一種費托合成催化劑及其制備方法和應用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種鈷基費托合成催化劑及其制備方法和應用。鈷基費托合成催化劑以硅膠為載體，按催化劑的重量含量計，含有0.5%-6%的金屬助劑，5%-35%的活性組分鈷，所述的金屬助劑為Re、Zr、Hf、Ce和Th等中的一種或幾種，所述的硅膠載體為熱氫氣處理過的硅膠載體，熱氫氣的溫度為350-650℃，處理時間1-30h，熱氫氣的空速為1000h-1-2000h-1。該方法制備過程簡單，催化劑在長周期及高空速的運轉條件下顯示出優(yōu)良的活性穩(wěn)定性，適合于工業(yè)應用。
【專利說明】一種費托合成催化劑及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種鈷基費托合成催化劑及其制備方法和應用，具體地說涉及一種以改性硅膠為載體，添加金屬助劑修飾的高活性穩(wěn)定性的鈷基費托合成催化劑的制備方法。
【背景技術】
[0002]隨著石油資源的日益枯竭，以費托合成反應制備液體燃料更加受到了世界各國的重視。催化劑是費托合成反應的關鍵技術之一。在近八十年的費托催化劑的研究中，人們已發(fā)現(xiàn)Fe、Co和Ru等是費托催化劑有效的活性組分，Zr、K和Cu等各種助劑元素對費托催化劑的活性、穩(wěn)定性起著重要的作用，而催化劑的載體以無定型的Si02、TiO2和Al2O3為主。如何對活性組分、金屬助劑和載體進行有效合理的搭配，制備出具有高活性、高選擇性和高穩(wěn)定性的費托合成催化劑是研究的熱點。使用鈷基催化劑不僅能最大限度地生成重質烴，而且鈷基催化劑積炭傾向低、活性高，因此，以鈷基催化劑為基礎的研究具有重要意義。
[0003]CN1454714A公開了一種鈷基費托合成催化劑的制備方法，該方法采用1%_25%的氨水溶液對SiO2載體室溫老化6-150小時，100-150°c下烘8_24小時進行表面改性，提高了鈷基費托合成催化劑的活性，在220°C，2MPa下，CO轉化率為90.1%，C5+選擇性為85.7%。堿金屬和氨的氫氧化物會對催化劑載體的表面具有一定的破壞作用，某些改性劑還可能引入一些金屬離子雜質。
[0004]CN200510130076.7公開了一種鈷基費托合成催化劑的制備方法，先將含鈷化合物、含鋁化合物和有機助溶劑與水混合成溶液，將該溶液在含氧氣氛下加熱至燃燒，燒除有機助溶劑，得到一種粉體產物，最后在空氣存在下，將所述粉體產物在100-1000°c中焙燒
0.5-36小時的方法制備。其中使用的有機助溶劑為有機胺、有機酸、有機肼中的一種或幾種。該方法制備過程復雜。
[0005]CN200910011990.8.CN200910011989.5 ,CN200910011988.0 公開的鈷基費托合成
催化劑的制備方法中，以硅膠為載體，首先對硅膠載體進行表面改性，然后采用浸潰法負載金屬助劑和活性組分Co ;其中硅膠載體的表面改性方法分別采用含銨鹽的緩沖溶液、含氮有機化合物溶液及糖的酸性溶液進行浸潰處理。上述方法在降低費托合成反應溫度、避免載體改性過程中強酸或強堿性溶液對其表面的腐蝕和對載體孔結構的損壞，提高催化劑壽命及活性等方面取得了顯著的進步。但是隨著研究的深入進行，發(fā)現(xiàn)上述制備方法得到的催化劑在長周期及高空速的運轉條件下，催化劑的活性穩(wěn)定性仍有待進一步的提高。

【發(fā)明內容】

[0006]針對現(xiàn)有技術的不足，特別是針對在長周期及高空速的運轉條件下，鈷基費托合成催化劑存在著活性穩(wěn)定性不理想的問題，本發(fā)明公開一種鈷基費托合成催化劑及其制備方法和應用，該方法制備過程簡單，催化劑在長周期及高空速的運轉條件下顯示出優(yōu)良的活性穩(wěn)定性，適合于工業(yè)應用。
[0007]—種鈷基費托合成催化劑，以硅膠為載體，按催化劑的重量含量計，含有0.5%-6%的金屬助劑，5%-35%的活性組分鈷，所述的金屬助劑為Re、Zr、Hf、Ce和Th等中的一種或幾種，所述的硅膠載體為熱氫氣處理過的硅膠載體，熱氫氣的溫度為350-650°C,處理時間l_30h，熱氫氣的空速為 1000 h_1-2000 IT1。
