對(duì)苯二甲酸的制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種對(duì)苯二甲酸的制備方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的對(duì)二甲苯氧化生產(chǎn)的對(duì)苯二甲酸中對(duì)羧基苯甲醛含量過(guò)高的問(wèn)題。本發(fā)明通過(guò)在催化劑和助催化劑存在下，對(duì)二甲苯氧化制備對(duì)苯二甲酸，所述催化劑為Co-Mn-Br催化劑，所述助催化劑包括金屬助催化劑和銨助催化劑；所述金屬助催化劑由堿金屬離子和選自Ce3+、Nd3+、Cr3+、Sb3+、Hf4+或Zr4+中的至少一種過(guò)渡金屬離子組成；所述銨助催化劑由含碳原子總數(shù)為4～8的季銨離子與含碳原子總數(shù)為21～30的季銨離子組成的技術(shù)方案，較好地解決了該問(wèn)題，可用于對(duì)苯二甲酸的工業(yè)生產(chǎn)中。
【專(zhuān)利說(shuō)明】對(duì)苯二甲酸的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種對(duì)二甲苯空氣氧化制備對(duì)苯二甲酸的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]對(duì)二甲苯氧化制對(duì)苯二甲酸是PTA聚酯工業(yè)的一個(gè)重要生產(chǎn)過(guò)程。現(xiàn)行工業(yè)生產(chǎn)中普遍采用的鈷-錳-溴三元復(fù)合催化劑，其中Co的價(jià)格較昂貴，減少Co的用量可以降低催化劑成本，如美國(guó)專(zhuān)利US5112992 (標(biāo)題為！Production of polycarboxylic acidswith Hafnium-activated cobalt catalyst)以Hf為活化劑，當(dāng)反應(yīng)液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30ppm的Hf時(shí)，Co-Mn-Br催化劑的用量可減少12%，副產(chǎn)物對(duì)羧基苯甲醛(4-CBA)的生成量可減少10.6%。同時(shí)，由于Hf化合物在乙酸中和水中的溶解度高，所以在對(duì)苯二甲酸中的殘留量小。當(dāng)粗對(duì)苯二甲酸用乙酸/水洗滌后，Hf殘留的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不足0.3ppm。美國(guó)專(zhuān)利 US6194607(標(biāo)題為:Method of producing aromatic carboxylic acids by oxidizingalkyl aromatic hydrocarbons or partially oxidized intermediates thereofoxygen-enriched gas)在Co-Mn-Br催化體系中加入堿金屬或堿土金屬，同時(shí)在氧氣中適當(dāng)加入一定量的CO2，可顯著提高催化劑活性和對(duì)苯二甲酸選擇性。堿金屬或堿土金屬可以是L1、Na、K、Rb、Cs、Be、Ca、Mg等，最好選用K，以乙酸鉀的形式加入。鉀的加入量與溴的摩爾比為0.1~I。CO2在氧氣中的體積分?jǐn)?shù)為5~50%，反應(yīng)溫度180~210°C。
[0003]對(duì)二甲苯液相氧化采用溴化物作為助催化劑，由于溴離子對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，為了降低設(shè)備成本，提高產(chǎn)品 質(zhì)量，美國(guó)專(zhuān)利US5453538(標(biāo)題為:Process for the manufactureof aromatic dicarboxylic acids utilizing cerium to facilitate a low bromineto metals catalyst ratio)采用在催化劑中加入一定量的鋪化物,鋪加入量為n(Ce)/η (Co) =0.005~1.0,可降低溴化物的用量至η (Br) /n (Co+Mn) =0.1~10.45,從而減少了設(shè)備腐蝕和溴代甲烷的生成。此外，穩(wěn)定的有機(jī)化合物也被用來(lái)作為Co-Mn-Br催化體系的添加劑。添加的有機(jī)化合物組分主要是具有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的含氮類(lèi)有機(jī)堿，如多氨基化合物、胍類(lèi)化合物,這些化合物的添加可增加Co-Mn-Br催化體系的催化活性，改善反應(yīng)的選擇性和降低體系的腐蝕性。