專利名稱：表面包覆介孔二氧化硅的負(fù)載有貴金屬納米顆粒的石墨烯基復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米復(fù)合材料的制備領(lǐng)域，具體地涉及一種表面包覆介孔二氧化硅的負(fù)載有貴金屬納米顆粒的石墨烯基復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
石墨烯是一種由Sp2雜化的碳原子以六邊形排列形成的二維單原子層材料，由于其具有優(yōu)異的電子遷移率、熱導(dǎo)性能和高比表面積而受到人們的廣泛關(guān)注。石墨烯被廣泛用作催化劑載體，在諸如電催化、光催化、熱催化等領(lǐng)域顯示出了優(yōu)異的性能，這主要是由于其高電子遷移率以及高比表面積等效應(yīng)引起的。特別是在熱催化領(lǐng)域，理論和實(shí)驗(yàn)研究都證明石墨烯能夠大大增強(qiáng)貴金屬納米粒子的催化性能，例如，在催化加氫反應(yīng)中，石墨烯/Pt納米復(fù)合催化劑具有比其它碳材料/Pt納米復(fù)合催化劑更好的催化效果(參考文獻(xiàn) Z. Hou, Carbon2012, 50, 586)。但在實(shí)際的熱催化反應(yīng)體系中，目前報(bào)道的石墨烯/貴金屬復(fù)合催化劑仍存在諸多局限，如(1)由于相互作用，石墨烯之間的范德華力使其容易團(tuán)聚，使得目前合成的石墨烯/貴金屬復(fù)合催化劑材料總是以團(tuán)聚或沉淀的狀態(tài)存在，從而掩蓋了催化反應(yīng)活性位點(diǎn)并阻礙底物和產(chǎn)物的傳質(zhì)過程，不利于催化反應(yīng)的發(fā)生和進(jìn)行(參見文獻(xiàn)P.V. Kamat, Phys. Chem. Lett. 2009, I, 520) ；(2)貴金屬納米粒子具有高的催化活性是因?yàn)槠浔砻嬖颖壤吆瓦吔窃佣啵@些納米粒子同時(shí)也具有較高的表面能以及與石墨烯表面的相互作用力較弱的特點(diǎn)，在使用過程中，特別是在高溫反應(yīng)條件下，納米粒子之間會發(fā)生Ostwald熟化而生成更大的粒子,導(dǎo)致其催化活性降低(參考文獻(xiàn)X. Chen, J. Am. Chem.Soc. 2011，133，3693) ；(3)在石墨烯表面負(fù)載各種貴金屬超細(xì)納米粒子的通用方法仍然鮮見報(bào)道。因此，通過設(shè)計(jì)切實(shí)有效的方法來制備具有較高熱穩(wěn)定性的貴金屬納米顆粒負(fù)載的石墨烯基納米復(fù)合催化劑在實(shí)際應(yīng)用中具有重要意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的第一個(gè)目的是提供一種表面包覆介孔二氧化硅的負(fù)載有貴金屬納米顆粒的石墨烯基復(fù)合材料。本發(fā)明的第二個(gè)目的是提供一種表面包覆介孔二氧化硅的負(fù)載有貴金屬納米顆粒的石墨烯基復(fù)合材料的制備方法。通過在氧化石墨烯表面，用沉積沉淀法負(fù)載上貴金屬前驅(qū)體，得到負(fù)載有貴金屬前驅(qū)體的氧化石墨烯；在表面活性劑、硅源存在下，用溶膠-凝膠法在負(fù)載有貴金屬前驅(qū)體的氧化石墨烯表面包覆具有介孔結(jié)構(gòu)的二氧化硅材料，得到原始復(fù)合材料；將原始復(fù)合材料還原，得到復(fù)合材料。該制備方法條件溫和、普遍適用，產(chǎn)品可宏量制備，有利于縮短了實(shí)驗(yàn)室研究和工業(yè)化應(yīng)用的距離。本發(fā)明的第三個(gè)目的是提供一種表面包覆介孔二氧化硅的負(fù)載有貴金屬納米顆粒的石墨烯基復(fù)合材料的應(yīng)用。本發(fā)明提供一種表面包覆介孔二氧化硅的負(fù)載有貴金屬納米顆粒的石墨烯基復(fù)合材料，它的結(jié)構(gòu)為G/M@mSi02，包括負(fù)載有貴金屬納米顆粒的石墨烯基層和包覆在其表面外的介孔二氧化硅層；貴金屬納米顆粒M的直徑為I. Γ2. Onm,貴金屬M(fèi)的含量為
