòu)反應(yīng)條件:溫度為400°C，總壓0.12 MPa，重時(shí)空速為4 h—1，反應(yīng)結(jié)果見表I。當(dāng)異丁烯產(chǎn)率低于15%，停止進(jìn)原料氣，切換到高純氮?dú)獯祾?小時(shí)，降至室溫后，卸出，作為積碳失活的催化劑，標(biāo)記為A，進(jìn)行熱重分析，催化劑的積碳量以重量百分比計(jì)為8.4%ο
[0019]實(shí)施例2-6
取實(shí)施例1中積碳失活催化劑A，在高純氮?dú)夥諊猩郎刂猎偕鷾囟?，然后切換至干燥的氧化性再生氣體，進(jìn)行燒炭再生，再生一定時(shí)間后切換至高純氮?dú)夥諊蠼禍刂潦覝?，卸出，作為再生后催化劑，處理?xiàng)l件見表I。
【權(quán)利要求】
1.一種正丁烯制異丁烯催化劑的再生方法，其特征在于:包括以下步驟: a)在無氧的惰性氣體氛圍下加熱失活的正丁烯異構(gòu)制異丁烯催化劑至500?700°C的再生溫度； b)在500?700°C的再生溫度下使氧化性再生氣體通過失活的催化劑床層5?100小時(shí)，使催化劑的碳含量降至0.8?1.3% (以重量百分比計(jì))； c)在無氧的惰性氣體氛圍下降溫至室溫。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟a)中所述正丁烯異構(gòu)制異丁烯催化劑為FER型分子篩催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于:所述的FER分子篩選自ferrierite、ZSM-35、NU-23 或 FU-9，優(yōu)選 ferrierite 或 ZSM-35，更優(yōu)選 ferrierite。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于:所述的FER分子篩為ferrierite。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟a)或c)中所述惰性氣體包括氮?dú)?、氦氣、氬氣中的一種或幾種。
6.6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟b)中的再生溫度為520?650°C，再生時(shí)間為5?50小時(shí)，再生后催化劑的含碳量以重量百分比計(jì)為0.9?1.2%。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于:步驟b)中的再生溫度為550?600°C，再生時(shí)間為18?20小時(shí)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟b)中所述的氧化性再生氣體為不含有水蒸氣的干燥氣體。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟b)中所述的氧化性再生氣體由干燥空氣和惰性氣體組成，再生氣體中氧氣含量以體積百分含量計(jì)為5?15%。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于:再生氣體中氧氣含量以體積百分含量計(jì)為8?10% ο
【文檔編號(hào)】B01J29/06GK103769209SQ201210408248
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2012年10月24日 優(yōu)先權(quán)日:2012年10月24日
【發(fā)明者】周峰, 陳明, 張淑梅, 翟慶銅, 張寶國, 蘇杰 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院