專利名稱：一種利用超強(qiáng)酸或者基于超強(qiáng)酸制成的離子液催化制備紫羅蘭酮的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及紫羅蘭酮的合成方法，尤其是一種利用超強(qiáng)酸或者基于超強(qiáng)酸制成的離子液作為催化劑，將假性紫羅蘭酮催化合成紫羅蘭酮的方法。
背景技術(shù)：
紫羅蘭酮是一類重要的合成香料，它在香料和醫(yī)藥工業(yè)中具有重要的應(yīng)用價值。紫羅蘭酮有α和β兩種常見的異構(gòu)體，α-紫羅蘭酮是一種無色至淡黃色的液體，具有木香紫羅蘭氣味，廣泛應(yīng)用于香精、香水及化妝品中。β_紫羅蘭酮是一種微黃色液體，主要用作皂用香料。高純度的β_紫羅蘭酮是合成維生素A和β胡羅卜素的重要原料。自1924年Hibbert等首次報道使用假性紫羅蘭酮在強(qiáng)酸條件下環(huán)化合成紫羅蘭酮以來，人們對于該反應(yīng)的研究一直沒有停止過。目前工業(yè)上普遍采用假性紫羅蘭酮為原料，在低溫下以濃硫酸作為催化劑經(jīng)環(huán)化合成紫羅蘭酮(CN95111793. 9，CN97194616. 7，CN00125714. 5和CN 200810100265.3)。然而，由于在反應(yīng)中需要通過稀釋酸來猝滅反應(yīng)，初始使用的濃硫酸被稀釋成低濃度，回收套用硫酸是一個非常耗能耗力的過程；并且該工藝對設(shè)備要求高，存在操作條件苛刻，后續(xù)分離工序復(fù)雜，操作環(huán)境差等缺點。因而，從工業(yè)角度來說尋找一種可以套用的高效率的催化劑是紫羅蘭酮合成工藝改進(jìn)的關(guān)鍵。由于固體超強(qiáng)酸具有催化活性高，不腐蝕設(shè)備，無三廢污染等優(yōu)點，近些年越來越受到人們的關(guān)注。邵宗龍等(化學(xué)世界，1996，(12) :647-648)采用固體超強(qiáng)酸Ti02/S042-在苯中催化假紫羅蘭酮合成紫羅蘭酮，當(dāng)環(huán)化反應(yīng)溫度為15 25°C，反應(yīng)時間為I. 5h，得到70. 4%的紫羅蘭酮。Zhao等(Catal. Commun. 2007, 8，31)在聚苯乙烯高分子上支載苯磺酸基或者多氟磺酸基制成固體超強(qiáng)酸，以環(huán)己烷作為溶劑，80°C下進(jìn)行反應(yīng)3h轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，紫羅蘭酮收率為49. 17%。Cosimo等(Catal. Lett. 2008，123，213)使用二氧化硅支載雜多酸催化劑58. 5wt. %HPA/Si02,以環(huán)己烷作溶劑，110°C，2. 5atm下進(jìn)行反應(yīng)I. 5h，完全轉(zhuǎn)化，紫羅蘭酮收率可達(dá)79%。馬紫峰等(CN1483713)采用共沉淀法制備了固體酸催化劑S042_/Zr02/HZSM-5，利用該催化劑催化制備紫羅蘭酮獲得了 76%的收率。這些催化劑基本可以套用，但是總的來看，這些固體酸催化劑相比于濃硫酸，催化效率明顯降低，紫羅蘭酮收率基本低于80%,從成本角度來看仍舊難以實現(xiàn)工業(yè)化。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有固體超強(qiáng)酸催化劑收率低、催化劑使用量大等缺點，提供一種利用超強(qiáng)酸或者基于超強(qiáng)酸制成的離子液作為催化劑，將假性紫羅蘭酮催化合成紫羅蘭酮的方法，以實現(xiàn)高的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和收率，且催化劑回收套用多次后仍使反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和收率較高。為此，本發(fā)明采用如下的技術(shù)方案一種利用超強(qiáng)酸或者基于超強(qiáng)酸制成的離子液催化制備紫羅蘭酮的方法，其步驟如下以超強(qiáng)酸或者基于超強(qiáng)酸制成的離子液作為催化劑，在溫度60 100°C和溶劑存在的條件下反應(yīng)1-7小時，將假紫羅蘭酮環(huán)化合成紫羅蘭所述的超強(qiáng)酸為甲基磺酸、甲基二磺酸、甲基三磺酸中的一種；所述基于超強(qiáng)酸制成的離子液為 H3C (SO3R)、H2C (SO3H) (SO3R)、HC (SO3H) 2 (SO3R)、HC (SO3H) (SO3R) 2 中的一種，式中R為CnMim或者CmPy中的一種；CnMim中的Mim表示咪唑的種類，Cn表示咪唑3位N原子上的碳鏈長度，n=l 6 ；CmPy中的Py表示卩比唳的種類,Cm表示卩比唳N原子上連接的碳鏈長度，m=l 6 ;基于超強(qiáng)酸制成的離子液的制備方法如下以咪唑或吡啶或前兩者中任一種的衍生物與鹵代烴反應(yīng)得到以鹵素為陰離子的離子液，用超強(qiáng)酸與氧化銀反應(yīng)得到相應(yīng)的銀鹽，將所述的銀鹽與以鹵素為陰離子的離子液反應(yīng)得到基于超強(qiáng)酸制成的離子液。上述假紫羅蘭酮環(huán)化合成紫羅蘭酮的反應(yīng)式如下
