專利名稱：一種TiO₂/SiO₂-Ag-SiO₂納米復(fù)合薄膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種Ti02/Si02-Ag-Si02納米復(fù)合薄膜的制備方法,屬于光電子材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
環(huán)境和能源問題是現(xiàn)今最受關(guān)注的兩大世界性難題，人們一直在尋求解決它們的辦法。1972年Fujishima和Honda發(fā)表在Nature上的研究論文率先報導(dǎo)了 TiO2單晶電極與Pt電極組成光電化學(xué)電池光分解水產(chǎn)氫的現(xiàn)象，引發(fā)了國內(nèi)外對利用太陽光直接分解水制氫的研究熱潮，從而開創(chuàng)了非均相光催化研究的新紀(jì)元。在太陽光的照射下，由于紫外光部分的激發(fā)，二氧化鈦價帶電子就會被激發(fā)到導(dǎo)帶，相應(yīng)的在價帶上留下空穴。當(dāng)二氧化鈦催化劑遇見合適的俘獲劑如表面缺陷或者其它因素時，價帶空穴就會作為氧化劑，導(dǎo)帶電子作為還原劑，在二氧化鈦的表面發(fā)生氧化還原反應(yīng)。TiO2將光能轉(zhuǎn)化為化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生催化作用，使周圍的氧氣及水分子被激發(fā)成為具有強(qiáng)氧化能力的02_及OH—負(fù)離子。它們·幾乎可以分解所有對人體和環(huán)境無害的物質(zhì)。這就是二氧化鈦起到光催化作用的基本原理。正是由于二氧化鈦的光催化作用的特點，它可以廣泛用于污水處理和空氣凈化，不造成資源浪費和產(chǎn)生二次污染，還可以循環(huán)利用。這種強(qiáng)氧化還可以用于殺菌消毒、衛(wèi)生保健領(lǐng)域。也可以制造綠色清潔能源太陽能電池以及分解水制氫，為世界能源問題提出一個極具可行性的解決方案。但是到目前為止TiO2光反應(yīng)的效率特別是對太陽光的利用率仍然很低，所以大規(guī)模的工業(yè)應(yīng)用目前還不能實現(xiàn)，仍然需要大量的研究積累。如何提高二氧化鈦的光催化性能，對解決當(dāng)今能源和污染兩大世界性難題具有至關(guān)重要的作用，是整個科學(xué)界亟待解決的問題。二氧化鈦禁帶寬度比較寬(3. 2 eV)決定了能激發(fā)二氧化鈦的光只能在紫外部分大約390 nm，這部分光只占太陽光能量的5%左右，所以二氧化鈦對太陽光的利用率很低。就這個問題在過去的幾十年里人們做了大量的研究想把TiO2對光的利用擴(kuò)展到可見光區(qū)域。常見的方法有金屬摻雜、非金屬摻雜以及金屬/非金屬混合摻雜，研究發(fā)現(xiàn)通過這些手段確實可以把TiO2對光的吸收擴(kuò)展到可見光部分。但是由于欠缺可控可靠的構(gòu)造，目前摻雜對TiO2的改性遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于理想值。此外，人們還提出了復(fù)合半導(dǎo)體，通過兩種禁帶寬度不同的半導(dǎo)體復(fù)合，提高TiO2對光的利用率。在太陽能電池研究領(lǐng)域人們提出了多結(jié)層疊太陽能電池概念，來實現(xiàn)寬光譜將TiO2對光的吸收拓展到可見光部分。但是，由于復(fù)合半導(dǎo)體或者多結(jié)層疊太陽能電池制作工藝復(fù)雜并且成本過高，限制了它的廣泛利用。在發(fā)展可見光的光催化劑或者太陽能電池的研究中也存在某些認(rèn)識誤區(qū)。有時候過分強(qiáng)調(diào)了可見光催化，卻忽略了在紫外光輻照下的光催化活性。所以，除拓寬光譜吸收范圍的手段外，提高TiO2在紫外部分的吸收率也是一個有效提高太陽光利用率的有效方法。