一種含硅氧化鋁載體的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種含硅氧化鋁載體的制備方法。該方法將高溫焙燒的粘土與氧化鋁或/或氧化鋁前身物混合，依次加入弱堿和強酸溶液，然后在濕空氣中進行養(yǎng)生處理，養(yǎng)生后的物料再經(jīng)過成型、干燥、焙燒，得到含硅氧化鋁載體。本發(fā)明方法先加弱堿后加強酸，再養(yǎng)生處理來調(diào)節(jié)催化劑載體的物化性質(zhì)，從而最終得到孔結(jié)構(gòu)合理，酸性適宜的加氫處理催化劑。本發(fā)明方法制備的含硅氧化鋁載體特別適合作為重油或渣油加氫處理催化劑的載體。
【專利說明】一種含硅氧化鋁載體的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種含硅氧化鋁載體的制備方法，特別適用于重質(zhì)原料油的加氫脫金屬、脫硫及轉(zhuǎn)化催化劑載體的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，隨著原油重質(zhì)化、劣質(zhì)化趨勢的加劇，原油加工難度加大,輕質(zhì)油收率降低，而市場對優(yōu)質(zhì)油品的需求又在不斷增加，環(huán)保法規(guī)也越來越趨向嚴格，煉油工業(yè)面臨更加嚴峻的挑戰(zhàn)，重油、渣油加工及其充分利用已成為全球煉油業(yè)關(guān)注的話題。重油及渣油加氫處理技術(shù)是一種深度加工技術(shù)，發(fā)展此技術(shù)是解決上述問題的有效途徑。通常的重油、渣油加氫催化劑的載體基質(zhì)為氧化鋁，可根據(jù)不同的要求加入適量的助劑，如S1、Ti和P等。典型的Si源多采用水玻璃、硅溶膠和分子篩等以提高載體的酸性。由于石油原料的相對分子量越來越大，為了減小大分子反應(yīng)遇到的擴散阻力，以便容納更多的積炭和金屬沉積物等，這樣對載體的孔結(jié)構(gòu)提出了新的要求，它應(yīng)具有較大的孔徑和孔容。由于大孔徑孔道可起到通道和容納金屬沉積物的作用，使催化劑內(nèi)表面更為有效的利用，催化劑的活性和穩(wěn)定性得到提聞。
[0003]USP4721696描述了一種含硅氧化鋁的制備方法，以硝酸鋁和鋁酸鈉為原料，采用pH在10擺動法，在得到的氫氧化鋁假溶膠中加入硅酸鈉，經(jīng)洗滌、干燥、焙燒后得到含硅氧化鋁。該方法制備過程過于復(fù)雜。
[0004]CN01118437.X描述了一種石油烴裂化催化劑的制備方法，它是將粘土漿液用酸處理后，加入擬薄水鋁石、水玻璃溶液，加鋁溶膠，再加入分子篩漿液，噴霧干燥、水洗。該方法適用于含硅鋁基質(zhì)的分子篩催化劑的制備。制備的催化劑<5nm的小孔徑所占比例較大，不適宜用作重油或渣油加氫催化劑材料。
CN92112511.9公開了一種重油加氫脫氮催化劑載體，其中在載體擠條成型過程中加入低鈉硅溶膠來增加載體的孔容，同時使孔分布更集中，并且增加了載體的酸量。載體上SiO2含量14 wt%? 19wt%，孔容0.55、.65mL/g，平均孔徑較小。雖然該專利加入低鈉硅溶膠，提高了載體酸性，但孔徑仍較小，不適合用于重油、渣油較大分子反應(yīng)物的加氫過程。
[0005]CN02109422.5公開了一種重質(zhì)油及渣油加氫轉(zhuǎn)化催化劑及其制備方法，催化劑采用一種含硅氧化鋁為載體原料，含硅氧化鋁的制備過程采用在成膠過程中加入少量硅，在成膠后或老化過程中加入剩余量的硅。該催化劑孔徑分布主要集中在5-10nm，對于渣油加氫脫金屬催化劑來說，孔徑小。由于選擇硅酸鈉為硅源，要保證產(chǎn)物中具有較低鈉含量，洗滌過程會產(chǎn)生大量的廢水，對環(huán)境造成污染。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種孔結(jié)構(gòu)合理、表面酸度適宜的含硅氧化鋁載體的制備方法。該方法原料低廉，制備過程簡單。
[0007]本發(fā)明含硅氧化鋁載體的制備方法，包括:將高溫焙燒的粘土、氧化鋁或/或氧化鋁前身物混合，然后向上述原料混合物中依次加入弱堿和強酸，在濕空氣中進行養(yǎng)生處理，養(yǎng)生后的物料再經(jīng)過成型、干燥、焙燒，得到含硅氧化鋁載體；其中弱堿的加入量為原料混合物重量的0.59TlO%，最優(yōu)為1%~8%，強酸的加入量為原料混合物重量的0.5%~8%，最優(yōu)為2%~6% ;養(yǎng)生處理條件為，溫度30°C~90°C，優(yōu)選50°C~90°C，時間為I~48h，優(yōu)選5~24h，濕空氣的濕度為30%~80%。
[0008]本發(fā)明方法中，在載體制備過程中，根據(jù)需要可以加入成型助劑及擴孔劑等。所述的成型助劑可以為助擠劑、粘合劑等。所述的擴孔劑為炭黑、磷酸銨、碳酸銨、聚乙二醇、聚乙烯醇、甲基纖維素、聚丙烯酰胺等的一種或幾種。所述擴孔劑的加入量占原料混合物重量的2%~10%。