O.ri0wt%, HiSiO2介孔的孔徑為2. Γ3. 2nm。該復(fù)合材料在高溫條件下具有高的催化活性及穩(wěn)定性，同時(shí)其大的二維尺寸有利于被離心或過濾分離。通過改變反應(yīng)物濃度等制備參數(shù)，可在O. f 10%范圍內(nèi)對制得的催化劑中貴金屬的含量進(jìn)行調(diào)變。本發(fā)明還提供一種表面包覆介孔二氧化硅的負(fù)載有貴金屬納米顆粒的石墨烯基復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟I)在氧化石墨烯表面，用沉積沉淀法負(fù)載上貴金屬前驅(qū)體，得到負(fù)載有貴金屬前驅(qū)體的氧化石墨烯；·
2)在表面活性劑、硅源存在下，用溶膠-凝膠法在步驟I)得到的負(fù)載有貴金屬前驅(qū)體的氧化石墨烯表面包覆具有介孔結(jié)構(gòu)的二氧化硅材料，得到原始復(fù)合材料；3)將步驟2)得到的原始復(fù)合材料還原，得到表面包覆介孔二氧化硅的負(fù)載有貴金屬納米顆粒的石墨稀基復(fù)合材料。進(jìn)一步地，所述步驟I)是將氧化石墨烯、貴金屬前驅(qū)體在pH為堿性的溶劑中反應(yīng)，得到負(fù)載有貴金屬前驅(qū)體的氧化石墨烯。優(yōu)選地，使用以Hrnnmer法(W. S. Hummers, J.Am. Chem. Soc. 1958, 80, 1339)制備的氧化石墨烯。進(jìn)一步地，所述步驟I)中貴金屬前驅(qū)體為Pt、Pd、Ru、Ir、Rh等的水溶性鹽中的一種或兩種以上混合物?；旌媳壤筛鶕?jù)需要任意調(diào)節(jié)，不作限定。進(jìn)一步地，所述步驟I)的溶劑為水或者水和烷基醇的混合溶液，烷基醇是甲醇、乙醇、異丙醇中的一種或兩種以上混合物。混合比例可根據(jù)需要任意調(diào)節(jié)，不作限定。進(jìn)一步地，所述步驟I)中pH為堿性的條件可通過向反應(yīng)物中添加氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、尿素中的一種或兩種以上混合溶液來獲得。混合比例可根據(jù)需要任意調(diào)節(jié)，不作限定。優(yōu)選地，所述PH為擴(kuò)11。堿性條件相當(dāng)于為反應(yīng)體系提供了堿性催化劑。氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、尿素的濃度對反應(yīng)影響可忽略，本發(fā)明不作限定。所述步驟I)使用尿素調(diào)節(jié)pH時(shí)，反應(yīng)溫度控制在8(Γ100 ，反應(yīng)時(shí)間一般控制在f48h。如果使用氫氧化鈉、氫氧化鉀或氨水，反應(yīng)在室溫下進(jìn)行即可。如果反應(yīng)溫度高，反應(yīng)需要的時(shí)間就短；反之，反應(yīng)溫度低，則需要反應(yīng)較長時(shí)間。對負(fù)載沒有影響。本領(lǐng)域工作人員可根據(jù)需要自行調(diào)節(jié)具體的反應(yīng)時(shí)間，本發(fā)明不作限定。進(jìn)一步地,所述步驟I)中，氧化石墨烯的最終濃度不高于O. 8mg/ml,貴金屬前驅(qū)體的最終濃度不高于6mmol 氧化石墨烯的濃度高時(shí)，反應(yīng)可以進(jìn)行，但有可能會不太容易分散，因此，優(yōu)選地氧化石墨烯的最終濃度不高于O. 8mg/ml。貴金屬前驅(qū)體的濃度，也能得到最終納米顆粒，但可能會導(dǎo)致催化劑顆粒團(tuán)聚變大，因此，優(yōu)選地貴金屬前驅(qū)體的最終濃度不高于6mmol · L—1。進(jìn)一步地，所述步驟2)是向步驟I)的反應(yīng)體系中加入表面活性劑，超聲分散，再向其中加入硅源，反應(yīng)合適時(shí)間，得到原始復(fù)合材料。進(jìn)一步地，所述步驟2)中表面活性劑為烷基季銨鹽類表面活性劑CnTAX中的一種或兩種以上混合物，其中，η為12 18，X為Cl、Br或I。表面活性劑是作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑和致孔劑。進(jìn)一步地，所述步驟2)中硅源是正硅酸乙酯和/或正硅酸甲酯。最終得到的納米材料的尺寸是利用介孔二氧化硅的限域作用來實(shí)現(xiàn)。負(fù)載有貴金屬前驅(qū)體的氧化石墨烯表面包覆具有介孔結(jié)構(gòu)的二氧化硅材料是利用表面活性劑與硅源可自組裝來實(shí)現(xiàn)的。進(jìn)一步地，所述步驟2)中，表面活性劑的最終濃度為3 90mmol · L_\硅源的最終濃度為2(T200mmOl · L—1。