專利名稱：一種無需涂層的固體堿陶瓷催化膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是一種無需涂層的固體堿陶瓷催化膜及其制備方法。具體地說是一種以負(fù)載型水滑石、類水滑石類固體堿為催化活性組分、陶瓷膜為載體的可應(yīng)用于膜反應(yīng)器制備、分離生物柴油的堿性催化膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
生物柴油由于具有可生物降解、可再生、清潔無毒、燃燒完全等諸多優(yōu)點而成為首選的石油替代產(chǎn)品，生物柴油的主要成分是脂肪酸甲酯(FAME)，主要由植物油或動物油脂與低碳醇通過化學(xué)催化酯交換或酯化反應(yīng)來生產(chǎn)。膜反應(yīng)器制備生物柴油是一種催化與膜分離及成的技術(shù)，在生物柴油制造成本依舊居高不下的前提下和全球低碳經(jīng)濟發(fā)展模式的要求下，膜分離技術(shù)的低成本、低能耗和·高效率的優(yōu)勢尤為明顯。中國專利CN 101265413A公開了一種固定化脂肪酶-多孔膜生物反應(yīng)器制備生物柴油的方法，將固定化脂肪酶的中空纖維多孔膜膜組件組裝為酶膜生物反應(yīng)器，在固定化脂肪酶的催化作用下，油脂與低碳醇循環(huán)反應(yīng)一定時間，生物柴油收率可達(dá)90%以上。美國專利US20100307051公開了一種使用膜反應(yīng)器生產(chǎn)生物柴油的方法，使用低濃度NaOH為催化劑催化油脂和甲醇的酯交換反應(yīng)，在適宜條件下油脂轉(zhuǎn)化率達(dá)95%以上，富油相中FAME含量達(dá)到85%。目前關(guān)于膜反應(yīng)器制備生物柴油的報道中，使用的多數(shù)為均相催化劑或酶催化劑。均相催化工藝過程對整套反應(yīng)設(shè)備的防腐要求較高，后處理復(fù)雜，同時會產(chǎn)生大量廢水，大大降低了生產(chǎn)過程的環(huán)保性；而酶催化劑的成本較高、催化對象單一而且壽命短等原因，大大降低了酶膜反應(yīng)器的工業(yè)化價值。美國專利US 20110150713公開了一種應(yīng)用于生物柴油生產(chǎn)的催化膜，在管狀單通道或多通道分離膜表面負(fù)載一層非均相催化劑，將該催化膜應(yīng)用于膜反應(yīng)器制備生物柴油中，在適宜的條件下可以得到純度較高的生物柴油產(chǎn)品。中國專利CN 102513081A和CN102500400A分別公開了一種酸性和堿性的催化膜以及它們的制備方法，采用普通浸潰法或浸漿法將酸/堿性催化活性中心負(fù)載于陶瓷膜表面，所制備的催化膜都表現(xiàn)出良好地穩(wěn)定性和催化活性。通過以上敘述可以看出，目前所報道的催化膜采用的都是浸涂法，雖然方法簡單易行，但是涂層均勻度不高；并且對于一些難以制漿、涂覆的催化劑，浸涂過程無法進(jìn)行，而漿料中添加的粘結(jié)劑會或多或少地改變催化涂層的性質(zhì)。

