專(zhuān)利名稱(chēng)：一種適用于富含一氧化碳的原料氣體的脫氫催化劑及其制備和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氣體凈化技術(shù)，具體地說(shuō)涉及一種適用于富含一氧化碳的原料氣體的 脫氫催化劑及其制備和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
眾所周知，貴金屬鈀、鉬是工業(yè)上常見(jiàn)的脫氫催化劑，可用于純氮、純氧以及尿素 合成工業(yè)中二氧化碳原料氣等非還原性氣體中的凈化脫氫。但在一氧化碳原料氣凈化脫氫 工藝中，一氧化碳濃度高出氫濃度三個(gè)數(shù)量級(jí)，常規(guī)的鈀或鉬/氧化鋁催化劑由于對(duì)氫與 一氧化碳的氧化反應(yīng)選擇性比較接近，在完成催化氧化反應(yīng)時(shí)會(huì)使得絕大多數(shù)的氧與一氧 化碳發(fā)生反應(yīng)而不是與氫發(fā)生反應(yīng)，無(wú)法實(shí)現(xiàn)對(duì)氫的選擇性氧化脫除，一氧化碳的濃度越 高，對(duì)脫氫催化劑的選擇性及抗一氧化碳吸附性能要求也越高。
CN1054765A公開(kāi)了氣相催化合成草酸酯連續(xù)工藝，其中一氧化碳?xì)庠粗械臍洹⒀?脫除催化劑是以氧化鋁為載體，Pt和/或Pd為活性組分，該催化劑可在富含一氧化碳原料 氣中脫除10%以下含量的氫氣。但該專(zhuān)利中一氧化碳濃度限制在95%以下并且實(shí)施例中 一氧化碳濃度最高只達(dá)到80%，對(duì)于更高濃度的一氧化碳是否能夠處理沒(méi)有提及；同時(shí)該 專(zhuān)利主要為工藝專(zhuān)利，對(duì)脫氫催化劑的制備及使用等方面沒(méi)有詳細(xì)說(shuō)明。
CN101543776A公開(kāi)了一種一氧化碳原料氣脫氫催化劑及其制備和應(yīng)用方法，該催 化劑以氧化鋁為載體，Pt和/或Pd為活性組分，從鈉、鉀、鎂、鈦、鋯、釩、錳、鐵、鎳、鈷、銅、 鑰、鎢或鈰中選2 4種為助劑，該催化劑可在10% 99%含量的一氧化碳原料氣中脫除 5%以下含量的氫氣。但該催化劑使用前需進(jìn)行活化處理，活化方式是將含氫10%以上的 氫-氮混合氣或純氫于450 650°C下通過(guò)催化劑床層至少8小時(shí)。該催化劑需要在裝置 內(nèi)完成在線活化后才能通入原料氣，在工業(yè)現(xiàn)場(chǎng)需搭建供氫氣的設(shè)施和高溫還原設(shè)備，后 處理工藝繁雜，能耗高，給現(xiàn)場(chǎng)操作帶來(lái)不便。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)上述問(wèn)題，提供一種高濃度一氧化碳原料氣脫氫脫氧催化劑 及其制備方法和應(yīng)用。
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為
—種適用于富含一氧化碳的原料氣體的脫氫催化劑，催化劑以鈀為活性組分，助 劑為銀、鋅、鑭、鋪、衫、鐠、鐵、錫、猛、I丐、鎂、鶴、鑰中2-4種，載體為氧化招；所述催化劑 直接通過(guò)鈀與多種助劑氧化物的協(xié)同作用實(shí)現(xiàn)富含一氧化碳原料氣中氫的選擇性催化 氧化脫除；其中催化劑的組成以載體重量計(jì)為活性組分為O. 05 I %，助劑的總量為O.5-5%。
所述載體氧化鋁可用二氧化硅、分子篩或硅鋁載體代替。