表面活性劑作為致孔劑，濃 度太低不能形成膠束無法成孔；濃度太高，CTAB較難溶解。硅源濃度太低，無法形成硅層；濃度太高，形成比較厚的層，甚至出現(xiàn)單獨(dú)的二氧化硅小球。優(yōu)選地，所述步驟2)的反應(yīng)溫度為2(T60°C，更優(yōu)選為40°C。反應(yīng)時(shí)間不要太短即可。在反應(yīng)后，可使用清洗溶劑清洗復(fù)合材料，以去除未反應(yīng)的硅源。得到的原始復(fù)合材料，經(jīng)干燥后，進(jìn)行步驟3)。進(jìn)一步地，所述步驟3)是將步驟2)得到的原始復(fù)合材料置于還原性氣體中還原，得到表面包覆介孔二氧化硅的負(fù)載有貴金屬納米顆粒的石墨烯基復(fù)合材料。優(yōu)選地，所述還原性氣體為h2、CO、或者它們和惰性氣體的混合氣體。所述步驟3)還原時(shí)的溫度控制在100 400° C。優(yōu)選為200 300° C。溫度太低，不能完全還原原始復(fù)合材料；溫度太高，會浪費(fèi)能源。將原始復(fù)合材料置于還原性氣體中還原后，可將還原后的復(fù)合材料用鹽酸和乙醇的混合溶液清洗或回流，以去除表面活性劑，再用清洗溶劑清洗還原后的復(fù)合材料至PH為中性，得到復(fù)合材料，為清洗干凈的黑色固體。鹽酸和乙醇的比例不做限定，優(yōu)選體積比I :9。所述步驟2)和3)中的清洗溶劑可為水、甲醇、乙醇、異丙醇中的一種或兩種以上混合物。本發(fā)明還提供一種表面包覆介孔二氧化硅的負(fù)載有貴金屬納米顆粒的石墨烯基復(fù)合材料的應(yīng)用，該復(fù)合材料可用作催化劑。該納米材料催化劑解決了現(xiàn)有的石墨烯基催化劑分散性差、負(fù)載有貴金屬的石墨烯基催化劑催化活性穩(wěn)定性差等問題，在催化領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。本發(fā)明具有如下有益效果 ( I)本發(fā)明將負(fù)載有貴金屬的石墨烯納米顆粒包覆在介孔二氧化硅中，可以避免石墨烯之間的相互作用力，從而防止催化劑的聚集；同時(shí)，由于二氧化硅在多種溶液和溶劑中具有良好的分散性，包覆有二氧化硅的納米材料同樣也具有良好的分散性，這使得該納米復(fù)合材料作為催化劑時(shí)，能更利于催化反應(yīng)的發(fā)生和進(jìn)行。(2)介孔二氧化硅的限域效應(yīng)不僅有助于得到一系列單組分或復(fù)合組分的超細(xì)貴金屬納米材料，還能夠有效限制這些超細(xì)貴金屬納米催化劑在劇烈的催化反應(yīng)條件下，特別是在高溫條件下的融合生長，使得獲得的納米復(fù)合材料具有很好的催化穩(wěn)定性；在高溫催化領(lǐng)域以及催化毒化后高溫再活化等實(shí)際應(yīng)用過程中具有廣闊的應(yīng)用前景。(3)本發(fā)明所制備的納米復(fù)合材料作為催化劑時(shí)，由于其尺寸較大，與單個(gè)的納米材料相比較，能更方便的在離心或過濾條件下富集回收，有利于催化劑的多次重復(fù)使用。(4)本發(fā)明的制備方法條件溫和、普遍適用，產(chǎn)品可宏量制備，有利地縮短了實(shí)驗(yàn)室研究和工業(yè)化應(yīng)用的距離。


圖I為實(shí)施例I制備的G/M@mSi02的掃描電鏡圖；圖2為實(shí)施例I制備的G/M@mSi02的透射電鏡圖；圖3為用NaOH溶液除去實(shí)施例I制備的G/M@mSi02的HiSiO2層后的透射電鏡圖；
圖4 為實(shí)施例 I 制備的 G/M@mSi02 的 Brunauer-Emmett-Teller(BET)吸附-脫附圖及介孔孔徑分布圖；圖5為實(shí)施例I制備的G/M@mSi02在高溫Ar氣氛中700° C熱處理2小時(shí)后的透射電鏡圖；圖6為實(shí)施例I制備的G/M@mSi02在催化對硝基苯酚加氫體系中的催化結(jié)果圖。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步處理，但本發(fā)明并不限于此。