一種催化燃燒催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種催化燃燒催化劑，由載體、復(fù)合涂層的和活性組分組成；所述載體為蜂窩陶瓷或復(fù)合氧化鋁小球；所述復(fù)合涂層的重量含量不低于蜂窩陶瓷的10%，復(fù)合涂層中按重量計(jì)含有20%～60%的活性Al2O3，10%～55%的SiO2，5%～35%的TiO2；所述活性組分為稀土元素、堿土元素和/或過渡元素的復(fù)合金屬氧化物，復(fù)合金屬氧化物在催化劑中的重量含量為0.5～17%；優(yōu)選Ce、La和Zr的復(fù)合金屬氧化物，活性金屬元素摩爾比分別為1.5～4.5∶1.5～4∶0.1～1。該催化劑制備方法簡單，催化劑中所含涂層與蜂窩陶瓷結(jié)合力強(qiáng)，不易脫落，具有較高的比表面積，有利于提高催化燃燒催化劑的穩(wěn)定性及活性組分的均勻分布。
【專利說明】一種催化燃燒催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種催化燃燒催化劑及其制備方法，屬于揮發(fā)性有機(jī)廢氣處理領(lǐng)域，尤其適用于總烴濃度大幅波動(dòng)的有機(jī)廢氣的處理。
【背景技術(shù)】
[0002]揮發(fā)性有機(jī)物廢氣(VOCs)是一種常見的工業(yè)排放污染物，其中主要成分一般為烴類化合物，主要產(chǎn)生于石油煉制行業(yè)以及電子、印刷、涂料、油漆加工等行業(yè)。在VOCs處理方法中，對(duì)于高濃度的有機(jī)廢氣可以采用回收利用的方法，相關(guān)方法包括吸收法、冷凝法和吸附法等。吸收法是采用溶劑對(duì)高濃度的VOCs進(jìn)行吸收，再通過分離的方法得以回收；冷凝法是根據(jù)物質(zhì)在不同溫度和壓力下具有不同的飽和蒸汽壓的特性對(duì)有機(jī)物進(jìn)行回收；吸附法是指VOCs廢氣與多孔性固體接觸，當(dāng)達(dá)到高濃度飽和狀態(tài)時(shí)再通過解吸來達(dá)到回收的目的。對(duì)于較低濃度的VOCs廢氣，催化燃燒法是國外應(yīng)用較為普遍的方法，具有起燃溫度低、燃燒完全和無焰燃燒的特點(diǎn)。
[0003]催化燃燒處理方法的核心設(shè)備是催化燃燒反應(yīng)器，催化劑放置于反應(yīng)器內(nèi)，催化劑形態(tài)一般為蜂窩狀或球狀，VOCs廢氣通過催化劑孔道或間隙，在較低的溫度下，廢氣中的有機(jī)物被徹底氧化成CO2和H2O,從而使廢氣得到凈化。在廢氣凈化過程中，催化劑起到了最為關(guān)鍵的作用。催化劑性能主要取決于其活性組分的催化性能和催化劑的性質(zhì)穩(wěn)定性，最終表現(xiàn)為催化劑保持較高催化劑活性的壽命時(shí)間。
[0004]催化劑活性組分方面，應(yīng)用較為普遍的是貴金屬型和金屬氧化物型。專利CN1132682、CN1212 889和CN102240560A中所述催化燃燒催化劑以貴金屬為主要活性組分；專利CN101537351、CN101961653A和CN1472006公開了非貴金屬為活性組分的催化劑制備方法，其活性組分一般為金屬復(fù)合氧化物，其中的金屬元素以稀土元素、堿土元素和過渡元素等為主；專利CN101439290公開了一種鈣鈦礦型催化燃燒催化劑的制備方法。在這些活性組分中，貴金屬組分在催化活性上有優(yōu)勢(shì)，而復(fù)合氧化物則在催化劑成本上占有優(yōu)勢(shì)。