發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問題為了既能無需涂層直接負(fù)載固體堿催化劑，又能使催化膜具有較高的比表面積、均勻度，從而避免涂層工藝帶來的種種問題，本發(fā)明提出了一種無需涂層的固體堿陶瓷催化膜及其制備方法。技術(shù)方案本發(fā)明的一種無需涂層的固體堿陶瓷催化膜，以陶瓷膜為載體，以負(fù)載型水滑石、類水滑石固體堿為活性組分，制備方法為原位生長法。所述陶瓷膜由支撐體和涂于支撐體表面的分離膜所組成，其中分離膜材質(zhì)為a -Al2O3> TiO2, ZrO2, SiC中的一種或多種，膜孔徑為O. OflO μ m。所述負(fù)載型水滑石、類水滑石指以水滑石、類水滑石或煅燒后的水滑石、類水滑石負(fù)載KF、NaF> CaF2> Na2CO3^ K2CO3> ZnF2堿金屬、堿土金屬鹽中至少一種的固體堿催化劑。本發(fā)明的無需涂層的固體堿陶瓷催化膜的制備方法，其制備步驟為配制金屬離子濃度O. Γ4. OM的水滑石、類水滑石前驅(qū)體鹽水溶液，在此水溶液中按尿素與金屬離子總物質(zhì)的量摩爾比為廣10:1的量加入尿素，攪拌溶解，然后將陶瓷膜置于上述溶液中，在強烈攪拌下將加熱至60°C 100°C并恒溫保持?jǐn)嚢鑖 5小時；將得到的混合物及陶瓷膜一同置于水熱釜中，于10(Γ200 V保溫2 48小時，冷卻后取出陶瓷膜，洗滌至中性，5(Γ150 V烘干后于30(T800°C煅燒f 10小時；冷卻后，將其浸潰于O. 5^80wt. %的活性前驅(qū)體溶液中O. 5^48小時，然后取出烘干。或，浸潰活性前驅(qū)體溶液后烘干，然后于30(T800°C煅燒1 10小時。無需涂層的固體堿陶瓷催化膜的制備方法的制備步驟還可以為將陶瓷膜置于燒杯中，加入5(T200mL去離子水潤濕陶瓷膜；分別配制金屬離子濃度O. Γ4. OM的水滑石、類水滑石前驅(qū)體鹽水溶液和金屬離子濃度為O. Γ6. OM的混合堿溶液，將上述兩種溶液分別按O. 5^5mL/min的速率同時逐滴滴入燒杯中并攪拌，調(diào)整滴速以控制燒杯內(nèi)液體的pH值恒 定在8 11之間；滴加結(jié)束后，將混合物及陶瓷膜置于水熱合成釜中在7(T200°C保溫2 48小時，冷卻后取出陶瓷膜，洗滌至中性，烘干后于30(T80(TC煅燒f 10小時，然后浸潰于O. 5^80wt. %的活性前驅(qū)體溶液中O. 5^48小時，烘干?；?，浸潰活性前驅(qū)體溶液后烘干，然后于30(T80(TC煅燒1 10小時。 所述混合堿溶液為NaOH或KOH與Na2C03、Na2S04、K2C03、K2S04中的至少一種配置而成的水溶液。所述的水滑石、類水滑石前驅(qū)體鹽為Li+、Mg2+、Al3+、Ca2+、Zn2+、La3+的硝酸鹽或氯化物中的至少兩種；所述活性前驅(qū)體溶液為KF，NaF, CaF2, Na2CO3, K2CO3, ZnF2堿金屬、堿土金屬鹽中的至少一種水溶液。有益效果本發(fā)明提供的基于原位生長技術(shù)的陶瓷膜表面負(fù)載固體堿的方法，制備過程無需涂層，工藝簡單，重復(fù)性高。催化膜表面活性組分分布均勻，分散度高。所制備的催化膜具有催化劑壽命長、適用范圍廣等優(yōu)點，催化活性組分與陶瓷膜基體結(jié)合強度高。所制備的催化膜可直接應(yīng)用于膜反應(yīng)器制備生物柴油中，具有工業(yè)化的價值。
具體實施例方式本發(fā)明提供的無需涂層的固體堿催化膜的第一種制備方法是配制金屬離子濃度O. Γ4. OM的水滑石、類水滑石前驅(qū)體鹽水溶液，在此水溶液中按尿素與金屬離子總物質(zhì)的量摩爾比為fio: I的量加入尿素，攪拌溶解。然后將陶瓷膜置于上述溶液中，在強烈攪拌下將加熱至60°c 100°C并恒溫保持?jǐn)嚢鑖 5小時；將得到的混合物及陶瓷膜一同置于水熱釜中，于10(Γ200 V保溫2 48小時，冷卻后取出陶瓷膜，洗滌至中性，5(Γ150 V烘干后于30(T80(TC煅燒f 10小時。冷卻后，將其浸潰于O. 5^80wt. %的活性前驅(qū)體溶液中O. 