實(shí)施例I—種表面包覆介孔二氧化娃的負(fù)載有貴金屬納米顆粒的石墨烯基復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟將總體積為24mL的I. 5mmol · L—1氯鉬酸,O. 8mg · L—1氧化石墨烯，O. 15mol · L—1尿素的水溶液在90°C水浴中反應(yīng)12h ;之后向其中加入16mL的C16TABr水溶液(60mmol -Γ1),超聲分散均勻后放入40° C水浴中加入3mmol正硅酸乙酯，反應(yīng)12h后用乙醇清洗三次，干燥；將所得的固體在氫氣氣氛下于250° C還原，得到納米顆粒，利用鹽酸/乙醇溶液回流12h，再用乙醇和水清洗三次，干燥，即得最后產(chǎn)物。催化劑中Pt質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5. 1%。將制得的G/M@mSi02用掃描電鏡表征，圖I為掃描電鏡照片，可以看出所得納米材料整體為片狀結(jié)構(gòu)。將制得的G/M@mSi02用透射電鏡表征，圖2為透射電鏡照片(a、b為不同比例)，所得材料為片狀介孔材料，介孔中分布有大小I. 6納米的Pt納米顆粒。將制得的G/M@mSi02的mSi02層用NaOH溶液浸泡溶解去除(記為G/M0mSi02-Na0H)，之后再用透射電鏡表征，圖3為透射電鏡照片，可以看出I. 6納米的Pt納米顆粒負(fù)載在石墨稀表面。制得的G/M@mSi02的BET吸附-脫附圖及孔徑分布如圖4中所示，材料整體BET比表面積達(dá)到1059m2 · g4，平均孔徑為2. 8nm。制得的6/]\ 115102在氬氣氣氛中于700° C處理后的透射電鏡圖片如圖5中所示，顆粒仍保持在I. 6nm左右，無明顯變化。制得的G/M@mSi02在對催化加氫對硝基苯酚的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。圖6a為對硝基苯酚加氫的轉(zhuǎn)化率-時(shí)間關(guān)系圖。將圖6a中的曲線a (為G/Pt@mSi02)和曲線b (為G/PtOmSiO2-NaOH)比較可以看出G/Pt@mSi02比G/Pt@mSi02_Na0H催化效率提高25%。這可能是因?yàn)榻榭譙iO2的包覆減少石墨烯基催化劑的團(tuán)聚從而具有更好的分散性。圖6a中的曲線c為巰基丙酸毒化后的G/Pt@mSi02圖。將曲線a和曲線c比較可知，巰基丙酸毒化后的G/PtimSi02的40min催化轉(zhuǎn)化率下降到12%。而通過300° C空氣中煅燒后催化劑得到很好的再活化(圖6a中的曲線d為巰基丙酸毒化的6/ 愧1^102經(jīng)300° C去毒化處理)。說明本發(fā)明的表面包覆有介孔二氧化硅的G/Μ納米材料具有高溫穩(wěn)定性。圖6b為還原對硝基苯酚的循環(huán)性能測試(左側(cè)為G/Pt@mSi02，右側(cè)為G/Pt@mSi02_Na0H)。從循環(huán)實(shí)驗(yàn)中可以看出G/Pt@mSiO2-NaOH經(jīng)過四次循環(huán)后催化效率大大下降，而G/Pt@mSi02仍能保持催化效率基本沒有降低，具有很好的催化穩(wěn)定性，表明通過介孔SiO2的包覆可以得到很好的穩(wěn)定性同時(shí)提高催化效率。實(shí)施例2重復(fù)實(shí)施例1，其區(qū)別僅在于將加入的H2PtCl6溶液改為PdCl2溶液。所得的復(fù)合催化劑中的Pd質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2. 4%,Pd納米粒子的直徑為I. 8nm。介孔二氧化硅的平均直徑為 2. 8nm。實(shí)施例3重復(fù)實(shí)施例1，其區(qū)別僅在于將加入的H2PtCl6溶液改為RuCl3溶液。所得的復(fù)合催化劑中的Ru質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2. 3%,Ru納米粒子的直徑為I. 4nm。介孔二氧化硅的平均直徑 為 2. 8nm。實(shí)施例4重復(fù)實(shí)施例1，其區(qū)別僅在于將的H2PtCl6溶液改為IrCl3溶液。所得的復(fù)合催化劑中的Ir質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.9%，Ir納米粒子的直徑為I. 5nm。介孔二氧化硅的平均直徑為