適用于富含一氧化碳的原料氣體的脫氫催化劑的制備方法鈀鹽和助劑鹽經(jīng)溶解3后，采用浸潰方式將載體浸潰其中，干燥后于300 600°C下焙燒2 5小時(shí)；焙燒后用濃度O. 5 10%的水合肼溶液還原4 12小時(shí)，洗凈并干燥，即為催化劑。
所述活性組分鈀鹽和助劑鹽溶解后混合作為浸潰液采用浸潰方式將載體浸潰其中，實(shí)現(xiàn)一步浸潰。
所述活性組分鈀鹽和助劑鹽溶解作為浸潰液采用浸潰方式將載體逐步浸潰其中， 實(shí)現(xiàn)分步浸潰。
所述載體氧化鋁可用二氧化硅、分子篩或硅鋁載體代替。
所述活性組分鈀鹽為氯鈀酸、氯化鈀或硝酸鈀；所述的助劑鹽為助劑金屬的硝酸鹽、助劑金屬的醋酸鹽、助劑金屬的氯化物或金屬助劑金屬的酸鹽。
適用于富含一氧化碳的原料氣體的脫氫催化劑的應(yīng)用，所述催化劑直接通入原料氣進(jìn)行氫氣的選擇性催化氧化脫除。
將所述催化劑直接通入濃度為10 99%的一氧化碳原料氣中，使用溫度為 130°C 250°C，反應(yīng)空速為800 40001^,對(duì)原料氣中的氫氣進(jìn)行選擇性氧化脫除；出口氫含量小于IOOppm,出口氧含量小于O.1 %。
將所述催化劑直接通入濃度為10 99%的一氧化碳原料氣中，使用溫度為 150°C 230°C，反應(yīng)空速為800 βΟΟΟΙΓ1，對(duì)原料氣中的氫氣進(jìn)行選擇性氧化脫除。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于
1.本發(fā)明制備的催化劑操作簡(jiǎn)單方便，使用前無(wú)需預(yù)還原。
2.本發(fā)明催化劑貴金屬使用量較少時(shí)仍具有高的活性和穩(wěn)定性，在富含一氧化碳的氣源中，通過(guò)使用該催化劑可以使得出口氫含量小于lOOppm，出口氧含量小于0. 1%，并連續(xù)運(yùn)行1000小時(shí)后，反應(yīng)尾氣中氫氧凈化指標(biāo)仍符合要求。
3.本發(fā)明催化劑可用于濃度高達(dá)99%的一氧化碳中微量氫的脫除。
4.本發(fā)明催化劑具有良好的開(kāi)停車(chē)性能，經(jīng)歷數(shù)次停車(chē)并沒(méi)有造成氫氧轉(zhuǎn)化率的可見(jiàn)性衰減。
5.本發(fā)明催化劑成本較低，適應(yīng)性較強(qiáng)，可適用于工業(yè)化一氧化碳原料氣中氫的深度氧化脫除。
具體實(shí)施方式
一種高濃度一氧化碳脫氫催化劑，該催化劑通過(guò)貴金屬鈀與多種非貴金屬氧化物助劑的協(xié)同催化作用實(shí)現(xiàn)高濃度一氧化碳原料氣中氫的氧化脫除，其中助劑金屬選自銀、鋅、鑭、鈰、釤、鐠、鐵、錫、錳、鈣、鎂、鎢或鑰中2-4種，載體為氧化鋁，Pd含量為0. 05 Iwt%，助劑總含量為0. 5% -5% wt%0
本發(fā)明制備的催化劑，使用前無(wú)需預(yù)處理，可直接通入原料氣，將不同濃度的一氧化碳原料氣中的氫氣進(jìn)行選擇性氧化脫除，其使用條件為反應(yīng)溫度為130 250°C，優(yōu)選 150 2300C ;反應(yīng)空速為500 40001Γ1，優(yōu)選800 30001Γ1，出口氫含量小于IOOppm,出口氧含量小于0.1 %。
實(shí)施例I
先將0. 3克氯化鈀用IOm (鹽酸為濃鹽酸與去離子水按體積比1:1混合，即濃鹽酸與去離子水以相同體積配成的鹽酸)鹽酸溶解，再加入4. 6克鑰酸銨、2. 5克硝酸鈰和2. 5克硝酸鑭，用水溶解配成70克浸潰溶液,將100克氧化鋁球倒入此溶液中浸潰,干燥后于 600°C下焙燒3小時(shí)，在室溫下用I %的水合肼溶液還原10小時(shí)，還原后充分清洗、干燥，即得到該催化劑。