[0005]催化燃燒催化劑在類型上可以分為球形和蜂窩型兩種，蜂窩型由于其壓降小和制備工藝簡單成熟的原因應(yīng)用更加廣泛。無論何種形式的催化燃燒催化劑，其都必須具有載體和活性組分兩個(gè)基本部分。催化劑性能的好壞除活性組分的選擇外，還必須充分考慮到催化劑載體的牢固程度和催化劑活性組分是否能夠在其表面均勻分散，也就涉及到催化劑制備方法的改進(jìn)。專利CN101811054A中公布了一種固溶體催化燃燒催化劑的制備方法，催化劑采用檸檬酸絡(luò)合溶膠-凝膠法制備，活性組分為氧化銅和氧化鈰，550°C和270001^空速條件下，該催化劑在甲烷氧化最高可以達(dá)到90%。專利CN101733111A中公布了一種鈣鈦礦/ 二氧化鈰復(fù)合催化劑的制備方法，其中納米二氧化鈰采用了檸檬酸絡(luò)合自燃燒法和旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)組合法，所制得的催化劑具有催化劑活性高和成本低的優(yōu)點(diǎn)。上述兩個(gè)專利中，前者所制備的催化劑為粉末狀，并無法實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，且甲烷轉(zhuǎn)化率也較低，后者制備方法過渡繁瑣，條件控制困難。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種蜂窩型催化燃燒催化劑及其制備方法。該催化劑制備方法簡單，催化劑中所含涂層與蜂窩陶瓷結(jié)合力強(qiáng)，不易脫落，具有較高的比表面積，有利于提高催化燃燒催化劑的穩(wěn)定性及活性組分的均勻分布。
[0007]—種催化燃燒催化劑，由載體、復(fù)合涂層的和活性組分組成；所述載體為蜂窩陶瓷或復(fù)合氧化鋁小球；所述復(fù)合涂層的重量含量不低于載體的10%，優(yōu)選10%~15% ;催化劑中復(fù)合涂層的重量含量為9%~13.5%，復(fù)合涂層中按重量計(jì)含有20%~60%的活性Al2O3,10%~55%的SiO2, 5%~35%的TiO2 ;所述活性組分為稀土元素、堿土元素和/或過渡元素的復(fù)合金屬氧化物，復(fù)合金屬氧化物在催化劑中的重量含量為0.5~17% ；，優(yōu)選Ce、La和Zr的復(fù)合金屬氧化物，活性金屬元素摩爾比分別為1.5~4.5:1.5~4:0.1~I。
[0008]本發(fā)明催化劑中還可以進(jìn)一步含有少量的貴金屬，優(yōu)選Pt和/或Pd，擔(dān)載量為每升催化劑0.1~2.5g。該催化劑雖然在一定程度上提高了成本，但是具有起燃溫度低的優(yōu)點(diǎn)。
[0009]本發(fā)明催化劑的比表面積為10_15m2/g，孔容為0.02-0.03cm3/g,平均孔徑為5_8nm0
[0010]一種催化燃燒催化劑的制備方法， 包括涂層漿液配制、載體處理、涂層漿液涂覆及活性組分負(fù)載等過程。
[0011]本發(fā)明方法中所述涂層漿液配制過程，稱取活性氧化鋁、二氧化硅和二氧化鈦粉末，放入球磨罐中，球磨至平均粒徑小于5μηι ;配制濃度為0.1~10mol/L的有機(jī)酸溶液，將球磨完畢的粉末放入該有機(jī)酸溶液中，并攪拌至均勻混合，漿液固含量為10~30%。球磨時(shí)間為2~16小時(shí)，優(yōu)選4~8小時(shí)。攪拌時(shí)間為2~16小時(shí)，優(yōu)選4~8小時(shí)，攪拌速度500~800轉(zhuǎn)/分鐘。漿液配置過程中所使用的有機(jī)酸是指具有酸性的有機(jī)化合物，其酸性來源于羧基，如甲酸、乙酸、草酸、檸檬酸等。有機(jī)酸溶液為一種或幾種有機(jī)酸的混合溶液。
[0012]本發(fā)明方法中所述的載體處理過程，首先配制濃度為0.1~lOmol/L的有機(jī)酸溶液，有機(jī)酸的選擇及含量與涂層漿液配制中有機(jī)酸溶液相同，將載體放置于有機(jī)酸溶液中浸泡I~6小時(shí)，取出載體后在30°C~90°C下烘0.5~12小時(shí)完成載體的處理。