[0009]本發(fā)明方法中，高溫焙燒的粘土中，高溫焙燒的條件如下:焙燒溫度為500°C~950°C,焙燒時間為0.5~15h。所述的粘土材料為高嶺土、蒙脫土、娃藻土、凹凸棒土等的一種或幾種。所述強酸為鹽酸、硫酸、硝酸、高氯酸等的一種或幾種，強酸的濃度為0.1`5.0mol/L。所述的弱堿為氨水、碳酸銨、碳酸氫銨、尿素的一種或幾種，弱堿的濃度為0.1~5.0moI/Lο
[0010]本發(fā)明方法中，成型后的干燥條件為在80°c~20(rc下干燥2~20小時，焙燒條件為在450°C~1000°C下焙燒廣8小時。所述的成型可以采用現(xiàn)有常規(guī)方法，如擠條、制球等。
[0011]本發(fā)明方法制備的含硅氧化鋁載體中，二氧化硅的含量為5wt°/T80wt%，優(yōu)選5wt%~60 wt%,氧化招的含量為20wt%~95wt%,優(yōu)選40wt%~95wt%。
[0012]本發(fā)明方法制備的含硅氧化鋁載體的性質(zhì)如下:孔容為0.4~1.05mL/g,優(yōu)選0.45~0.85mL/g,比表面積為120~350m2/g，孔直徑<6nm的孔所占孔容占總孔容20%以下，孔直徑>15nm的孔 所占孔容占總孔容30%以上，紅外酸量0.20(T0.400mmol/g, B酸量0.030^0.120mmol/go
[0013]本發(fā)明方法中，孔性質(zhì)和比表面積是采用低溫液氮吸附法測得的。紅外酸量和B酸量是采用紅外光譜儀測得，所使用吸附劑為吡啶。
[0014]本發(fā)明方法制備的含硅氧化鋁載體，特別適合作為重油或渣油加氫處理催化劑的載體，可以通過常規(guī)方法負載活性金屬組分，制得重油或渣油加氫處理催化劑，可以用于重油的加氫脫金屬、加氫脫硫、加氫轉(zhuǎn)化等過程。
[0015]本發(fā)明方法通過將粘土高溫焙燒處理后，與氧化鋁或/和其前身物混合，再依次加入弱堿和強酸，在濕空氣下進行養(yǎng)生處理來調(diào)節(jié)載體原料的物化性質(zhì)，從而最終得到物化性質(zhì)適宜的載體?；旌显系酿B(yǎng)生處理過程先加弱堿后加強酸是對氫氧化鋁性質(zhì)的一定保護，同時又對高溫焙燒粘土材料的改性處理，養(yǎng)生處理過程是集改性和混合為一體，簡化了粘土材料的改性過程。本發(fā)明制備含硅氧化鋁載體中的硅源選自價格低廉的粘土材料，不僅能提供較多的適于重油加氫尤其是加氫脫硫和脫金屬催化劑的大孔，而且增加了催化劑的酸性，進而增加了催化劑的裂化性能，有利于加氫脫硫和加氫轉(zhuǎn)化等過程。
【具體實施方式】
[0016]下面通過實施例進一步表述本發(fā)明的技術(shù)特征，但不局限于實施例。wt%為質(zhì)量分數(shù)。
[0017]實施例1
把高嶺土原土在高溫爐中焙燒，焙燒溫度為900°C，恒溫5h，冷卻后稱取500g，加入500g擬薄水鋁石干膠(含氧化鋁71wt%)，加入10.5g田菁粉和10.5g炭黑，混合均勻后，加入400mL溶解50g碳酸銨的弱堿性溶液，再加入500mL濃度為1.65mol/L硝酸溶液，混合好的物料在80°C的濕空氣(相對濕度為50%)中養(yǎng)生處理12h。
[0018]將養(yǎng)生好的物料制球成型，然后在120°C干燥2h，750°C焙燒3h得到載體A。
[0019]實施例2
把高嶺土原土在高溫爐中焙燒，焙燒溫度為900°C，恒溫12h，冷卻后稱取200g，加入800g擬薄水鋁石干膠(含氧化鋁71wt%)，加入25.4g田菁粉和17.28g炭黑，混合均勻后，加入400mL溶解50g碳酸銨的弱堿性溶液，再加入300mL濃度為3.30mol/L硝酸溶液，混合好的物料在60°C的濕空氣中(相對濕度為50%)養(yǎng)生處理8h。
[0020]將養(yǎng)生好的物料制球成型，然后在120°C干燥4h，650°C焙燒3h得到載體B。
[0021]實施例3
方法同實施例1，只是把加入高嶺土改為蒙脫土，在120°C干燥3h，800V焙燒3h得到載體C。
[0022]實施例4
方法同實施例1，只是把加入高嶺土改為硅藻土，在120°C干燥5h，900V焙燒4h得到載體D。
[0023]實施例5` 把高嶺土原土在高溫爐中焙燒，焙燒溫度為600°C，恒溫3h，冷卻后稱取稱取300g，加入700g擬薄水鋁石干膠(含氧化鋁71wt%)，加入39.5g田菁粉、39.5g炭黑，加入IOOmL水溶解的31.6g聚乙二醇，混合均勻后，加入300mL溶解80.2g尿素的弱堿性溶液，再加入300mL濃度為1.5mol/L的硝酸溶液，混合好的物料在90°C的濕空氣中(相對濕度為70%)養(yǎng)生處理24h。
[0024]將養(yǎng)生好的物料制球成型，然后在110°C干燥4h，750°C焙燒3h得到載體E。
[0025]實施例6