所述催化劑直接通入組成為0. 5% (體積百分比)H2、0. 5% O2,0. 5% C02U5% CO， 余為N2的原料氣，溫度140°C、空速265( '壓力O. 5MPa，此時(shí)出口 H2含量為85ppm，出口 O2 含量為600ppm。
實(shí)施例2
先將O. 4克氯化鈀用IOm (1:1)鹽酸溶解，再加入5克仲鎢酸銨和10克硝酸鎂， 用水溶解配成70克浸潰溶液,將100克氧化鋁球倒入此溶液中浸潰,干燥后于500°C下焙燒 3小時(shí)，在室溫下用I %的水合肼溶液還原10小時(shí)，并充分清洗后干燥，即得到該催化劑。
所述催化劑直接通入組成為6. 2% H2、3. 6% 02、0. 5% C02、32% CO，余為N2的原料氣，溫度220°C、空速200( '壓力O. 5MPa，此時(shí)出口 H2含量為66ppm，出口 O2含量為 300ppmo
實(shí)施例3
先將O. 4克硝酸鈀用IOm(Iil)硝酸溶解，再加入O. 45克硝酸銀、3克醋酸鋅和2.5克硝酸鐠,用水溶解配成70克浸潰溶液,將100克氧化鋁球倒入此溶液中浸潰,干燥后于550°C下焙燒3小時(shí)，在室溫下用I %的水合肼溶液還原10小時(shí)，并充分清洗后干燥，即得到該催化劑。
所述催化劑直接通入組成為0. 3% H2,0. 3% O2、余為CO的原料氣，溫度220°C、空速1500h'壓力O. 5MPa，此時(shí)出口 H2含量為66ppm,出口 O2含量為550ppm。
實(shí)施例4
先將O. 6克硝酸鈀用IOm (1:1)硝酸溶解，再加入O. 45克硝酸銀、6克硝酸鐵和 4. 2克硝酸釤,用水溶解配成70克浸潰溶液,將100克氧化鋁球倒入此溶液中浸潰,干燥后于550°C下焙燒3小時(shí)，在室溫下用I %的水合肼溶液還原10小時(shí)，并充分清洗后干燥，即得到該催化劑。
所述催化劑直接通入組成為3. 5% H2,2. 5% O2,0. 5% CO2、余為CO的原料氣，溫度 150°C、空速8001Γ1、壓力O. 5MPa，此時(shí)出口 H2含量為65ppm，出口 O2含量為900ppm。
實(shí)施例5
先將O. 17克硝酸鈀用IOm(1:1)硝酸溶解，再加入5. 6克鑰酸銨、O. 5克硝酸銀、 3克硝酸錳,用水溶解配成70克浸潰溶液,將100克氧化鋁球倒入此溶液中浸潰,干燥后于 600°C下焙燒3小時(shí)，在室溫下用I %的水合肼溶液還原10小時(shí)，并充分清洗后干燥，即得到該催化劑。
所述催化劑直接通入組成為6. 2% H2,3. 5% O2,0. 5% CO2、余為CO的原料氣，溫度 220°C、空速2500h'壓力O. 5MPa，此時(shí)出口 H2含量為75ppm,出口 O2含量為585ppm。
實(shí)施例6
先將O. 7克氯化鈀用10m(l:l)鹽酸溶解，再加入5. 6克仲鎢酸銨、5. 6克硝酸鎂和 4. 5克硝酸鈰,用水溶解配成70克浸潰溶液,將100克氧化鋁球倒入此溶液中浸潰,干燥后于550°C下焙燒3小時(shí)，在室溫下用I %的水合肼溶液還原10小時(shí)，并充分清洗后干燥，即得到該催化劑。
所述催化劑直接通入組成為0. 2% H2,0. 3% O、余為CO的原料氣，溫度200°C、空速1500h'壓力O. 5MPa，此時(shí)出口 H2含量為75ppm,出口 O2含量為800ppm。
實(shí)施例7