5^48小時，然后取出烘干。本發(fā)明提供的無需涂層的固體堿催化膜的第二種制備方法是配制金屬離子濃度O. Γ4. OM的水滑石、類水滑石前驅(qū)體鹽水溶液，在此水溶液中按尿素與金屬離子總物質(zhì)的量摩爾比為fio: I的量加入尿素，攪拌溶解。然后將陶瓷膜置于上述溶液中，在強烈攪拌下將加熱至60°c 100°C并恒溫保持?jǐn)嚢鑖 5小時；將得到的混合物及陶瓷膜一同置于水熱釜中，于10(Γ200 V保溫2 48小時，冷卻后取出陶瓷膜，洗滌至中性，5(Γ150 V烘干后于30(T80(TC煅燒f 10小時。冷卻后，將其浸潰于O. 5^80wt. %的活性前驅(qū)體溶液中O. 5^48小時，取出烘干后于30(T80(TC煅燒f 10小時。本發(fā)明提供的無需涂層的固體堿催化膜的第三種制備方法是將陶瓷膜置于燒杯中，加入5(T200mL去離子水潤濕陶瓷膜；分別配制金屬離子濃度O. Γ4. OM的水滑石、類水滑石前驅(qū)體鹽水溶液和金屬離子濃度為O. Γ6. OM的混合堿溶液，將上述兩種溶液分別按O. 5飛mL/min的速率同時逐滴滴入燒杯中并攪拌，調(diào)整滴速以控制燒杯內(nèi)液體的pH值恒定在8 11之間。滴加結(jié)束后，將混合物及陶瓷膜置于水熱合成釜中在7(T200°C保溫2 48小時。冷卻后取出陶瓷膜，洗滌至中性，烘干后于30(T80(TC煅燒廣10小時。然后浸潰于O. 5^80wt. %的活性前驅(qū)體溶液中O. 5^48小時，烘干。本發(fā)明提供的無需涂層的固體堿催化膜的第四種制備方法是將陶瓷膜置于燒杯中，加入5(T200mL去離子水潤濕陶瓷膜；分別配制金屬離子濃度O. Γ4. OM的水滑石、類水 滑石前驅(qū)體鹽水溶液和金屬離子濃度為O. Γ6. OM的混合堿溶液，將上述兩種溶液分別按O. 5飛mL/min的速率同時逐滴滴入燒杯中并攪拌，調(diào)整滴速以控制燒杯內(nèi)液體的pH值恒定在8 11之間。滴加結(jié)束后，將混合物及陶瓷膜置于水熱合成釜中在7(T200°C保溫2 48小時。冷卻后取出陶瓷膜，洗滌至中性，烘干后于30(T80(TC煅燒廣10小時。然后浸潰于O. 5^80wt. %的活性前驅(qū)體溶液中O. 5^48小時，烘干后于30(T800°C煅燒f 10小時。上述四種方法中提及的前驅(qū)體鹽為Li+、Mg2+、Al3+、Ca2+、Zn2+、La3+的硝酸鹽或氯化物中的至少兩種。所述的活性前驅(qū)體溶液為KF、NaF、CaF2、NaCO3、K2C03、ZnF2等堿金屬、堿土金屬鹽中的至少一種水溶液。其中所述混合堿溶液為NaOH或KOH與Na2C03、Na2SO4, K2CO3>K2SO4中的至少一種配置而成的水溶液。下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，實施例不受其限制。為了后續(xù)的敘述方便，制備過程中的不同金屬離子的水滑石、類水滑石均用相應(yīng)的金屬元素符號加上其英文簡稱HT代替。實施例I :按照Ca2+、Mg2+、Al3+摩爾比I. 5:1. 5:1配制金屬離子濃度為IM的硝酸鈣、硝酸鎂、硝酸鋁的混合溶液，取200mL上述溶液與2根5cm長的陶瓷膜管同時投入四頸瓶中，按照尿素、陽離子摩爾比4:1加入48g尿素，溶解，90°C油浴加熱攪拌5小時；然后將四頸瓶中混合物倒入水熱釜中，于170°C晶化8小時。冷卻后取出陶瓷膜，用蒸餾水沖洗，吹凈孔道內(nèi)的水，65°C烘干后于550°C煅燒3小時。