把高嶺土原土在高溫爐中焙燒，焙燒溫度為800°C，恒溫3h，冷卻后稱取稱取600g，加入400g擬薄水鋁石干膠(含氧化鋁71wt%)，加入26.4g田菁粉和26.4g甲基纖維素，混合均勻后加入416mL密度為0.95cm3/g的氨水溶液，再加入400mL濃度為0.40mol/L的硝酸溶液，混合好的物料在70°C的濕空氣中(相對濕度為50%)養(yǎng)生處理48h。
[0026]將養(yǎng)生好的物料制球成型，然后在100°C干燥5h，850°C焙燒4h得到載體F。
[0027]對比例
把高嶺土原土在高溫爐中焙燒，焙燒溫度為900°C，恒溫12h，冷卻后稱取500g，加入500g擬薄水鋁石干膠(含氧化鋁71wt%)，加入10.5g田菁粉和10.5g炭黑，混合均勻后，加入400mL溶解50g碳酸銨的弱堿性溶液，再加入500mL濃度為1.65mol/L硝酸溶液，混合好的物料制球成型，然后在120°C干燥2h，750°C焙燒3h得到載體G。
[0028]上面所列的催化劑的物化性質(zhì)分別列于表1。
[0029]表1載體的物化性質(zhì)
項匿 Ia Ib Ic Id Ie If |對比例g
比表面積，m2/g 185 216 151 ~ 138 196 155 了56
孔容，mL/g 0.656 0.755 0.602~ 0.504 ~121 0.531 0.501
孔分布，%________
【權(quán)利要求】
1.一種含硅氧化鋁載體的制備方法，包括:將高溫焙燒的粘土、氧化鋁或/或氧化鋁前身物混合，然后向上述原料混合物中依次加入弱堿和強酸，在濕空氣中進行養(yǎng)生處理，養(yǎng)生后的物料再經(jīng)過成型、干燥、焙燒，得到催化劑載體；其中弱堿的加入量為原料混合物重量的0.59TlO%，強酸的加入量為原料混合物重量的0.5%~8% ;養(yǎng)生處理條件為:溫度300C~90°C，時間為I~48h，濕空氣的相對濕度為30%~80%。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述弱堿的加入量為原料混合物重量的1%~8%，強酸的加入量為原料混合物重量的2%飛％。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述養(yǎng)生處理條件為:溫度50°C~90°C，時間為5~24h。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:在載體制備過程中，加入成型助劑、擴孔劑中的一種或多種，所述擴孔劑的加入量占原料混合物重量的29TlO%。
5.按照權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述的成型助劑為助擠劑、粘合劑中的一種或多種；所述的擴孔劑為炭黑、磷酸銨、碳酸銨、聚乙二醇、聚乙烯醇、甲基纖維素、聚丙烯酰胺的一種或幾種。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述高溫焙燒的粘土中，高溫焙燒的條件如下:焙燒溫度為500°C~950°C，焙燒時間為0.5~15h。
7.按照權(quán)利要求1 所述的方法，其特征在于所述的粘土材料為高嶺土、蒙脫土、硅藻土、凹凸棒土等的一種或幾種。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述強酸為鹽酸、硫酸、硝酸、高氯酸的一種或幾種，強酸的濃度為0.1~5.0moI/L ;所述的弱堿為氨水、碳酸銨、碳酸氫銨、尿素的一種或幾種，弱堿的濃度為0.1~5.0moI/Lο
9.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:成型后的干燥條件為在80°C~200°C下干燥2~20小時，焙燒條件為在450°C~1000°C下焙燒I~8小時。
10.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述的含硅氧化鋁載體中，二氧化硅的含量為5wt%~80wt%，氧化鋁的含量為20wt%~95wt%。
11.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述的含硅氧化鋁載體中，二氧化硅的含量為5wt%~60 wt%，氧化鋁的含量為40wt%~95wt%。
【文檔編號】B01J32/00GK103769231SQ201210409564
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2012年10月24日 優(yōu)先權(quán)日:2012年10月24日
【發(fā)明者】孫素華, 朱慧紅, 劉杰, 金浩, 楊光 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院