先將O. 3克氯化鈀用10m(l:l)鹽酸溶解，再加入4. 9克硝酸錳、2. 3克硝酸鐵、1. 5 克硝酸釤和2. 5克硝酸鈣,用水溶解配成70克浸潰溶液,將100克氧化鋁球倒入此溶液中浸潰，干燥后于600°C下焙燒3小時(shí)，在室溫下用I %的水合肼溶液還原10小時(shí)，并充分清洗后干燥，即得到該催化劑。
所述催化劑直接通入組成為0. 1%H2,0. 1%02,0. 5% CO2、余為CO的原料氣，溫度 150°C、空速28001Γ1、壓力O. 5MPa，此時(shí)出口 H2含量為75ppm,出口 O2含量為320ppm。
實(shí)施例8
將O. 45克氯化鈀和1. 5克氯化亞錫用15m (1:1)鹽酸溶解，再加入O. 35克硝酸釤和6克鑰酸銨,用水溶解配成70克浸潰溶液,將100克氧化鋁球倒入此溶液中浸潰,干燥后于600°C下焙燒3小時(shí)，在室溫下用I %的水合肼溶液還原10小時(shí)，并充分清洗后干燥，即得到該催化劑。
所述催化劑直接通入組成為3. 1%H2,2. 1%02,0. 5% CO2、余為CO的原料氣，溫度 220°C、空速2500h'壓力O. 5MPa，此時(shí)出口 H2含量為78ppm,出口 O2含量為770ppm。
實(shí)施例9
將與實(shí)施例2同樣制備的催化劑通入組成為0. 5% H2,0. 5% O2,0. 5% CO2、余為 CO的原料氣，在溫度180°C、空速I(mǎi)lOOh'壓力O. 5MPa下連續(xù)運(yùn)行45天，出口 H2含量小于 IOOppm,出口 O2 含量小于 lOOOppm。
實(shí)施例10
與實(shí)施例2活性組分及含量相同，實(shí)施時(shí)分為兩步浸潰先將O. 4克氯化鈀用 10m(l:1)鹽酸溶解配成70克溶液，將100克氧化鋁球載體倒入此溶液中浸潰,干燥后于 550°C下焙燒3小時(shí)，再倒入用5克仲鎢酸銨和10克硝酸鎂配成的70克混合溶液中浸潰， 干燥后于500°C下焙燒3小時(shí)，在室溫下用I %的水合肼溶液還原處理，并充分清洗后干燥， 即得到該催化劑。
所述催化劑直接通入組成為1. 9% H2U. 25% O2,0. 5% CO2、余為CO的原料氣，溫度190°C、空速I(mǎi)lOOh'壓力O. 5MPa，此時(shí)出口 H2含量為68ppm，出口 O2含量為56ppm。
實(shí)施例11
與實(shí)施例2活性組分及含量相同，實(shí)施時(shí)分為三步浸潰先將100克氧化鋁球載體倒入用5克仲鎢酸銨配成的70克溶液中浸潰，干燥后于550°C下焙燒3小時(shí)，再倒入10克硝酸鎂配成的70克溶液中浸潰，干燥后于500°C下焙燒3小時(shí)，最后倒入用O. 4克氯化鈀使用10m(l:l)鹽酸溶解配成的70克溶液中浸潰，干燥后于500°C下焙燒3小時(shí)，在室溫下用I%的水合肼溶液還原處理，并充分清洗后干燥，即得到該催化劑。
所述催化劑直接通入組成為1.0%!12、0.8%02、0.5%0)2、余為0)的原料氣，溫度 195°C、空速I(mǎi)OOOh'壓力O. 5MPa，此時(shí)出口 H2含量為89ppm,出口 O2含量為128ppm。權(quán)利要求
1.一種適用于富含一氧化碳的原料氣體的脫氫催化劑，其特征在于催化劑以鈀為活性組分，助劑為銀、鋅、鑭、鈰、釤、鐠、鐵、錫、錳、鈣、鎂、鎢、鑰中2-4種，載體為氧化鋁；所述催化劑直接通過(guò)鈀與多種助劑氧化物的協(xié)同作用實(shí)現(xiàn)富含一氧化碳原料氣中氫的選擇性催化氧化脫除；其中催化劑的組成以載體重量計(jì)為活性組分為0. 05 1%，助劑的總量為0. 5-5%。
2.按權(quán)利要求I所述的適用于富含一氧化碳的原料氣體的脫氫催化劑，其特征在于所述載體氧化鋁可用二氧化硅、分子篩或硅鋁載體代替。