中國(guó)專(zhuān)利CN100486951 (以二氨類(lèi)化合物作催化添加劑生產(chǎn)芳香羧酸的方法)和CN100509742 (標(biāo)題為:以胍類(lèi)化合物作催化添加劑生產(chǎn)芳香羧酸的方法)公開(kāi)了在原催化體系中添加二氨基化合物和胍類(lèi)化合物的方法，對(duì)主反應(yīng)活性都有不同程度的提高，是反應(yīng)過(guò)程得到加速，多氨基和胍類(lèi)化合物的引入還可以提高反應(yīng)過(guò)程的選擇性，減少燃燒副反應(yīng)。中國(guó)專(zhuān)利CN1865214(標(biāo)題為:一種以氮氧化物作催化添加劑生產(chǎn)芳香羧酸的方法)采用具有特定結(jié)構(gòu)的氮氧化物作為催化添加劑，以改善現(xiàn)有催化劑的性能。這些特定結(jié)構(gòu)的特征包括N=O基、N-羥基、N-酰氧基等基團(tuán)，具有該結(jié)構(gòu)特征的氮氧化物的添加能使對(duì)二甲苯的氧化反應(yīng)得到更為顯著的加速，同時(shí)還降低了副反應(yīng)，提高了反應(yīng)過(guò)程的選擇性。最重要的是，具有該種結(jié)構(gòu)的氮氧化物，其本身具有和溴相似的催化功能，可部分或全部替代溴組分，從而降低催化體系中溴組分對(duì)設(shè)備的腐蝕作用和含溴有毒氣體的排放。
[0004]盡管上述方法或能降低Co用量和溴含量，或能加速反應(yīng)和降低副反應(yīng)，但均不能有效的降低粗對(duì)苯二甲酸中的主要雜質(zhì)對(duì)羧基苯甲醛(4-CBA)的含量。一般地，在粗對(duì)苯二甲酸中4-CBA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為2000~3000ppm，因其雜質(zhì)含量過(guò)高，因此，粗對(duì)苯二甲酸無(wú)法直接用于聚酯的生產(chǎn)，必須通過(guò)進(jìn)一步的精制使得4-CBA質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于50ppm，一般為25ppm。在含鈀催化劑作用下，通過(guò)對(duì)粗對(duì)苯二甲酸水溶液的催化加氫，4-CBA被選擇性地加氫轉(zhuǎn)化為水溶性的對(duì)甲基苯甲酸最終從對(duì)苯二甲酸中除去。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是現(xiàn)有技術(shù)中存在的對(duì)二甲苯空氣氧化生產(chǎn)的粗對(duì)苯二甲酸中對(duì)羧基苯甲醛含量過(guò)高的問(wèn)題。提供一種對(duì)苯二甲酸的制備方法，該方法具有對(duì)二甲苯氧化生產(chǎn)的粗對(duì)苯二甲酸中對(duì)羧基苯甲醛含量低的特點(diǎn)。
[0006]為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:一種對(duì)苯二甲酸的制備方法，在催化劑和助催化劑存在下，采用水與醋酸按照0-0.2的摩爾比組成的液體為反應(yīng)溶劑，在反應(yīng)溫度為160~210°C，反應(yīng)壓力為0.5~2MPa，用空氣氧化對(duì)二甲苯制備對(duì)苯二甲酸，所述催化劑為Co-Mn-Br催化劑，所述助催化劑包括金屬助催化劑和銨助催化劑；所述金屬助催化劑由堿金屬離子和選自Ce3+、Nd3+、Cr3+、Sb3+、Hf4+或Zr4+中的至少一種過(guò)渡金屬離子組成；所述銨助催化劑由含碳原子總數(shù)為4~8的季銨離子與含碳原子總數(shù)為21~30的季銨離子組成。
[0007]上述方案中，所述堿金屬離子與所述過(guò)渡金屬離子的摩爾比1~10:1 ;所述的含碳原子總數(shù)為4~8的季銨離子與含碳原子總數(shù)為21~30的季銨離子的摩爾比優(yōu)選為1~10:1 ;所述的季銨離子與醋酸的摩爾比優(yōu)選為25~50 X 10_6，所述過(guò)渡金屬離子與醋酸的摩爾比優(yōu)選為300~1000X 1(T6 ;(Co+Mn)與醋酸的摩爾比優(yōu)選為500~800X10'Co:Mn:Br的摩爾比優(yōu)選為1: (1~2): (1~5);上述技術(shù)方案中，優(yōu)選采用水與醋酸按照
0.05~0.1的摩爾比組成的液體為反應(yīng)溶劑；所述的醋酸與對(duì)二甲苯的摩爾比優(yōu)選為6~30 ;所述的反應(yīng)溫度優(yōu)選為180~195°C，反應(yīng)壓力優(yōu)選為0.8~1.5MPa。
[0008]上述技術(shù)方案中，反應(yīng)時(shí)間的長(zhǎng)短不是解決本發(fā)明技術(shù)問(wèn)題的關(guān)鍵所在，僅為了達(dá)到同比目的在本發(fā)明實(shí)施例與相應(yīng)比較例均采用了 15min反應(yīng)時(shí)間，本發(fā)明l(T30min的對(duì)苯二甲酸收率達(dá)90%以上。從本發(fā)明的對(duì)苯二甲酸收率因素考慮，優(yōu)選反應(yīng)時(shí)間為10~30min。