然后將其在30wt. %的K2CO3水溶液中浸潰24小時，65°C烘干后得到負(fù)載有K2C03/Ca-Mg_Al HT的陶瓷膜。實施例2 :按照Mg2+、Al3+摩爾比3:1配制金屬離子濃度為IM的硝酸鎂、硝酸鋁的混合水溶液，取200mL上述溶液與2根5cm長的陶瓷膜管同時投入四頸瓶中，按照尿素、金屬離子摩爾比3:1加入36g尿素，溶解，90°C油浴加熱攪拌3小時；然后將四頸瓶中混合物倒入水熱釜中，于150°C晶化6小時。冷卻后取出陶瓷膜，用蒸餾水沖洗，吹凈孔道內(nèi)的水，65°C烘干后于550°C煅燒3小時。然后將其在40wt. %的KF水溶液中浸潰24小時，65°C烘干后于600°C煅燒3小時得到負(fù)載有KF/Mg-Al HT的陶瓷膜。實施例3 :取IOcm長陶瓷膜置于燒杯中，加入200mL去離子水，攪拌。按照Mg2+、La3+摩爾比3:1配制陽離子濃度為2M的硫酸鎂、硫酸鑭的混合溶液，按摩爾比I: I配置K+濃度為IM的KOH和K2CO3混合堿溶液，以4mL/min的速度將上述兩種溶液同時滴入燒杯中，控制燒杯內(nèi)pH=l(Tll。滴加結(jié)束后將燒杯中混合物置于烘箱中90°C保溫24小時。冷卻后取出陶瓷膜，用去離子水洗滌至中性，烘干后于500°C煅燒5小時。然后在40wt. %的KF水溶液中浸潰24小時，烘干后得到負(fù)載有KF/Mg-La HT的陶瓷膜。實施例4 :取IOcm長陶瓷膜置于燒杯中，加入200mL去離子水，攪拌。按照Ca2+、Al3+摩爾比3:1配制金屬離子濃度為IM的硝酸鈣、硝酸鋁的混合溶液，按摩爾比1:1配制Na+濃度為IM的NaOH和Na2CO3混合堿溶液，以2. 5mL/min的速度將上述兩種溶液同時滴入燒杯中，控制燒杯內(nèi)pH=l(Tll。滴加結(jié)束后將燒杯中混合物置于烘箱中80°C保溫48小時。冷卻后取出陶瓷膜，用去離子水洗滌至中性，烘干后于500°C煅燒5小時。然后在40wt.%的NaF溶液中浸潰12小時，烘干后于500°C煅燒3小時得到負(fù)載有NaF/Ca_Al HT的陶瓷膜。實施例5 :棕櫚油和甲醇按醇油摩爾比24:1，經(jīng)混合器進(jìn)入膜反應(yīng)器，反應(yīng)器中裝 入實施例I中制備的K2C03/Ca-Mg_Al HT催化膜管，控制反應(yīng)溫度為65°C，棕櫚油停留時間為15分鐘。產(chǎn)物與甲醇經(jīng)催化膜滲透分離出來，通過減壓蒸餾除去過量甲醇即得到產(chǎn)物，經(jīng)檢測，滲透分離產(chǎn)物不含棕櫚油，棕櫚油轉(zhuǎn)化率達(dá)99%以上，生物柴油產(chǎn)品的收率為97. 4%。
權(quán)利要求
1.一種無需涂層的固體堿陶瓷催化膜，其特征在于該催化膜以陶瓷膜為載體，以負(fù)載型水滑石、類水滑石固體堿為活性組分，制備方法為原位生長法。所述陶瓷膜由支撐體和涂于支撐體表面的分離膜所組成，其中分離膜材質(zhì)為a -Al2O3> TiO2, ZrO2, SiC中的一種或多種，膜孔徑為O. OflO μ m。所述負(fù)載型水滑石、類水滑石指以水滑石、類水滑石或煅燒后的水滑石、類水滑石負(fù)載KF、NaF > CaF2> Na2C03> K2CO3> ZnF2堿金屬、堿土金屬鹽中至少一種的固體堿催化劑。