[0008]本發(fā)明所述的鈷基費托合成催化劑中按催化劑的重量含量計含有1%_3%的金屬助劑，所述的助劑為鋯。
[0009]本發(fā)明所述的鈷基費托合成催化劑中硅膠載體為熱氫氣處理過的硅膠載體，處理過程中壓力控制為0.5-2.5 MPa。
[0010]一種鈷基費托合成催化劑的制備方法，包括如下過程:以硅膠為載體，首先對硅膠載體進行預處理，然后采用浸潰法負載金屬助劑和活性組分Co ;其中硅膠載體的預處理方法為向硅膠載體中通入溫度為350_650°C的熱氫氣,處理時間l-30h,熱氫氣的空速為1000h_1-2000 IT1。
[0011]本發(fā)明方法中所述的硅膠載體的預處理方法為向硅膠載體中通入溫度為400-600°C的熱氫氣，處理時間不少于10h，熱氫氣的空速為1200 h^-1800 h'
本發(fā)明方法中，處理過程中壓力控制為0.5-2.5 MPa，優(yōu)選1.0-2.0 MPa。
[0012]本發(fā)明方法中，熱氫氣預處理過程可以在固定床反應器中進行，通入熱氫氣之前需要進行氣體置換，保證 固定床內氧氣的體積濃度小于99.9%。熱氫氣來自于氫氣加熱爐。
[0013]本發(fā)明鈷基費托合成催化劑的制備方法中，硅膠載體可以采用現(xiàn)有硅膠產品，如大孔或細孔的干燥微球，硅膠可以按需要采用商品，也可以按現(xiàn)有方法制備。
[0014]本發(fā)明鈷基費托合成催化劑的制備方法中，金屬助劑可以是Re、Zr、Hf、Ce和Th等中的一種或幾種，優(yōu)選Zr。金屬助劑和活性組分Co的負載方法優(yōu)選先浸潰金屬助劑，然后浸潰活性組分Co的分步浸潰法。金屬助劑和活性組分Co的浸潰過程可以采用本領域技術人員熟知的方法。如采用如下過程:先采用含助劑元素鹽的溶液浸潰改性硅膠載體，然后采用含活性金屬組分Co鹽的溶液浸潰，每步浸潰后可以包括干燥步驟和焙燒步驟。干燥步驟在50-150°C下干燥8-24小時，焙燒步驟在280-600°C下焙燒2_10小時。制備的催化劑中金屬助劑鋯的重量百分含量為0.5%-6%，優(yōu)選1%_3%，鈷的重量百分含量為5%-35%。
[0015]上述鈷基費托合成催化劑在費托合成反應中的應用。
[0016]經過研究發(fā)現(xiàn)，硅膠載體的表面富含豐富的有機基團，這些有機基團中某些可能屬于氧化性的有機基團；此外，硅膠在制備過程中會引入某些陰離子，特別是現(xiàn)有技術中工業(yè)生產硅膠通常使用硫酸，這時不可避免的在硅膠載體表面殘留有大量的硫酸根離子。以上所述的氧化有機基團和陰離子與金屬活性組分的作用較強，因此，這些氧化性有機基團和陰離子有可能在浸潰過程中或者長時間運轉時同活性組分發(fā)生作用，影響金屬活性組分在硅膠載體上的分散度、還原度及活性穩(wěn)定性。
[0017]與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明首先采用高溫的氫氣對硅膠載體進行預處理，然后再負載金屬助劑和活性組分鈷的制備方法具有如下優(yōu)點:
1、本發(fā)明方法能夠有效的還原硅膠表面的氧化性基團及制備硅膠載體時引入的陰離子特別是硫酸根離子，降低硅膠表面氧化性基團及陰離子的種類和數(shù)量，減少了硅膠表面氧化性基團及陰離子在負載活性組分鈷及長時間反應過程中對活性組分的強相互作用，提高了催化劑的分散度、還原性及活性穩(wěn)定性；
2、本發(fā)明方法對硅膠載體的結構破壞性小，基本保留了硅膠載體的原有物理性能，制備簡單，工藝技術成熟，有利于催化劑的工業(yè)生產；
3、本發(fā)明方法制備的催化劑在高空速及長周期的運轉條件下，顯示出優(yōu)良的活性穩(wěn)定性，試驗結果表明，在合成氣空速為2000 IT1，裝置運轉500小時，CO的轉化率仍高達50%以上，比現(xiàn)有技術提聞了 10%以上。
【具體實施方式】
[0018]下面結合實施例進一步說明本發(fā)明方法的過程和效果。
[0019]實例I