這種方法就是借助金屬納米顆粒表面等離子體共振的激發(fā)作為橋梁，來增加入射光在半導(dǎo)體材料中的吸收，提高TiO2對太陽光的利用率。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對現(xiàn)有技術(shù)中TiO2對太陽光的利用率低的缺點，提供一種的Ti02/SiO2-Ag-SiO2納米復(fù)合薄膜的制備方法，該方法制得的納米復(fù)合薄膜可以降低TiO2薄膜厚度，縮短載流子的輸運距離、降低輸運過程中的復(fù)合率，具有高吸光率。該方法設(shè)備和工藝簡單，成本低。實現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案是采用將銀離子注入到石英玻璃形成Ag納米顆粒，然后在其上濺射TiO2薄膜，所包括的具體步驟如下
1)以石英玻璃為襯底，將能量為20到60kV劑量為5X1016到IXlO17 ions/cm2 Ag離子注入到襯底中，使其在襯底中形成Ag納米顆粒；
2)利用直流反應(yīng)磁控濺射在已形成Ag納米顆粒的石英玻璃襯底表面沉積厚度不超過100 nm的TiO2薄膜，并在氧氣氣氛下400 500 0C保溫退火，得到銳鈦礦相TiO2薄膜，·從而得到Ti02/SiO2-Ag-SiO2復(fù)合薄膜。在制備過程中所注入的離子劑量和能量不同，控制Ag納米顆粒在石英玻璃中分布，從而達(dá)到對Ag納米顆粒的表面等離激元共振峰進(jìn)行調(diào)控的目的。TiO2薄膜制備后熱處理是在在氧氣氣氛下400 500 0C保溫退火，得到銳鈦礦相TiO2薄膜退火，保溫退火時間為I 2小時。用于注入Ag+的注入機(jī)可選用已用于工業(yè)生產(chǎn)的金屬蒸發(fā)多弧離子(MEVVA)源注入機(jī)。該種注入機(jī)的特點是束斑大且均勻，束流強(qiáng)(達(dá)HiA級)，可在短時間內(nèi)進(jìn)行高劑量離子注入，因而大大降低了注入成本。本發(fā)明所制備的Ag納米顆粒鑲嵌在石英玻璃中很好的克服了 Ag納米顆粒被氧化的問題。此外，由于Ag離子注入的能量和劑量不同，Ag納米顆粒在石英玻璃中的分布情況也不一樣，可對Ag納米顆粒的局域表面等離激元吸收進(jìn)行調(diào)控，從而可有效的調(diào)節(jié)與TiO2薄膜的耦合效果，可大幅度提高二氧化鈦對紫外光部分的吸收，從而提高其光催化效率。本發(fā)明采用離子注入結(jié)合磁控濺射的方法制備Ti02/SiO2-Ag-SiO2納米復(fù)合薄膜具有以下幾個方面的獨特優(yōu)勢第一、制備成本低、制備工藝簡單、可控。第二、可制備大面積的薄膜，利于實際應(yīng)用。利用MEVVA源可實現(xiàn)大面積注入，而磁控濺射是非常成熟的成膜方法，已經(jīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)。第三、由于襯底是透明的石英玻璃，在自清潔玻璃、抗菌消毒、自清潔防霧涂層等領(lǐng)域也具有廣闊的應(yīng)用前景。第四、本發(fā)明的復(fù)合結(jié)構(gòu)是基于金屬納米顆粒表面局域等離激元增強(qiáng)TiO2光催化性能的新思想，是解決如何提高TiO2低的光電轉(zhuǎn)換效率的關(guān)鍵科學(xué)問題。本結(jié)構(gòu)可以有效的降低TiO2薄膜的厚度，減少載流子復(fù)合幾率，從而提高TiO2光催化效率。


圖I為本發(fā)明制備的Ti02/Si02-Ag_Si02復(fù)合結(jié)構(gòu)示意圖，I-TiO2，2_Ag納米顆粒，3-Si02。圖2為本實施例2制得的Ti02/SiO2-Ag-SiO2復(fù)合結(jié)構(gòu)透射電子顯微鏡截面像。圖3為本實施例2制得的Ti02/SiO2-Ag-SiO2復(fù)合結(jié)構(gòu)薄膜的紫外可見吸收光譜。圖4為本實施例2制得的Ti02/Si02-Ag-Si02復(fù)合結(jié)構(gòu)拉曼光譜。圖5為本實施例2制得的Ti02/SiO2-Ag-SiO2復(fù)合結(jié)構(gòu)薄膜在紫外光的輻照下對亞甲基藍(lán)溶液的降解。