[0009]在反應(yīng)混合物中，隨著對(duì)二甲苯不斷轉(zhuǎn)化為對(duì)苯二甲酸，由于對(duì)二甲苯的濃度逐漸降低，生成對(duì)苯二甲酸的宏觀速度逐漸降低，在連續(xù)生產(chǎn)過(guò)程中，為了獲得符合經(jīng)濟(jì)效益要求的宏觀速度，通常會(huì)采取降低反應(yīng)時(shí)間的做法，例如反應(yīng)時(shí)間為5~10min ;但在間歇式生產(chǎn)過(guò)程中，后續(xù)的分離因素比較重要，從降低分離能耗計(jì)通常可以通過(guò)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間例如長(zhǎng)達(dá)2小時(shí)；僅僅綜合上述考慮的連續(xù)或間歇的因素，本發(fā)明的優(yōu)選反應(yīng)時(shí)間為5min至2h。
[0010]發(fā)明人驚奇的發(fā)現(xiàn)，采用上述方法后，對(duì)二甲苯氧化生產(chǎn)的粗對(duì)苯二甲酸中的對(duì)羧基苯甲醛含量得到大幅下降。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，現(xiàn)有技術(shù)在(Co+Mn)與醋酸的摩爾比為650X10-6、Co:Mn:Br的摩爾比為1:1.5:2、水與醋酸的摩爾比為0.05以及醋酸與對(duì)二甲苯的摩爾比為10、反應(yīng)溫度180°C、反應(yīng)壓力1.2MPa及反應(yīng)時(shí)間為15min下則所得的對(duì)苯二甲酸收率為58.5%,4-CBA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為183257ppm，而本發(fā)明方法在同等條件下，所得的對(duì)苯二甲酸收率為97.3%,4-CBA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為僅為683ppm，取得了較好的技術(shù)效果。
【具體實(shí)施方式】
[0011]【實(shí)施例1】
對(duì)苯二甲酸的制備:首先按照季銨離子與醋酸的摩爾比為25X10_6 (其中季銨離子是四甲基溴化銨與十六烷基二甲基芐基溴化銨的組合，其摩爾比為3:1)、醋酸鉀與醋酸的摩爾比為500X10'醋酸鋯與醋酸的摩爾比為100X10' (Co+Mn)與醋酸的摩爾比為650X10' Co:Mn:Br的摩爾比為1: 1.5: 2、水與醋酸的摩爾比為0.05以及醋酸與對(duì)二甲苯的摩爾比為10的配比將IOmol冰醋酸、18.75X10_5mol四甲基溴化銨、6.25XlO^moI十六烷基二甲基芐基溴化銨、500X 10_5mol醋酸鉀、100X 10_5mol醋酸鋯、260 X 10 5molCo (OAc) 2、390 X 10 5mol Mn (OAc) 2、495 X 10 5mol 漠化氫、0.5mol 水和 Imol對(duì)二甲苯加入鈦材反應(yīng)釜內(nèi)，先用氮?dú)馀懦龈獌?nèi)空氣后充壓至0.5MPa，提高攪拌速度至500rpm，連續(xù)供給壓縮空氣至反應(yīng)壓力1.2MPa，同時(shí)攪拌加熱升溫至反應(yīng)溫度，控制反應(yīng)溫度為180°C，反應(yīng)壓力1.2MPa，空氣與對(duì)二甲苯的摩爾比為40，持續(xù)反應(yīng)15min后，停止反應(yīng)。
[0012]產(chǎn)物分析:將上述反應(yīng)得到的反應(yīng)混合物冷卻、過(guò)濾，得過(guò)濾母液和濾餅。過(guò)濾母液收集并采用毛細(xì)管氣相色譜法分析，分析條件如下:島津GC-9A氣相色譜儀，色譜柱選用SE-54，30m，柱溫，180°C保持2.5min,30°C /min升溫至280°C，保持lOmin，氣化室溫度280°C，氫離子火焰檢測(cè)器，高純氮為載氣，85mL/min，分流比為60:1。而所得濾餅先后經(jīng)60°C的冰醋酸和80°C的熱蒸餾水洗滌，然后在85°C下干燥5h，得到固體反應(yīng)產(chǎn)物。將固體反應(yīng)產(chǎn)物準(zhǔn)確稱(chēng)量，加入二甲基亞砜，搖勻并經(jīng)超聲處理溶解后定容，稀釋到一定倍數(shù)后采用高效液相色譜分析試樣中的對(duì)苯二甲酸及副產(chǎn)物對(duì)羧基苯甲醛(4-CBA)的含量，以外標(biāo)法定量。高效液相色譜分析條件如下:采用VARIAN高效液相色譜儀，色譜柱選用ZorbaxSAX4.6mmX 250mm陰離子交換柱，UV檢測(cè)器，流動(dòng)相為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%甲醇的0.13mol/L磷酸二氫銨緩沖液，PH值為4.50，根據(jù)色譜柱效及分離度做相應(yīng)調(diào)整，流量為1.0mL/min。經(jīng)過(guò)分析可知，對(duì)苯二甲酸(TA)的收率為96.3%，粗對(duì)苯二甲酸中的對(duì)羧基苯甲醛(4-CBA)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為683ppm。