2.8nm。實(shí)施例5重復(fù)實(shí)施例I，其區(qū)別僅在于將I. 5mmol液改為O. 75mmol -L^1H2PtCl6和O. 75mmol +1PdCl2的混合溶液。所得的復(fù)合催化劑中的Pt質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2. 5%, Pd質(zhì)量分?jǐn)?shù)為I. 2%, PdPt納米粒子的直徑為I. 8nm。介孔二氧化硅的平均直徑為2. 8nm。實(shí)施例6重復(fù)實(shí)施例1，其區(qū)別僅在于H2PtCl6溶液的濃度由I. 5mmol · Γ1改為
O.75mmol -L^10所得的復(fù)合催化劑中的Pt質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2. 6%,Pt納米粒子的直徑為I. 6nm。介孔二氧化硅的平均直徑為2. 8nm。實(shí)施例7重復(fù)實(shí)施例1，其區(qū)別僅在于H2PtCl6溶液的濃度由I. 5mmol · Γ1改為
O.03mmol · L'所得的復(fù)合催化劑中的Pt質(zhì)量分?jǐn)?shù)為O. 1%，Pt納米粒子的直徑為I. 6nm。介孔二氧化硅的平均直徑為2. 8nm。實(shí)施例8重復(fù)實(shí)施例1，其區(qū)別僅在于H2PtCl6溶液的濃度由I. 5mmol · Γ1改為
3.Ommol · L'所得的復(fù)合催化劑中的Pt質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10. 0%, Pt納米粒子的直徑為I. 6nm。介孔二氧化硅的平均直徑為2. 8nm。實(shí)施例9重復(fù)實(shí)施例1，其區(qū)別僅在于正硅酸乙酯改為正硅酸甲酯。所得的復(fù)合催化劑中的Pt質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5. 0%，Pt納米粒子的直徑為I. 6nm。介孔二氧化硅的平均直徑為2. 8nm。實(shí)施例10重復(fù)實(shí)施例1，其區(qū)別僅在于正娃酸乙酯改為正娃酸甲酯和正娃酸乙酯混合娃源(摩爾比1/1)。所得的復(fù)合催化劑中的Pt質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5. 0%，Pt納米粒子的直徑為I. 6nm。介孔二氧化硅的平均直徑為2. 8nm。
實(shí)施例11重復(fù)實(shí)施例1，其區(qū)別僅在于水溶劑改為水/乙醇(體積比80/20)的混合溶劑。所得的復(fù)合催化劑中的Pt質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5. 0%, Pt納米粒子的直徑為I. 6nm。介孔二氧化硅的平均直徑為2. 8nm。實(shí)施例12重復(fù)實(shí)施例1，其區(qū)別僅在于水溶劑改為水/甲醇(體積比80/20)的混合溶劑。所得的復(fù)合催化劑中的Pt質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4. 7%，Pt納米粒子的直徑為I. 6nm。介孔二氧化硅的平均直徑為2. 8nm。實(shí)施例13重復(fù)實(shí)施例1，其區(qū)別僅在于水溶劑改為水/甲醇/乙醇(體積比80/10/10)的混合溶劑。所得的復(fù)合催化劑中的Pt質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5. 0%,Pt納米粒子的直徑為I. 6nm。介·孔二氧化硅的平均直徑為2. 8nm。實(shí)施例14將總體積為24mL的最終濃度為I. 5mmol噸―1氯鉬酸,0. 8mg噸―1氧化石墨烯的水溶液用O. Imol .L4NaOH溶液調(diào)節(jié)pH到10左右；向其中加入16mL C16TABr溶液(60mmoI Γ1),超聲分散均勻，放入40° C水浴中，加入3mmol 20mmol噸―1正娃酸乙酯反應(yīng)12h,用乙醇和水交互清洗三次后烘干干燥；將所得固體在氫氣氣氛下于250°C還原，再在鹽酸/乙醇溶液回流12h后用乙醇和水交互清洗三次后，干燥即得最后產(chǎn)物。所得的復(fù)合催化劑中的Pt質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4. 9%，Pt納米粒子的直徑為I. 8nm。介孔二氧化硅的平均直徑為2. 8nm。