權(quán)利要求
1.一種利用超強(qiáng)酸或者基于超強(qiáng)酸制成的離子液催化制備紫羅蘭酮的方法，其步驟如下以超強(qiáng)酸或者基于超強(qiáng)酸制成的離子液作為催化劑，在溫度60 100°C和溶劑存在的條件下反應(yīng)1-7小時，將假紫羅蘭酮環(huán)化合成紫羅蘭酮； 所述的超強(qiáng)酸為甲基磺酸、甲基二磺酸、甲基三磺酸中的一種；所述基于超強(qiáng)酸制成的離子液為 H3C (SO3R)、H2C (SO3H) (SO3R)、HC (SO3H) 2 (SO3R)、HC (SO3H) (SO3R) 2 的一種，式中 R 為CnMim或者CmPy中的一種；CnMim中的Mim表示咪唑的種類，Cn表示咪唑3位N原子上的碳鏈長度，n=l 6 ；CmPy中的Py表示卩比唳的種類，Cm表示卩比唳N原子上連接的碳鏈長度，m=l 6 ； 基于超強(qiáng)酸制成的離子液的制備方法如下以咪唑或吡啶或前兩者中任一種的衍生物與鹵代烴反應(yīng)得到以鹵素為陰離子的離子液，用超強(qiáng)酸與氧化銀反應(yīng)得到相應(yīng)的銀鹽，將所述的銀鹽與以鹵素為陰離子的離子液反應(yīng)得到基于超強(qiáng)酸制成的離子液。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述的溶劑為甲苯、苯、汽油、二氯甲烷、石油醚中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，在以鹵素為陰離子的離子液的合成過程中，反應(yīng)溫度為25-50°C，在無溶劑條件下進(jìn)行。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，在銀鹽與以鹵素為陰離子的離子液合成基于超強(qiáng)酸的離子液時，其反應(yīng)溫度為25-50°C，該反應(yīng)采用的溶劑為甲醇、乙腈、乙醇、水中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述超強(qiáng)酸或基于超強(qiáng)酸的離子液與原料假紫羅蘭酮質(zhì)量比為1:1至1:8之間。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述超強(qiáng)酸或基于超強(qiáng)酸的離子液與原料假紫羅蘭酮質(zhì)量比為1:2至1:4之間。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，環(huán)化合成紫羅蘭酮的反應(yīng)中，催化劑與溶劑的質(zhì)量比為1/80 1/40 ;反應(yīng)溫度為60-100°C。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，環(huán)化合成紫羅蘭酮的反應(yīng)中，催化劑與溶劑的質(zhì)量比為1/60 1/50 ;反應(yīng)溫度為70-85°C。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種以超強(qiáng)酸或者基于這類超強(qiáng)酸制成的離子液作為催化劑催化假紫羅蘭酮環(huán)合制備紫羅蘭酮的方法。目前用于制備紫羅蘭酮的固體酸催化劑，催化效率明顯降低，紫羅蘭酮收率基本低于80%，從成本角度來看仍舊難以實現(xiàn)工業(yè)化。本發(fā)明為一種利用超強(qiáng)酸或者基于超強(qiáng)酸制成的離子液催化制備紫羅蘭酮的方法，其步驟如下以超強(qiáng)酸或者基于超強(qiáng)酸制成的離子液作為催化劑，在溫度60～100℃和溶劑存在的條件下反應(yīng)1-7小時，將假紫羅蘭酮環(huán)化合成紫羅蘭酮。本發(fā)明采用超強(qiáng)酸或基于超強(qiáng)酸制成的離子液作為催化劑，實現(xiàn)了高的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和收率；且催化劑回收套用多次后仍使反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和收率較高。
文檔編號B01J31/02GK102924254SQ20121042403
公開日2013年2月13日 申請日期2012年10月30日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月30日
發(fā)明者毛建擁, 陳航, 李浩然, 陳志榮 申請人:浙江新和成股份有限公司, 浙江大學(xué)