[0013]【實(shí)施例2】
與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行對(duì)二甲苯的氧化反應(yīng)，只是將該實(shí)施例中所添加的四甲基溴化銨變更為四乙基溴化銨，十六烷基二甲基芐基溴化銨變更為十二烷基二甲基芐基溴化銨，但不改變其投入摩爾量，同時(shí)保持反應(yīng)體系中醋酸、鉀離子、錯(cuò)離子、Co、Mn、Br、水及對(duì)二甲苯的摩爾量均不變，則該實(shí)施例所得的對(duì)苯二甲酸收率及粗對(duì)苯二甲酸中4-CBA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)如表1所示。
[0014]【實(shí)施例3】 與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行對(duì)二甲苯的氧化反應(yīng)，只是將該實(shí)施例中所添加的四甲基溴化銨變更為三甲基丙基溴化銨，十六烷基二甲基芐基溴化銨變更為三辛基芐基溴化銨，但不改變其投入摩爾量，同時(shí)保持反應(yīng)體系中醋酸、鉀離子、鋯離子、Co、Mn、Br、水及對(duì)二甲苯的摩爾量均不變，則該實(shí)施例所得的對(duì)苯二甲酸收率及粗對(duì)苯二甲酸中4-CBA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)如表1所示。[0015]【實(shí)施例4】
與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行對(duì)二甲苯的氧化反應(yīng)，只是將該實(shí)施例中所添加的四甲基溴化銨變更為四甲基氯化銨，十六烷基二甲基芐基溴化銨變更為三芐基丙基氯化銨，但不改變其投入摩爾量，同時(shí)保持反應(yīng)體系中醋酸、鉀離子、鋯離子、Co、Mn、Br、水及對(duì)二甲苯的摩爾量均不變，則該實(shí)施例所得的對(duì)苯二甲酸收率及粗對(duì)苯二甲酸中4-CBA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)如表1所示。
[0016]【實(shí)施例5】
與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行對(duì)二甲苯的氧化反應(yīng)，只是將該實(shí)施例中所添加的四甲基溴化銨變更為二甲基二丙基醋酸銨，十六烷基二甲基芐基溴化銨變更為十八烷基三丁基醋酸銨，但不改變其投入摩爾量，同時(shí)保持反應(yīng)體系中醋酸、鉀離子、錯(cuò)離子、Co、Mn、Br、水及對(duì)二甲苯的摩爾量均不變，則該實(shí)施例所得的對(duì)苯二甲酸收率及粗對(duì)苯二甲酸中4-CBA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)如表1所示。
[0017]【實(shí)施例6-8】
與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行對(duì)二甲苯的氧化反應(yīng)，只是分別將該實(shí)施例中所添加的四甲基溴化銨與十六烷基二甲基芐基溴化銨的摩爾比改為1: 1、5:1、10:1，但不改變季銨離子的總投入摩爾量，同時(shí)保持反應(yīng)體系中醋酸、鉀離子、鋯離子、Co、Mn、Br、水及對(duì)二甲苯的摩爾量均不變，則各實(shí)施例所得的對(duì)苯二甲酸收率及粗對(duì)苯二甲酸中4-CBA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)如表I所示。
[0018]【實(shí)施例9- 12】
與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行對(duì)二甲苯的氧化反應(yīng)，只是分別將該實(shí)施例中所添加的醋酸鉀變更為醋酸鋰、醋酸鈉、醋酸銣、醋酸銫，但不改變其投入摩爾量，同時(shí)保持反應(yīng)體系中季銨離子、醋酸、鋯離子、Co、Mn、Br、水及對(duì)二甲苯的摩爾濃度均不變，則各實(shí)施例所得的對(duì)苯二甲酸收率及粗對(duì)苯二甲酸中4-CBA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)如表1所示。
[0019]【實(shí)施例13-17】