實(shí)施例15重復(fù)實(shí)施例14，其區(qū)別僅在于將NaOH改成Κ0Η。所得的復(fù)合催化劑中的Pt質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4. 9%, Pt納米粒子的大小為I. 8nm。介孔二氧化硅的平均直徑為2. 8nm。實(shí)施例16重復(fù)實(shí)施例14，其區(qū)別僅在于NaOH改成濃氨水。所得的復(fù)合催化劑中的Pt質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4. 9%, Pt納米粒子的直徑為I. 8nm。介孔二氧化硅的平均直徑為2. 8nm。實(shí)施例17 重復(fù)實(shí)施例14，其區(qū)別僅在于將NaOH改成KOH和NaOH混合溶液。所得的復(fù)合催化劑中的Pt質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4. 9%, Pt納米粒子的大小為I. 8nm。介孔二氧化硅的平均直徑為2. 8nm。實(shí)施例18重復(fù)實(shí)施例14，其區(qū)別僅在于將NaOH改成氨水和NaOH混合溶液。所得的復(fù)合催化劑中的Pt質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4. 9%, Pt納米粒子的大小為I. 8nm。介孔二氧化硅的平均直徑為2. 8nm。實(shí)施例19重復(fù)實(shí)施例1，將C16TABr改成C12TABr15所得的復(fù)合催化劑中的Pt質(zhì)量分?jǐn)?shù)為
5.2%，Pt納米粒子的直徑為I. 5nm。介孔二氧化硅的平均直徑為2. 4nm。實(shí)施例20重復(fù)實(shí)施例1，將C16TABr改成C18TABr15所得的復(fù)合催化劑中的Pt質(zhì)量分?jǐn)?shù)為
4.8%, Pt納米粒子的直徑為I. 8nm。介孔二氧化硅的平均直徑為3. 2nm。
實(shí)施例21重復(fù)實(shí)施例1，將C16TABr改成C16TACl。所得的復(fù)合催化劑中的Pt質(zhì)量分?jǐn)?shù)為
4.7%，Pt納米粒子的直徑為I. 6nm。介孔二氧化硅的平均直徑為2. 8nm。實(shí)施例22重復(fù)實(shí)施例1，將C16TABr改成C16TABr和C18TABr混合溶液(摩爾比1/1)。所得的復(fù)合催化劑中的Pt質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5. 2%,Pt納米粒子的直徑為I. 7nm。介孔二氧化硅的平均直徑為3. Onm。實(shí)施例23重復(fù)實(shí)施例I，其區(qū)別在于將I. 5mmol · L^1H2PtCl6溶液改為O. 75mmol · L^1H2PtCl6 和O. 75mmol ^r1PdCl2的混合溶液，將C16TABr改成C18TABr15所得的復(fù)合催化劑中的Pt質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2. 5%, Pd質(zhì)量分?jǐn)?shù)為I. 2%，PdPt納米粒子的直徑為2. Onm。介孔二氧化硅的平均直徑為3. 2nm。實(shí)施例24重復(fù)實(shí)施例1，將氫氣氣氛改成氫IS混合氣(氫氣/ IS氣10/90)。所得的復(fù)合催化劑中的Pt質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4. 9%, Pt納米粒子的直徑為I. 6nm。介孔二氧化硅的平均直徑為
2.8nm。實(shí)施例25重復(fù)實(shí)施例1，將氫氣氣氛改成CO氣氛。所得的復(fù)合催化劑中的Pt質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4. 7%，Pt納米粒子的直徑為I. 6nm。介孔二氧化硅的平均直徑為2. 8nm。實(shí)施例26重復(fù)實(shí)施例I，將氫氣還原溫度由250°C改成400°C。所得的復(fù)合催化劑中的Pt質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5. 1%，Pt納米粒子的直徑為I. 7nm。