具體實施例方式I)以石英玻璃為襯底，將能量為20到60 kV劑量為5X IO16到IXlO17 ions/cm2Ag離子注入到襯底中，使其在襯底中形成Ag納米顆粒。2)利用直流反應(yīng)磁控濺射在已形成Ag納米顆粒的石英玻璃襯底表面沉積厚度不超過100 nm的TiO2薄膜，并在氧氣氣氛下400 500 0C保溫退火，得到銳鈦礦相TiO2薄膜。從而得到Ti02/Si02-Ag_Si02復(fù)合薄膜。實施例I
將能量為20 kV的Ag+注入到石英玻璃襯底，注入劑量為5 X IO16 ions/cm2。在二氧化娃襯底中形成了 Ag納米顆粒,納米顆粒尺寸大小為3-15 nm, SiO2隔離層的厚度約為3 nm。 Ag納米顆粒深度分布范圍比較寬。利用直流反應(yīng)磁控派射在已形成Ag納米顆粒的石英玻璃襯底表面沉積厚度約為100 nm的TiO2薄膜，并在氧氣氣氛下500 0C 2小時退火，退火完后自然降溫。得到銳鈦礦相TiO2薄膜。從而得到Ti02/Si02-Ag_Si02m米復(fù)合薄膜。實施例2
將能量為40 kV的Ag+注入到石英玻璃襯底，注入劑量為5 X IO16 ions/cm2。在二氧化娃襯底中形成了 Ag納米顆粒,納米顆粒尺寸大小為20-30 nm, Ag納米顆粒大小較均勻,深度分布大概一致，SiO2隔離層的厚度約為7 nm。利用直流反應(yīng)磁控濺射在已形成Ag納米顆粒的石英玻璃襯底表面沉積厚度約為100 nm的TiO2薄膜，并在氧氣氣氛下500 0C 2小時退火，退火完后自然降溫。得到銳鈦礦相TiO2薄膜。從而得到Ti02/Si02-Ag_Si02復(fù)合薄膜。對本實施例制備的樣品進(jìn)行分析
圖2為制得的Ti02/SiO2-Ag-SiO2復(fù)合結(jié)構(gòu)透射電子顯微鏡截面像，從圖中可以看出，確實形成了 Ti02/SiO2-Ag-SiO2復(fù)合結(jié)構(gòu)。圖3為制得的Ti02/SiO2-Ag-SiO2復(fù)合結(jié)構(gòu)薄膜的紫外可見吸收光譜，看到在420nm附近有Ag納米顆粒的吸收峰，與Ti02的激子吸收峰位置接近，兩者可能產(chǎn)生強(qiáng)的耦合效應(yīng)。圖4為制得的Ti02/Si02-Ag-Si02復(fù)合結(jié)構(gòu)拉曼光譜，從圖中可以看出TiO2/SiO2-Ag- SiO2樣品的拉曼光譜比純TiO2要強(qiáng)很多，這說明Ag納米顆粒的存在，確實使得局域場增強(qiáng)。圖5為制得的Ti02/Si02-Ag-Si02復(fù)合結(jié)構(gòu)薄膜在紫外光的輻照下對亞甲基藍(lán)溶液的降解。取40 ml濃度為5 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液放在有蓋的玻璃培養(yǎng)皿中，將樣品有膜的一面朝上。汞燈作為光源(0SRAM，其典型波長為365 nm)，功率為250 W。在將樣品在紫外光輻照前，放在黑暗的環(huán)境中30分鐘，達(dá)到吸附平衡。然后在汞燈的照射下降解亞甲基藍(lán)溶液，每隔30分鐘測量溶液中亞甲基藍(lán)的濃度。亞甲基藍(lán)溶液的濃度由UV-vis吸收光譜(Shimadzu UV 2550)測量，其吸收峰位置約為664 nm?？偟慕到鈺r間4小時。從圖中可以看出Ti02/SiO2-Ag-SiO2復(fù)合結(jié)構(gòu)比純TiO2催化效率有較大提高。實施例3