與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行對(duì)二甲苯的氧化反應(yīng)，只是分別將該實(shí)施例中所添加的醋酸鋯變更為醋酸鈰、醋酸鈮、醋酸鉻、醋酸銻、醋酸鉿，但不改變其投入摩爾量，同時(shí)保持反應(yīng)體系中季銨離子、醋酸、鉀離子、Co、Mn、Br、水及對(duì)二甲苯的摩爾量均不變，則各實(shí)施例所得的對(duì)苯二甲酸收率及粗對(duì)苯二甲酸中4-CBA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)如表1所示。
[0020]【實(shí)施例18-20】
與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行對(duì)二甲苯的氧化反應(yīng)，只是分別將該實(shí)施例中所添加的醋酸鉀與醋酸鋯摩爾比變更為1:1、3:1、10:1，但不改變兩種金屬離子的總投入摩爾量，同時(shí)保持反應(yīng)體系中季銨離子、醋酸、Co、Mn、Br、水及對(duì)二甲苯的摩爾量均不變，則各實(shí)施例所得的對(duì)苯二甲酸收率及粗對(duì)苯二甲酸中4-CBA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)如表1所示。
[0021]【實(shí)施例21-23】
與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行對(duì)二甲苯的氧化反應(yīng)，只是分別將該實(shí)施例中所添加的季銨離子與醋酸的摩爾比變更為50X 10_6、60X 10_6、100X 10_6，同時(shí)保持反應(yīng)體系中醋酸、鉀離子、鋯離子、Co、Mn、Br、水及對(duì)二甲苯的摩爾投入量均不變，為了方便比較，將各實(shí)施例中的反應(yīng)原料組成、所得的對(duì)苯二甲酸收率及粗對(duì)苯二甲酸中4-CBA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)如表2所示。
[0022]【實(shí)施例24-28】與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行對(duì)二甲苯的氧化反應(yīng)，只是分別將該實(shí)施例中所添加的兩種金屬離子(鉀離子與鋯離子)與醋酸的摩爾比變更為300X 10'500X 10'800X 10'1000Χ10-6、1200Χ10-6，但不改變鉀離子與鋯離子的摩爾比，同時(shí)保持反應(yīng)體系中醋酸、季銨離子、Co、Mn、Br、水及對(duì)二甲苯的摩爾投入量均不變，為了方便比較，將各實(shí)施例中的反應(yīng)原料組成、所得的對(duì)苯二甲酸收率及粗對(duì)苯二甲酸中4-CBA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)如表2所示。
[0023]【實(shí)施例29-30】
與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行對(duì)二甲苯的氧化反應(yīng)，只是分別將該實(shí)施例中所添加的(Co+Mn)與醋酸的摩爾比變更為500 X 10_6、800 X 10_6，但維持Co:Mn: Br的摩爾比不變，同時(shí)保持反應(yīng)體系中醋酸、季銨離子、鉀離子、鋯離子、水及對(duì)二甲苯的摩爾投入量均不變，為了方便比較，將各實(shí)施例中的反應(yīng)原料組成、所得的對(duì)苯二甲酸收率及粗對(duì)苯二甲酸中4-CBA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)如表2所示。
[0024]【實(shí)施例31-36】
與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行對(duì)二甲苯的氧化反應(yīng)，只是分別將該實(shí)施例中所添加的Co:Mn:Br 的摩爾比變更為 1:1: 1、1:2: 1、1: 1.5: 1、1:2: 3、1:2: 5、1:2:10，但維持(Co+Mn)與醋酸的摩爾比為650X 10-6，同時(shí)保持反應(yīng)體系中醋酸、季銨離子、鉀離子、鋯離子、Co、Mn、Br及對(duì)二甲苯的摩爾投入量均不變，為了方便比較，將各實(shí)施例中的反應(yīng)原料組成、所得的對(duì)苯二甲酸收率及粗對(duì)苯二甲酸中4-CBA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)如表2所示。
[0025]【實(shí)施例37-40】