[0013]本發(fā)明方法中所述的涂層負(fù)載過程，處理后的載體放入預(yù)先配制好的涂層漿液中5~60分鐘后取出，用壓縮空氣吹盡空隙中的液體，在30°C~90°C下烘干3~16小時(shí)，重復(fù)上述操作3次以上，將催化劑迅速放入已升溫至200°C~600°C的焙燒爐中，溫度優(yōu)選300°C~500°C，氣氛為空氣，焙燒時(shí)間為3~16小時(shí)，得到具有高比表面積和結(jié)合強(qiáng)度的蜂窩陶瓷載體。涂層增量達(dá)到10%以上。載體涂層增量定義為:涂層重量與載體涂覆前凈重的比值。
[0014]本發(fā)明方法中所述的活性組分負(fù)載過程，將涂層負(fù)載后的催化劑載體置于金屬元素質(zhì)量百分含量為0.5~2%的Ce、La和Zr的硝酸鹽溶液中，溶液中金屬元素摩爾比為
1.5~4.5:L 5~4:0.I~1，停留3~60分鐘后取出，在60°C~160°C下烘干3~16小時(shí)，在空氣環(huán)境下焙燒3~16小時(shí)，制得A型(非貴金屬)催化燃燒催化劑。將上述催化劑A置于質(zhì)量濃度為0.5~2%的Pt和/或Pd貴金屬鹽溶液，若為Pt和Pd的混合溶液，則其中的摩爾比Pt:Pd為1:1~3:1，停留3~60分鐘后取出，在60°C~160°C下烘干3~16小時(shí)，在空氣環(huán)境下焙燒3?16小時(shí)，制得B型(貴金屬型)催化燃燒催化劑。
[0015]本發(fā)明催化劑具有適宜的涂層組成和涂層含量，涂層和陶瓷載體間的作用力強(qiáng)，不易脫落，比表面積大，孔容孔徑適中，有利于活性組分的均勻分布和提高催化劑的穩(wěn)定性。
[0016]本發(fā)明催化劑的制備方法中，通過配制含有有機(jī)酸的涂層漿液，對(duì)涂層不同組分進(jìn)行預(yù)處理，并在涂覆過程中將其快速焙燒，瞬間釋放的大量熱量將載體涂層中所含的鹽類快速氧化為納米級(jí)復(fù)合氧化物，同時(shí)，燃燒過程會(huì)使涂層與蜂窩陶瓷緊密結(jié)合在一起，達(dá)到極高的涂層與載體的結(jié)合強(qiáng)度。
【具體實(shí)施方式】
[0017]下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的作用及效果，但是所述實(shí)施例不應(yīng)理解為本發(fā)明范圍的限制。
[0018]實(shí)施例1
配置濃度為8mol/L的草酸溶液。
[0019]稱取活性氧化鋁120g、二氧化硅90g和二氧化鈦90g倒入球磨罐中，球磨8小時(shí)，測(cè)得平均粒度為4.85 μ m。將球磨罐中的粉體倒出，加入配好的草酸溶液,并攪拌4小時(shí)，攪拌速度為600轉(zhuǎn)/分鐘，制成催化劑載體涂覆漿液備用，漿液固含量為30%。
[0020]將規(guī)格為150X 150X50mm，目數(shù)為200的蜂窩陶瓷載體放已配好的草酸溶液中，浸泡時(shí)間為2小時(shí)，取出后在80°C烘箱中烘干3.5小時(shí)，完成催化劑載體的預(yù)處理。
[0021]將預(yù)處理過的蜂窩陶瓷載體放入載體涂覆漿液中浸潰15分鐘，取出后吹干，并置于80°C的烘箱中4個(gè)小時(shí)。重復(fù)涂覆及烘干操作3次，操作條件相同，將烘干的催化劑迅速放入350°C的烘箱中焙燒15小時(shí)，氣氛為空氣。完成催化劑涂層的涂覆。
[0022]以蒸餾水為溶劑，按金屬元素摩爾比4:4:1加入硝酸鈰，硝酸鑭和硝酸鋯，配制金屬元素質(zhì)量百分含量為1.8%的復(fù)合活性組分硝酸鹽溶液，將已經(jīng)涂覆好涂層的載體放入該溶液中浸潰60分鐘后取出，置于140°C的烘箱中6小時(shí),再于空氣氣氛中焙燒5小時(shí)即制成A型催化燃燒催化劑。按質(zhì)量計(jì)，催化劑中涂層占催化劑載體13.6%，占催化劑總重的