3.—種權(quán)利要求I所述的適用于富含一氧化碳的原料氣體的脫氫催化劑的制備方法，其特征在于鈀鹽和助劑鹽經(jīng)溶解后，采用浸潰方式將載體浸潰其中，干燥后于300 600°C下焙燒2 5小時(shí)；焙燒后用濃度0. 5 10%的水合肼溶液還原4 12小時(shí)，洗凈并干燥，即為催化劑。
4.按權(quán)利要求3所述的適用于富含一氧化碳的原料氣體的脫氫催化劑的制備方法，其特征在于所述活性組分鈀鹽和助劑鹽溶解后混合作為浸潰液采用浸潰方式將載體浸潰其中，實(shí)現(xiàn)一步浸潰。
5.按權(quán)利要求3所述的適用于富含一氧化碳的原料氣體的脫氫催化劑的制備方法，其特征在于所述活性組分鈀鹽和助劑鹽溶解作為浸潰液采用浸潰方式將載體逐步浸潰其中，實(shí)現(xiàn)分步浸潰。
6.按權(quán)利要求3所述的適用于富含一氧化碳的原料氣體的脫氫催化劑的制備方法，其特征在于所述載體氧化鋁可用二氧化硅、分子篩或硅鋁載體代替。
7.按權(quán)利要求3所述的適用于富含一氧化碳的原料氣體的脫氫催化劑的制備方法，其特征在于所述活性組分鈀鹽為氯鈀酸、氯化鈀或硝酸鈀；所述的助劑鹽為助劑金屬的硝酸鹽、助劑金屬的醋酸鹽、助劑金屬的氯化物或金屬助劑金屬的酸鹽。
8.—種權(quán)利要求I所述的適用于富含一氧化碳的原料氣體的脫氫催化劑的應(yīng)用，其特征在于所述催化劑直接通入原料氣進(jìn)行氫氣的選擇性催化氧化脫除。
9.按權(quán)利要求8所述的適用于富含一氧化碳的原料氣體的脫氫催化劑的應(yīng)用，其特征在于將所述催化劑直接通入濃度為10 99%的一氧化碳原料氣中，使用溫度為130°C 250°C，反應(yīng)空速為800 400( '對(duì)原料氣中的氫氣進(jìn)行選擇性氧化脫除；出口氫含量小于lOOppm，出口氧含量小于0. 1%0
10.按權(quán)利要求9所述的適用于富含一氧化碳的原料氣體的脫氫催化劑的應(yīng)用，其特征在于將所述催化劑直接通入濃度為10 99%的一氧化碳原料氣中，使用溫度為150°C 230°C，反應(yīng)空速為800 300( '對(duì)原料氣中的氫氣進(jìn)行選擇性氧化脫除。
全文摘要
本發(fā)明涉及氣體凈化技術(shù)，具體地說(shuō)涉及一種適用于富含一氧化碳的原料氣體的脫氫催化劑及其制備和應(yīng)用。催化劑以鈀為活性組分，助劑為銀、鋅、鑭、鈰、釤、鐠、鐵、錫、錳、鈣、鎂、鎢、鉬中2-4種，載體為氧化鋁；所述催化劑直接通過(guò)鈀與多種助劑氧化物的協(xié)同作用實(shí)現(xiàn)富含一氧化碳原料氣中氫的選擇性催化氧化脫除；其中催化劑的組成以載體重量計(jì)為活性組分為0.05～1％，助劑的總量為0.5-5％。本發(fā)明催化劑貴金屬使用量較少時(shí)仍具有高的活性和穩(wěn)定性，在富含一氧化碳的氣源中，通過(guò)使用該催化劑可以使得出口氫含量小于100ppm，出口氧含量小于0.1％，并連續(xù)運(yùn)行1000小時(shí)后，反應(yīng)尾氣中氫氧凈化指標(biāo)仍符合要求。
文檔編號(hào)B01J23/66GK102974344SQ20121042528
公開(kāi)日2013年3月20日 申請(qǐng)日期2012年10月30日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月30日
發(fā)明者劉振峰, 徐衛(wèi), 吳熠, 肖菲, 任憲平, 杜霞茹, 邱國(guó)文, 付桂芝, 吳迪鏞 申請(qǐng)人:大連凱特利催化工程技術(shù)有限公司