與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行對(duì)二甲苯的氧化反應(yīng)，只是分別將該實(shí)施例中所添加的水與醋酸的摩爾比變更為0、0.075,0.1,0.15，同時(shí)保持反應(yīng)體系中醋酸、季銨離子、鉀離子、鋯離子及對(duì)二甲苯的摩爾投入量均不變，為了方便比較，將各實(shí)施例中的反應(yīng)原料組成、所得的對(duì)苯二甲酸收率及粗對(duì)苯二`甲酸中4-CBA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)如表2所示。
[0026]【實(shí)施例41-44】
與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行對(duì)二甲苯的氧化反應(yīng)，只是分別將該實(shí)施例中所添加的對(duì)二甲苯與醋酸的摩爾比變更為6、12、18、30，同時(shí)保持反應(yīng)體系中醋酸、季銨離子、鉀離子、鋯離子、Co、Mn、Br及水的摩爾投入量均不變，為了方便比較，將各實(shí)施例中的反應(yīng)原料組成、所得的對(duì)苯二甲酸收率及粗對(duì)苯二甲酸中4-CBA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)如表2所示。
[0027]【實(shí)施例45-48】
與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行對(duì)二甲苯的氧化反應(yīng)，只是分別將該實(shí)施例中反應(yīng)溫度變更為160°C、195°C、210°C、22(rC，其余操作條件均不變，為了方便比較，將各實(shí)施例的反應(yīng)條件及所得的對(duì)苯二甲酸收率及粗對(duì)苯二甲酸中4-CBA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)如表3所示。
[0028]【實(shí)施例49-52】
與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行對(duì)二甲苯的氧化反應(yīng)，只是分別將該實(shí)施例中反應(yīng)壓力變更為0.5MPa、0.8MPa、l.5MPa、2.0MPa，其余操作條件均不變，為了方便比較，將各實(shí)施例的反應(yīng)條件及所得的對(duì)苯二甲酸收率及粗對(duì)苯二甲酸中4-CBA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)如表3所示。
[0029]【實(shí)施例53-57】
與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行對(duì)二甲苯的氧化反應(yīng)，只是分別將該實(shí)施例中反應(yīng)時(shí)間變更為5111；[11、101]1；[11、201]1；[11、301]1；[11、1201]1；[11,其余操作條件均不變,為了方便比較,將各實(shí)施例的反應(yīng)條件及所得的對(duì)苯二甲酸收率及粗對(duì)苯二甲酸中4-CBA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)如表3所示。[0030]【比較例I】
與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行對(duì)二甲苯的氧化反應(yīng)，只是在該實(shí)施例中不添加鉀離子和鋯離子，同時(shí)保持反應(yīng)體系中季銨離子、醋酸、Co、Mn、Br、水及對(duì)二甲苯的摩爾量均不變，則該比較例所得的對(duì)苯二甲酸收率及粗對(duì)苯二甲酸中4-CBA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)如表1所示。
[0031]【比較例2】
與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行對(duì)二甲苯的氧化反應(yīng)，只是在該實(shí)施例中用相同摩爾量的鉀離子替換鋯離子，同時(shí)保持反應(yīng)體系中季銨離子、醋酸、Co、Mn、Br、水及對(duì)二甲苯的摩爾量均不變，則該比較例所得的對(duì)苯二甲酸收率及粗對(duì)苯二甲酸中4-CBA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)如表1所示。
[0032]【比較例3】
與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行對(duì)二甲苯的氧化反應(yīng)，只是在該實(shí)施例中用相同摩爾量的鋯離子替換鉀離子，同時(shí)保持反應(yīng)體系中季銨離子、醋酸、Co、Mn、Br、水及對(duì)二甲苯的摩爾量均不變，則該實(shí)施例所得的對(duì)苯二甲酸收率及粗對(duì)苯二甲酸中4-CBA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)如表1所示。