稱取市售硅膠(孔容為1.06ml/g,比表面積為386.81m2/g，此硅膠每10克滴加蒸餾水至初潤時消耗水的體積為16ml，以下實施例均使用該硅膠)30g，裝入固定床反應器中，經氣體置換以保證固定床內氧氣的體積濃度小于99.9%后通入熱氫氣,來自于氫氣加熱爐的熱氫氣溫度為500°C，體積空速為1500 11，處理時間為15h，體系壓力為1.5MPa。按最終催化劑鋯含量3wt%計，稱取硝酸鋯溶解于48ml，加入上述改性后的載體硅膠中浸潰，老化3小時，80°C干燥8小時，在350°C中焙燒4小時。按最終催化劑鈷含量20wt%計，稱取硝酸鈷溶解于48ml，加入上述浸潰鋯后的樣品中，老化3小時，80°C干燥8小時，在350°C中焙燒4小時。所得催化劑記為C-1。
[0020]催化劑評價試驗在高壓連續(xù)攪拌釜式反應器中，以石蠟作為溶劑，以純氫350°C下還原12小時，壓力為1.0MPa。降溫后切換合成氣進行反應。反應流出物分別由熱阱、冷阱收集。反應條件為220°〇，20001^，2.0MPa，H2/C0=2 (摩爾比)。運轉時間為500h時C-1催化劑費托合成反應結果如表1所示。
[0021]實例2
稱取市售硅膠30g，裝入固定床反應器中，經氣體置換以保證固定床內氧氣的體積濃度小于99.9%后通入熱氫氣,來自于氫氣加熱爐的熱氫氣溫度為350°C,體積空速為1200h—1，處理時間為10h，體系壓力為1.0MPa0按最終催化劑鋯含量lwt%計，稱取硝酸鋯溶解于48ml，加入上述改性后的載體硅膠中浸潰，老化3小時，80°C干燥8小時，在350°C中焙燒4小時。按最終催化劑鈷含量10被％計，稱取硝酸鈷溶解于48ml，加入上述浸潰鋯后的樣品中，老化3小時，80°C干燥8小時，在350°C中焙燒4小時。所得催化劑記為C-2。催化劑活性評價實驗條件同實施例1。C-2催化劑費托合成反應結果如表1所示。
[0022]實例3
稱取市售硅膠30g，裝入固定床反應器中，經氣體置換以保證固定床內氧氣的體積濃度小于99.9%后通入熱氫氣,來自于氫氣加熱爐的熱氫氣溫度為400°C,體積空速為1600h—1，處理時間為20h，體系壓力為1.5MPa。按最終催化劑鋯含量6wt%計，稱取硝酸鋯溶解于48ml，加入上述改性后的載體硅膠中浸潰，老化3小時，80°C干燥8小時，在350°C中焙燒4小時。按最終催化劑鈷含量5wt%計，稱取硝酸鈷溶解于48ml，加入上述浸潰鋯后的樣品中，老化3小時，80°C干燥8小時，在350°C中焙燒4小時。所得催化劑記為C-3。催化劑活性評價實驗條件同實施例1。C-3催化劑費托合成反應結果如表1所示。
[0023]實例4
稱取市售硅膠30g，裝入固定床反應器中，經氣體置換以保證固定床內氧氣的體積濃度小于99.9%后通入熱氫氣,來自于氫氣加熱爐的熱氫氣溫度為450°C,體積空速為1800 IT1,處理時間為25h，體系壓力為2MPa。按最終催化劑鋯含量4wt%計，稱取硝酸鋯溶解于48ml，加入上述改性后的載體硅膠中浸潰，老化3小時，80°C干燥8小時，在350°C中焙燒4小時。按最終催化劑鈷含量15wt%計，稱取硝酸鈷溶解于48ml，加入上述浸潰鋯后的樣品中，老化3小時，80°C干燥8小時，在350°C中焙燒4小時。所得催化劑記為C-4。催化劑活性評價實驗條件同實施例1。C-4催化劑費托合成反應結果如表1所示。
[0024]實例5
稱取市售硅膠30g，裝入固定床反應器中，經氣體置換以保證固定床內氧氣的體積濃度小于99.9%后通入熱氫氣,來自于氫氣加熱爐的熱氫氣溫度為550°C,體積空速為2000h—1，處理時間為30h，體系壓力為2.5MPa。按最終催化劑鋯含量5wt%計，稱取硝酸鋯溶解于48ml，加入上述改性后的載體硅膠中浸潰，老化3小時，80°C干燥8小時，在350°C中焙燒4小時。按最終催化劑鈷含量25被％計，稱取硝酸鈷溶解于48ml，加入上述浸潰鋯后的樣品中，老化3小時，80°C干燥8小時，在350°C中焙燒4小時。所得催化劑記為C-5。催化劑活性評價實驗條件同實施例1。C-5催化劑費托合成反應結果如表1所示。
[0025]實例6
稱取市售硅膠30g，裝入固定床反應器中，經氣體置換以保證固定床內氧氣的體積濃度小于99.9%后通入熱氫氣,來自于氫氣加熱爐的熱氫氣溫度為600°C,體積空速為1500h—1，處理時間為20h，體系壓力為1.5MPa。按最終催化劑鋯含量2wt%計，稱取硝酸鋯溶解于48ml，加入上述改性后的載體硅膠中浸潰，老化3小時，80°C干燥8小時，在350°C中焙燒4小時。按最終催化劑鈷含量30wt%計，稱取硝酸鈷溶解于48ml，加入上述浸潰鋯后的樣品中，老化3小時，80°C干燥8小時，在350°C中焙燒4小時。所得催化劑記為C-6。催化劑活性評價實驗條件同實施例1。C-6催化劑費托合成反應結果如表1所示。