介孔二氧化硅的平均直徑為2. 8nm。實(shí)施例27重復(fù)實(shí)施例1，將氫氣還原溫度由250°C改成100°C。所得的復(fù)合催化劑中的Pt質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4. 7%，Pt納米粒子的直徑為I. 6nm。介孔二氧化硅的平均直徑為2. 8nm。實(shí)施例28表面包覆介孔二氧化娃的負(fù)載有貴金屬納米顆粒的石墨烯基復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟將氧化石墨烯、RhCl3在pH為11 (使用氫氧化鈉調(diào)節(jié))的異丙醇中反應(yīng)，得到負(fù)載有貴金屬前驅(qū)體的氧化石墨烯；氧化石墨烯的最終濃度為O. lmg/ml, RhCl3的最終濃度為
O.Immol · L 1 ；向上述反應(yīng)體系中加入表面活性劑C16TAI,超聲分散，再向其中加入正硅酸甲酯，反應(yīng)48h，得到原始復(fù)合材料；C16TAI的最終濃度為3mmol · L—1，正硅酸甲酯的最終濃度為2OmmoI · L 1 ；將得到的原始復(fù)合材料置于CO氣體中還原，得到表面包覆介孔二氧化硅的負(fù)載有貴金屬納米顆粒的石墨烯基復(fù)合材料。實(shí)施例29同實(shí)施例28，區(qū)別在于，RhCl3的最終濃度為6mmol · Γ1 ；C16TAI的最終濃度為9OmmoI · L_\正娃酸甲酯的最終濃度為200mmol · L—1。
實(shí)施例30表面包覆介孔二氧化娃的負(fù)載有貴金屬納米顆粒的石墨烯基復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟I)在氧化石墨烯表面，用沉積沉淀法負(fù)載上貴金屬前驅(qū)體，得到負(fù)載有貴金屬前驅(qū)體的氧化石墨烯；2)在表面活性劑、硅源存在下，用溶膠-凝膠法在步驟I)得到的負(fù)載有貴金屬前驅(qū)體的氧化石墨烯表面包覆具有介孔結(jié)構(gòu)的二氧化硅材料，得到原始復(fù)合材料；3)將步驟2)得到的原始復(fù)合材料還原，得到表面包覆介孔二氧化硅的負(fù)載有貴金屬納米顆粒的石墨稀基復(fù)合材料。 實(shí)施例31表面包覆介孔二氧化娃的負(fù)載有貴金屬納米顆粒的石墨烯基復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟I)是將氧化石墨烯、貴金屬前驅(qū)體在pH為堿性的溶劑中反應(yīng)，得到負(fù)載有貴金屬前驅(qū)體的氧化石墨烯；2)向步驟I)的反應(yīng)體系中加入表面活性劑，超聲分散，再向其中加入硅源，反應(yīng)合適時(shí)間，得到原始復(fù)合材料；3)將步驟2)得到的原始復(fù)合材料置于還原性氣體中還原，得到表面包覆介孔二氧化硅的負(fù)載有貴金屬納米顆粒的石墨烯基復(fù)合材料。顯然，本發(fā)明的上述實(shí)施例僅僅是為清楚地說明本發(fā)明所作的舉例，而并非是對本發(fā)明的實(shí)施方式的限定。對于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動(dòng)。這里無法對所有的實(shí)施方式予以窮舉。凡是屬于本發(fā)明的技術(shù)方案所引伸出的顯而易見的變化或變動(dòng)仍處于本發(fā)明的保護(hù)范圍之列。
權(quán)利要求
1.一種表面包覆介孔二氧化硅的負(fù)載有貴金屬納米顆粒的石墨烯基復(fù)合材料，其特征在于，它的結(jié)構(gòu)為G/M@mSi02,包括負(fù)載有貴金屬納米顆粒的石墨烯基層和包覆在其表面外的介孔二氧化硅層；貴金屬納米顆粒M的直徑為I. Γ2. Onm,貴金屬M(fèi)的含量為O.riOwt%, HiSiO2 介孔的孔徑為 2. 4 3. 2nm。