[0033]【比較例4】
與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行對(duì)二甲苯的氧化反應(yīng)，只是在該實(shí)施例中不添加季銨離子，同時(shí)保持反應(yīng)體系中鉀離子、鋯離子、醋酸、Co、Mn、Br、水及對(duì)二甲苯的摩爾量均不變，則該比較例所得的對(duì)苯二甲酸收率及粗對(duì)苯二甲酸中4-CBA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)如表1所示。
[0034]【比較例5】
與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行 對(duì)二甲苯的氧化反應(yīng)，只是在該比較例中用相同摩爾量的四甲基溴化銨替換十六烷基二甲基芐基溴化銨，同時(shí)保持反應(yīng)體系中鉀離子、鋯離子、醋酸、Co、Mn、Br、水及對(duì)二甲苯的摩爾量均不變，則該比較例所得的對(duì)苯二甲酸收率及粗對(duì)苯二甲酸中4-CBA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)如表1所示。
[0035]【比較例6】
與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行對(duì)二甲苯的氧化反應(yīng)，只是在該比較例中用相同摩爾量的三乙基丙基溴化銨替換十六烷基二甲基芐基溴化銨，同時(shí)保持反應(yīng)體系中鉀離子、鋯離子、醋酸、Co、Mn、Br、水及對(duì)二甲苯的摩爾量均不變，則該比較例所得的對(duì)苯二甲酸收率及粗對(duì)苯二甲酸中4-CBA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)如表1所示。
[0036]【比較例7】
與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行對(duì)二甲苯的氧化反應(yīng)，只是在該比較例中用相同摩爾量的十六烷基二甲基芐基溴化銨替換四甲基溴化銨，同時(shí)保持反應(yīng)體系中鉀離子、鋯離子、醋酸、Co、Mn、Br、水及對(duì)二甲苯的摩爾量均不變，則該比較例所得的對(duì)苯二甲酸收率及粗對(duì)苯二甲酸中4-CBA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)如表1所示。
[0037]【比較例8】
與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行對(duì)二甲苯的氧化反應(yīng)，只是在該比較例中用相同摩爾量的十八烷基三丁基醋酸銨替換四甲基溴化銨，同時(shí)保持反應(yīng)體系中鉀離子、鋯離子、醋酸、Co、Mn、Br、水及對(duì)二甲苯的摩爾量均不變，則該比較例所得的對(duì)苯二甲酸收率及粗對(duì)苯二甲酸中4-CBA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)如表1所示。
[0038]【比較例9】與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行對(duì)二甲苯的氧化反應(yīng)，只是在該比較例中用相同摩爾量的四甲基溴化銨替換十六烷基二甲基芐基溴化銨，用相同摩爾量的鋯離子替換鉀離子，同時(shí)保持反應(yīng)體系中醋酸、Co、Mn、Br、水及對(duì)二甲苯的摩爾量均不變，則該比較例所得的對(duì)苯二甲酸收率及粗對(duì)苯二甲酸中4-CBA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)如表1所示。
[0039]【比較例10】
與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行對(duì)二甲苯的氧化反應(yīng)，只是在該比較例中用相同摩爾量的四甲基溴化銨替換十六烷基二甲基芐基溴化銨，用相同摩爾量的鉀離子替換鋯離子，同時(shí)保持反應(yīng)體系中醋酸、Co、Mn、Br、水及對(duì)二甲苯的摩爾量均不變，則該比較例所得的對(duì)苯二甲酸收率及粗對(duì)苯二甲酸中4-CBA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)如表1所示。
[0040]【比較例11】
與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行對(duì)二甲苯的氧化反應(yīng)，只是在該比較例中用相同摩爾量的十六烷基二甲基芐基溴化銨替換四甲基溴化銨，用相同摩爾量的鉀離子替換鋯離子，同時(shí)保持反應(yīng)體系中醋酸、Co、Mn、Br、水及對(duì)二甲苯的摩爾量均不變，則該比較例所得的對(duì)苯二甲酸收率及粗對(duì)苯二甲酸中4-CBA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)如表1所示。