將能量為60 kV的Ag+注入到石英玻璃襯底，注入劑量為5 X IO16 ions/cm2。在二氧化娃襯底中形成了 Ag納米顆粒。利用直流反應(yīng)磁控派射在已形成Ag納米顆粒的石英玻璃襯底表面沉積厚度約為100 nm的TiO2薄膜，并在氧氣氣氛下400 0C 2小時退火。從而得到Ti02/SiO2-Ag-SiO2 復(fù)合薄膜。實施例4
將能量為40 kV的Ag+注入到石英玻璃襯底，注入劑量為5 X IO16 ions/cm2。在二氧化娃襯底中形成了 Ag納米顆粒,利用直流反應(yīng)磁控派射在已形成Ag納米顆粒的石英玻璃襯底表面沉積厚度約為100 nm TiO2薄膜，并在氧氣氣氛下400 0C I小時退火，退火完后自然降溫。得到Ti02/Si02-Ag_Si02復(fù)合薄膜。實施例5
將能量為40 kV的Ag+注入到石英玻璃襯底，注入劑量為IXlO17 ions/cm2。在二氧化娃襯底中形成了 Ag納米顆粒,納米顆粒尺寸大小為10-20 nm, Ag納米顆粒大小較均勻。Ag納米顆粒深度分布大概一致，SiO2隔離層的厚度約為15 nm。利用直流反應(yīng)磁控濺射在已形成Ag納米顆粒的石英玻璃襯底表面沉積厚度約為100 nm的TiO2薄膜，并在氧氣氣氛下5000C 2小時退火，退火完后自然降溫。得到銳鈦礦相TiO2薄膜。從而得到Ti02/Si02-Ag_Si02復(fù)合薄膜。實施例6
將能量為40 kV的Ag+注入到石英玻璃襯底，注入劑量為5 X IO16 ions/cm2。在二氧化娃襯底中形成了 Ag納米顆粒,納米顆粒尺寸大小為20-30 nm, Ag納米顆粒大小較均勻。利用直流反應(yīng)磁控濺射在已形成Ag納米顆粒的石英玻璃襯底表面沉積厚度約為60 nm TiO2薄膜，并在氧氣氣氛下500 0C 2小時退火，退火完后自然降溫，得到銳鈦礦相TiO2薄膜。從而得到Ti02/SiO2-Ag-SiO2復(fù)合薄膜。
權(quán)利要求
1.一種Ti02/Si02-Ag- SiO2納米復(fù)合薄膜的制備方法,其特征在于,包括如下步驟 1)以石英玻璃為襯底，將能量為20到60kV劑量為5X IO16到IXlO17 ions/cm2 Ag離子注入到襯底中，使其在襯底中形成Ag納米顆粒； 2)利用直流反應(yīng)磁控濺射在已形成Ag納米顆粒的石英玻璃襯底表面沉積厚度不超過100 nm的TiO2薄膜，并在氧氣氣氛下400 500 °C保溫退火，得到銳鈦礦相TiO2薄膜，從而得到Ti02/SiO2-Ag-SiO2復(fù)合薄膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中的保溫退火時間為I 2小時。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，用于注入Ag+的注入機(jī)選用金屬蒸發(fā)多弧離子源注入機(jī)。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種TiO2/SiO2-Ag-SiO2納米復(fù)合薄膜的制備方法。該方法采用將Ag離子注入后在石英玻璃襯底中形成Ag納米顆粒，然后利用直流反應(yīng)磁控濺射在該二氧化硅襯底表面沉積TiO2薄膜，得到TiO2/SiO2-Ag-SiO2復(fù)合薄膜。本發(fā)明所制備的Ag納米顆粒鑲嵌在石英玻璃中很好的克服了Ag納米顆粒被氧化的問題。本辦法所制得納米復(fù)合結(jié)構(gòu)可大幅度提高二氧化鈦對紫外光部分的吸收，從而提高其光催化效率，能廣泛應(yīng)用于光電子領(lǐng)域。
文檔編號B01J23/50GK102909008SQ20121041576
公開日2013年2月6日 申請日期2012年10月26日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月26日
發(fā)明者徐進(jìn)霞, 梅菲 申請人:湖北工業(yè)大學(xué)