10.5%，催化劑中活性組分含量為11.7%。
[0023]實(shí)施例2
配置濃度為0.2mol/L的檸檬酸溶液。
[0024]稱取活性氧化鋁180g、二氧化硅45g和二氧化鈦75g倒入球磨罐中，球磨4小時(shí)，測(cè)得平均粒度為4.63 μ m。將球磨罐中的粉體倒出，加入配好的草酸溶液，并攪拌14小時(shí)，攪拌速度為800轉(zhuǎn)/分鐘，制成催化劑載體涂覆漿液備用，漿液固含量為25%。
[0025]將規(guī)格為150X 150X50mm，目數(shù)為200的蜂窩陶瓷載體放已配好的草酸溶液中，浸泡時(shí)間為6小時(shí),取出后在35°C烘箱中烘干10小時(shí),完成催化劑載體的預(yù)處理。
[0026]將預(yù)處理過的蜂窩陶瓷載體放入載體涂覆漿液中浸潰45分鐘，取出后吹干，并置于35°C的烘箱中10個(gè)小時(shí)。重復(fù)涂覆及烘干操作5次，操作條件相同，將烘干的催化劑迅速放入500°C的烘箱中焙燒5小時(shí)，氣氛為空氣。完成催化劑涂層的涂覆。
[0027]以蒸餾水為溶劑，按金屬元素摩爾比4:8:1加入硝酸鈰，硝酸鑭和硝酸鋯，配制金屬元素質(zhì)量百分含量為0.6%的復(fù)合活性組分硝酸鹽溶液，將已經(jīng)涂覆好涂層的載體放入該溶液中浸潰5分鐘后取出，置于80°C的烘箱中15小時(shí)，再于空氣氣氛中焙燒12小時(shí)即制成A型催化燃燒催化劑。將催化劑A置于Pt質(zhì)量濃度為1.8%的氯鉬酸中，停留時(shí)間為45分鐘，取出后在120°C的烘箱中烘干4小時(shí)，再于空氣氣氛中焙燒5小時(shí)即制成B型催化燃燒催化劑。按質(zhì)量計(jì)，催化劑中涂層占催化劑載體13.3%，占催化劑總重的11.3%，催化劑中活性組分含量為3.8%，貴金屬Pt擔(dān)載量為每升催化劑2.2g。
[0028]實(shí)施例3
配置濃度為1.5mol/L的甲酸溶液。
[0029]稱取活性氧化鋁125g、二氧化硅IlOg和二氧化鈦65g倒入球磨罐中，球磨12小時(shí)，測(cè)得平均粒度為4.98 μ m。將球磨罐中的粉體倒出，加入配好的草酸溶液，并攪拌6小時(shí)，攪拌速度為700轉(zhuǎn)/分鐘，制成催化劑載體涂覆漿液備用。漿液固含量為25%。
[0030]將規(guī)格為Φ=5πιπι的復(fù)合氧化鋁小球放已配好的草酸溶液中，浸泡時(shí)間為2小時(shí)，取出后在80°C烘箱中烘干1.5小時(shí)，完成催化劑載體的預(yù)處理。
[0031]將預(yù)處理過的球狀載體放入載體涂覆漿液中浸潰55分鐘，取出后吹干，并置于60°C的烘箱中6個(gè)小時(shí)。重復(fù)涂覆及烘干操作3次，操作條件相同，將烘干的催化劑迅速放入350°C的烘箱中焙燒13小時(shí)，氣氛為空氣。完成催化劑涂層的涂覆。
[0032]以蒸餾水為溶劑，按金屬元素摩爾比6:4:1加入硝酸鈰，硝酸鑭和硝酸鋯，配制金屬元素質(zhì)量百分含量為0.75%的復(fù)合活性組分硝酸鹽溶液，將已經(jīng)涂覆好涂層的載體放入該溶液中浸潰60分鐘后取出，置于140°C的烘箱中3.5小時(shí)，再于空氣氣氛中焙燒5小時(shí)即制成A型催化燃燒催化劑。按質(zhì)量計(jì)，催化劑中涂層占催化劑載體10.8%，占催化劑總重的9.6%，催化劑中活性組分含量為1.3%。
[0033]實(shí)施例4
配置濃度為4.5mol/L的草酸溶液。