[0026]實例7
稱取市售硅膠30g，裝入固定床反應器中，經氣體置換以保證固定床內氧氣的體積濃度小于99.9%后通入熱氫氣,來自于氫氣加熱爐的熱氫氣溫度為450°C,體積空速為1000h—1，處理時間為15h，體系壓力為2MPa。按最終催化劑鋯含量1.5wt%計，稱取硝酸鋯溶解于48ml，加入上述改性后的載體硅膠中浸潰，老化2小時，50°C干燥24小時，在280°C中焙燒10小時。按最終催化劑鈷含量35wt%計，稱取硝酸鈷溶解于48ml，加入上述浸潰鋯后的樣品中，老化3小時，80°C干燥8小時，在350°C中焙燒4小時。所得催化劑記為C-7。催化劑活性評價實驗條件同實施例1。C-7催化劑費托合成反應結果如表1所示。
[0027]比較例I
按照CN200910011988.0的催化劑制備方法，得到催化劑記為C-B1，該催化劑的組成同實例1，催化劑活性評價實驗條件同實施例1。評價結果見表1。
[0028]比實例2
按照CN200910011989.5的催化劑制備方法，得到催化劑記為C-B2，該催化劑的組成同實例1，催化劑活性評價實驗條件同實施例1。評價結果見表1。
[0029]表1
【權利要求】
1.一種鈷基費托合成催化劑，以硅膠為載體，按催化劑的重量含量計，含有0.5%-6%的金屬助劑，5%-35%的活性組分鈷，所述的金屬助劑為Re、Zr、Hf、Ce和Th中的一種或幾種，其特征在于:所述的硅膠載體為熱氫氣處理過的硅膠載體，熱氫氣的溫度為350-650°C,處理時間l_30h，熱氫氣的空速為1000 h_1-2000 h'
2.根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于:所述的鈷基費托合成催化劑中按催化劑的重量含量計含有1%_3%的金屬助劑，所述的助劑為鋯。
3.根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于:所述的鈷基費托合成催化劑中硅膠載體熱氫氣處理過程中壓力控制為0.5-2.5 MPa。
4.權利要求1所述的鈷基費托合成催化劑的制備方法，包括如下過程:以硅膠為載體，首先對硅膠載體進行預處理，然后采用浸潰法負載金屬助劑和活性組分Co ;其特征在于:其中硅膠載體的預處理方法為向硅膠載體中通入溫度為350-650°C的熱氫氣，處理時間l_30h，熱氫氣的空速為10001^-200(?'
5.根據權利要求4所述的方法，其特征在于:所述的硅膠載體的預處理方法為向硅膠載體中通入溫度為400-600 °C的熱氫氣，處理時間不少于IOh,熱氫氣的空速為1200h-1-1800h-1ο
6.根據權利要求4所述的方法，其特征在于:熱氫氣處理過程中壓力控制為0.5-2.5MPa0
7.根據權利要求4所述的方法，其特征在于:熱氫氣預處理過程在固定床反應器中進行，通入熱氫氣之前需要進行氣體置換，保證固定床內氧氣的體積濃度小于99.9%，熱氫氣來自于氫氣加熱爐。
8.按照權利要求4所述的方法，其特征在于:所述的金屬助劑為Re、Zr、Hf、Ce和Th中的一種或幾種，金屬助劑的重量百分含量為0.5%-6% ;所述活性組分鈷的重量百分含量為5%-35%。
9.按照權利要求4所述的方法，其特征在于:金屬助劑和活性組分Co采用先浸潰金屬助劑，然后浸潰活性組分Co的分步浸潰法。
10.10.權利要求1至3任一權利要求所述的催化劑在費托合成反應中的應用。
【文檔編號】B01J23/75GK103769100SQ201210408285
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2012年10月24日 優(yōu)先權日:2012年10月24日
【發(fā)明者】李 杰, 張舒冬, 張喜文, 倪向前, 宋喜軍 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院