[0041]【比較例12】
與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行對(duì)二甲苯的氧化反應(yīng)，只是在該比較例中用相同摩爾量的十六烷基二甲基芐基溴化銨替換四甲基溴化銨，用相同摩爾量的鋯離子替換鉀離子，同時(shí)保持反應(yīng)體系中醋酸、Co、Mn、Br、水及對(duì)二甲苯的摩爾量均不變，則該比較例所得的對(duì)苯二甲酸收率及粗對(duì)苯二甲酸中4-CBA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)如表1所示。
[0042]【比較例13】` 與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行對(duì)二甲苯的氧化反應(yīng)，只是在該比較例中不添加季銨離子和除Co、Mn外的其他金屬離子，同時(shí)保持反應(yīng)體系中醋酸、Co、Mn、Br、水及對(duì)二甲苯的摩爾量均不變，則該比較例所得的對(duì)苯二甲酸收率及粗對(duì)苯二甲酸中4-CBA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)如表1所示。
[0043]表1
【權(quán)利要求】
1.一種對(duì)苯二甲酸的制備方法，在催化劑和助催化劑存在下，采用水與醋酸按照0-0.2的摩爾比組成的液體為反應(yīng)溶劑，在反應(yīng)溫度為160~210°C，反應(yīng)壓力為0.5~2MPa，用空氣氧化對(duì)二甲苯制備對(duì)苯二甲酸，所述催化劑為Co-Mn-Br催化劑，其特征在于所述助催化劑包括金屬助催化劑和銨助催化劑；所述金屬助催化劑由堿金屬離子和選自Ce3+、Nd3+、Cr3+、Sb3+、Hf4+或Zr4+中的至少一種過(guò)渡金屬離子組成；所述銨助催化劑由含碳原子總數(shù)為4~8的季銨離子與含碳原子總數(shù)為21~30的季銨離子組成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的對(duì)苯二甲酸的制備方法，其特征在于所述堿金屬離子與所述過(guò)渡金屬離子的摩爾比I~10:1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的對(duì)苯二甲酸的制備方法，其特征在于所述的含碳原子總數(shù)為4~8的季銨離子與含碳原子總數(shù)為21~30的季銨離子的摩爾比為I~10:1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種對(duì)苯二甲酸的制備方法，其特征在于所述季銨離子與醋酸的摩爾比為25~50 X 10Λ所述過(guò)渡金屬離子與醋酸的摩爾比為300~1000X10'
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的對(duì)苯二甲酸的制備方法，其特征在于(Co+Mn)與醋酸的摩爾比為500~800X10' Co:Mn:Br的摩爾比為1: (I~2): (I~5)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的對(duì)苯二甲酸的制備方法，其特征在于采用水與醋酸按照0.05~0.1的摩爾比組成的液體為反應(yīng)溶劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的對(duì)苯二甲酸的制備方法，其特征在于所述的醋酸與對(duì)二甲苯的摩爾比為6~30。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的對(duì)苯二甲酸的制備方法，其特征在于所述的反應(yīng)溫度為180~195°C，反應(yīng)壓力為0.8~1.5MPa。`
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的對(duì)苯二甲酸的制備方法，其特征在于反應(yīng)時(shí)間為5min~2h。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的一種對(duì)苯二甲酸的制備方法，其特征在于反應(yīng)時(shí)間為10~30min的條件下。
【文檔編號(hào)】B01J31/32GK103772191SQ201210412583
【公開(kāi)日】2014年5月7日 申請(qǐng)日期:2012年10月25日 優(yōu)先權(quán)日:2012年10月25日
【發(fā)明者】朱小麗, 暢延青, 張紹金 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院