[0034]稱取活性氧化鋁150g、二氧化硅75g和二氧化鈦75g倒入球磨罐中，球磨12小時(shí)，測(cè)得平均粒度為4.63 μ m。將球磨罐中的粉體倒出，加入1.3kg配好的草酸溶液，并攪拌8小時(shí)，攪拌速度為500轉(zhuǎn)/分鐘，制成催化劑載體涂覆漿液備用。漿液固含量為35%。
[0035]將規(guī)格為Φ=3_的復(fù)合氧化鋁小球放已配好的草酸溶液中，浸泡時(shí)間為5小時(shí)，取出后在60°C烘箱中烘干6小時(shí)，完成催化劑載體的預(yù)處理。
[0036]將預(yù)處理過的球狀載體放入載體涂覆漿液中浸潰15分鐘，取出后吹干，并置于60°C的烘箱中6個(gè)小時(shí)。重復(fù)涂覆及烘干操作6次，操作條件相同，將烘干的催化劑迅速放入550°C的烘箱中焙燒5小時(shí)，氣氛為空氣。完成催化劑涂層的涂覆。
[0037]以蒸餾水為溶劑，按金屬元素摩爾比8:6:1加入硝酸鈰，硝酸鑭和硝酸鋯，配制金屬元素質(zhì)量百分含量為1.0%的復(fù)合活性組分硝酸鹽溶液，將已經(jīng)涂覆好涂層的載體放入該溶液中浸潰35分鐘后取出，置于90°C的烘箱中12小時(shí)，再于空氣氣氛中焙燒5小時(shí)即制成A型催化燃燒催化劑。
[0038]將催化劑A置于Pt質(zhì)量濃度為0.5%的氯鉬酸和氯鈀酸溶液中，其中Pt和Pd的離子摩爾比為:1.5:1，停留時(shí)間為10分鐘，取出后在90°C的烘箱中烘干12小時(shí)，再于空氣氣氛中焙燒5小時(shí)即制成B型催化燃燒催化劑。按質(zhì)量計(jì)，催化劑中涂層占催化劑載體
11.3%，占催化劑總重的9.3%，催化劑中活性組分含量為8.1%，貴金屬Pt擔(dān)載量為每升催化劑0.15g。[0039]比較例I
按照授權(quán)號(hào)為CN1132682的專利中的方法，稱取70g活性氧化鋁粉末，20g金紅石型TiO2粉末，5g氧化鈰粉末，5g氧化鋯粉末，混合后加入4L蒸餾水，研磨成漿液。將規(guī)格為150X 150X50mm,目數(shù)為200的堇青石載體(性質(zhì)同實(shí)施例1)放入配好的漿液中浸潰20分鐘后取出，并吹凈殘留液體。在120°C下烘干10小時(shí)，550°C下焙燒3小時(shí)，制得具有涂層的陶瓷載體。
[0040]配置含Pt為0.008g/ml的氯鉬酸水溶液，加入30w%檸檬酸水溶液，使混合液中檸檬酸濃度為0.5mol/l，完成浸潰液的配制。
[0041]將負(fù)載涂層的載體放入上述浸潰液中120分鐘后取出，120°C下干燥10小時(shí)，550°C下焙燒5小時(shí)，制得A型催化燃燒催化劑。
[0042]催化劑性質(zhì)測(cè)定
為考察實(shí)施例及比較例催化劑的物化性質(zhì)，設(shè)定相關(guān)測(cè)試及實(shí)驗(yàn):
(一)催化劑涂層增量
以堇青石(規(guī)格150 X 150 X 50mm，200目)及復(fù)合氧化鋁小球(規(guī)格:Φ=3πιπι)為載體，并
在涂層的涂覆前和烘干和焙燒后進(jìn)行精確稱重，樣品催化劑涂層增重見表1。
[0043]表1催化劑樣品涂層增量測(cè)試數(shù)據(jù)
【權(quán)利要求】
1.一種催化燃燒催化劑，由載體、復(fù)合涂層的和活性組分組成；所述載體為蜂窩陶瓷或復(fù)合氧化鋁小球；其特征在于:所述復(fù)合涂層的重量含量不低于載體的10%;催化劑中復(fù)合涂層的重量含量為9%~13.5%，復(fù)合涂層中按重量計(jì)含有20%~60%的活性Al2O3,10%~55%的SiO2, 5%~35%的TiO2 ;所述活性組分為稀土元素、堿土元素和/或過渡元素的復(fù)合金屬氧化物，復(fù)合金屬氧化物在催化劑中的重量含量為0.5~17%。