2.一種如權(quán)利要求I所述無需涂層的固體堿陶瓷催化膜的制備方法，其特征在于制備步驟為配制金屬離子濃度O. Γ4. OM的水滑石、類水滑石前驅(qū)體鹽水溶液,在此水溶液中按尿素與金屬離子總物質(zhì)的量摩爾比為廣10:1的量加入尿素，攪拌溶解，然后將陶瓷膜置于上述溶液中，在強烈攪拌下將加熱至60°C 100°C并恒溫保持?jǐn)嚢鐸飛小時；將得到的混合物及陶瓷膜一同置于水熱釜中，于10(T20(TC保溫2 48小時，冷卻后取出陶瓷膜，洗滌至中性，5(Tl50°C烘干后于30(T80(TC煅燒I 10小時；冷卻后，將其浸潰于O. 5 80wt. %的活性前驅(qū)體溶液中O. 5^48小時，然后取出烘干。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的無需涂層的固體堿陶瓷催化膜的制備方法，其特征在于浸潰活性前驅(qū)體溶液后烘干，然后于30(T80(TC煅燒1 10小時。
4.一種如權(quán)利要求I所述的無需涂層的固體堿陶瓷催化膜的制備方法，其特征在于制備步驟為將陶瓷膜置于燒杯中，加入5(T200mL去離子水潤濕陶瓷膜；分別配制金屬離子濃度O. Γ4. OM的水滑石、類水滑石前驅(qū)體鹽水溶液和金屬離子濃度為O. Γ6. OM的混合堿溶液，將上述兩種溶液分別按O. 5^5mL/min的速率同時逐滴滴入燒杯中并攪拌，調(diào)整滴速以控制燒杯內(nèi)液體的PH值恒定在8 11之間；滴加結(jié)束后，將混合物及陶瓷膜置于水熱合成釜中在7(Γ200 V保溫2 48小時，冷卻后取出陶瓷膜，洗滌至中性，烘干后于30(Γ800 V煅燒Γ10小時，然后浸潰于O. 5^80wt. %的活性前驅(qū)體溶液中O. 5^48小時，烘干。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述無需涂層的固體堿陶瓷催化膜的制備方法，其特征在于所述混合堿溶液為NaOH或KOH與Na2C03、Na2SO4, K2CO3> K2SO4中的至少一種配置而成的水溶液。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的無需涂層的固體堿陶瓷催化膜的制備方法，其特征在于浸潰活性前驅(qū)體溶液后烘干，然后于30(T80(TC煅燒1 10小時。
7.根據(jù)權(quán)利要求2或4所述的無需涂層的固體堿陶瓷催化膜的制備方法，其特征在于所述的水滑石、類水滑石前驅(qū)體鹽為Li+、Mg2+、Al3+、Ca2+、Zn2+、La3+的硝酸鹽或氯化物中的至少兩種；所述活性前驅(qū)體溶液為KF，NaF, CaF2, Na2CO3, K2CO3, ZnF2堿金屬、堿土金屬鹽中的至少一種水溶液。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種無需涂層的固體堿陶瓷催化膜及其制備方法。該催化膜以陶瓷膜為載體，負(fù)載型水滑石、類水滑石固體堿為活性組分，負(fù)載方法為原位生長法。采用本發(fā)明技術(shù)所制備的堿性催化膜，陶瓷膜載體無需涂層，活性組分分散均勻，催化活性高。本發(fā)明所提供的固體堿陶瓷催化膜解決了由于催化劑涂層不均勻造成的催化劑活性、壽命降低的問題，并且制備方法比傳統(tǒng)涂膜工藝簡單，該催化膜可應(yīng)用于膜反應(yīng)器生產(chǎn)生物柴油工藝中，實現(xiàn)酯交換反應(yīng)與產(chǎn)物分離的耦合，從而綠色、快速、高效地生產(chǎn)生物柴油。
文檔編號B01J27/138GK102895884SQ201210422740
公開日2013年1月30日 申請日期2012年10月29日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月29日
發(fā)明者肖國民, 徐威, 高李璟, 姜楓, 肖洋 申請人:東南大學(xué)