2.如權(quán)利要求I所述的表面包覆介孔二氧化娃的負(fù)載有貴金屬納米顆粒的石墨烯基復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟 1)在氧化石墨烯表面，用沉積沉淀法負(fù)載上貴金屬前驅(qū)體，得到負(fù)載有貴金屬前驅(qū)體的氧化石墨烯； 2)在表面活性劑、硅源存在下，用溶膠-凝膠法在步驟I)得到的負(fù)載有貴金屬前驅(qū)體的氧化石墨烯表面包覆具有介孔結(jié)構(gòu)的二氧化硅材料，得到原始復(fù)合材料； 3)將步驟2)得到的原始復(fù)合材料還原，得到表面包覆介孔二氧化硅的負(fù)載有貴金屬納米顆粒的石墨稀基復(fù)合材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述步驟I)是將氧化石墨烯、貴金屬前驅(qū)體在pH為堿性的溶劑中反應(yīng)，得到負(fù)載有貴金屬前驅(qū)體的氧化石墨烯。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的制備方法，其特征在于，所述貴金屬前驅(qū)體為Pt、Pd、Ru、Ir、Rh的水溶性鹽中的一種或兩種以上混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述溶劑為水或者水和烷基醇的混合溶液，烷基醇是甲醇、乙醇、異丙醇中的一種或兩種以上混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述pH為擴(kuò)11。
7.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的制備方法，其特征在于，所述步驟I)中，氧化石墨烯的最終濃度不高于O. 8mg/ml,貴金屬前驅(qū)體的最終濃度不高于6mmol · L'
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述步驟2)是向步驟I)的反應(yīng)體系中加入表面活性劑，超聲分散，再向其中加入硅源，反應(yīng)合適時(shí)間，得到原始復(fù)合材料。
9.根據(jù)權(quán)利要求2或8所述的制備方法，其特征在于，所述表面活性劑為烷基季銨鹽類表面活性劑CnTAX中的一種或兩種以上混合物，其中，η為12 18，X為Cl、Br或I ;所述硅源是正硅酸乙酯和/或正硅酸甲酯。
10.根據(jù)權(quán)利要求2或8所述的制備方法，其特征在于，所述步驟2)中，表面活性劑的最終濃度為3 90mmol · L4,娃源的最終濃度為20 200mmol · I71。
11.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述步驟3)是將步驟2)得到的原始復(fù)合材料置于還原性氣體中還原，得到表面包覆介孔二氧化硅的負(fù)載有貴金屬納米顆粒的石墨烯基復(fù)合材料。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的制備方法，其特征在于，所述還原性氣體為H2、CO、或者它們和惰性氣體的混合氣體。
13.根據(jù)權(quán)利要求2或11所述的制備方法，其特征在于，所述步驟3)還原時(shí)的溫度控制在100 400° C。
14.如權(quán)利要求廣13任一所述的表面包覆介孔二氧化硅的負(fù)載有貴金屬納米顆粒的石墨烯基復(fù)合材料的應(yīng)用，該復(fù)合材料可用作催化劑。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種表面包覆介孔二氧化硅的負(fù)載有貴金屬納米顆粒的石墨烯基復(fù)合材料及其制備方法。通過在氧化石墨烯表面，用沉積沉淀法負(fù)載上貴金屬前驅(qū)體，得到負(fù)載有貴金屬前驅(qū)體的氧化石墨烯；在表面活性劑、硅源存在下，用溶膠-凝膠法在負(fù)載有貴金屬前驅(qū)體的氧化石墨烯表面包覆具有介孔結(jié)構(gòu)的二氧化硅材料，得到原始復(fù)合材料；將原始復(fù)合材料還原，得到復(fù)合材料。該制備方法條件溫和、普遍適用，產(chǎn)品可宏量制備，有利地縮短了實(shí)驗(yàn)室研究和工業(yè)化應(yīng)用的距離。該復(fù)合材料可用作催化劑。
文檔編號B01J23/44GK102909005SQ20121041066
公開日2013年2月6日 申請日期2012年10月24日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月24日
發(fā)明者張鐵銳, 尚露, 張百慧, 張東慧, 吳驪珠, 佟振合 申請人:中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所