2.根據(jù)權(quán)利要求2所述的催化劑，其特征在于:所述復(fù)合涂層的重量含量為10%~15%；所述活性組分為Ce、La和Zr的復(fù)合金屬氧化物，活性金屬元素摩爾比為1.5~4.5:1.5~4:0.I ~I。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的催化劑，其特征在于:催化劑含有貴金屬Pt和/或Pd，擔(dān)載量為每升催化劑0.1~2.5g。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于:催化劑的比表面積為10-15m2/g，孔容為0.02-0.03cm3/g，平均孔徑為5_8nm。
5.權(quán)利要求1所述催化燃燒催化劑的制備方法，其特征在于:包括涂層漿液配制、載體處理、涂層漿液涂覆及活性組分負(fù)載過程。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于:所述涂層漿液配制過程，稱取活性氧化鋁、二氧化硅和二氧化鈦粉末，放入球磨罐中，球磨至平均粒徑小于5μ-- ;配制濃度為0.1~lOmol/L的有機(jī)酸溶液，將球磨完畢的粉末放入該有機(jī)酸溶液中，并攪拌至均勻混合，漿液固含量為10~30%，球磨時(shí)間為2~16小時(shí)，攪拌時(shí)間為2~16小時(shí)，攪拌速度500~800轉(zhuǎn)/分鐘。
7.根據(jù)權(quán)利要求6`所述的方法，其特征在于:有機(jī)酸為甲酸、乙酸、草酸、檸檬酸中的一種或幾種混合。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于:首先配制濃度為0.1~lOmol/L的有機(jī)酸溶液，將載體放置于有機(jī)酸溶液中浸泡I~6小時(shí),取出載體后在30°C~90°C下烘0.5~12小時(shí)完成載體的處理。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于:所述的涂層負(fù)載過程，處理后的載體放入預(yù)先配制好的涂層漿液中5~60分鐘后取出，用壓縮空氣吹盡空隙中的液體，在30°C~90°C下烘干3~16小時(shí)，重復(fù)上述操作至少3次以上，將催化劑放入已升溫至200°C~600°C的焙燒爐中，空氣氣氛下焙燒3~16小時(shí)。
10.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于:所述的活性組分負(fù)載過程，將涂層負(fù)載后的催化劑載體置于金屬元素質(zhì)量百分含量為0.5~2%的Ce、La和Zr的硝酸鹽溶液中，溶液中金屬兀素摩爾比為1.5~4.5:1.5~4:0.1~1，停留3~60分鐘后取出，在60 V~160°C下烘干3~16小時(shí)，在空氣環(huán)境下焙燒3~16小時(shí)，制得A型(非貴金屬)催化燃燒催化劑，將上述催化劑A置于質(zhì)量濃度為0.5~2%的Pt和/或Pd貴金屬鹽溶液，若為Pt和Pd的混合溶液，則其中的摩爾比Pt:Pd為1:1~3:1，停留3~60分鐘后取出，在60°C~160°C下烘干3~16小時(shí)，在空氣環(huán)境下焙燒3~16小時(shí)，制得B型(貴金屬型)催化燃燒催化劑。
【文檔編號(hào)】B01J35/10GK103769074SQ201210408423
【公開日】2014年5月7日 申請(qǐng)日期:2012年10月24日 優(yōu)先權(quán)日:2012年10月24日
【發(fā)明者】劉新友, 王學(xué)海, 陳玉香 申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院