一種苯部分加氫制環(huán)己烯工藝的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種苯部分加氫制環(huán)己烯工藝，以含醇的苯為原料，在加氫催化劑的作用下，于氫氣分壓為0.1MPa～5.0MPa、反應(yīng)溫度為100℃～300℃、體積空速為0.5h-1～10.0h-1、氣劑體積比為200～2000的反應(yīng)條件下進(jìn)行部分加氫反應(yīng)制環(huán)己烯，醇在原料中的重量百分含量為0.5%～10%。該工藝能夠同時(shí)提高苯的轉(zhuǎn)化率及環(huán)己烯的選擇性。
【專利說明】—種苯部分加氫制環(huán)己烯工藝【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種苯部分加氫制環(huán)己烯工藝。
【背景技術(shù)】
[0002]環(huán)己烯具有活潑的雙鍵，是一種重要的有機(jī)化工原料。作為一種中間體，環(huán)己烯可廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、洗滌劑、炸藥、飼料添加劑、聚酯和其他精細(xì)化學(xué)品的生產(chǎn)。
[0003]工業(yè)上，獲得環(huán)己烯的方法較多。傳統(tǒng)上有環(huán)己醇脫水、鹵代環(huán)己烷脫鹵化氫等方法。由于使用了成本較高的環(huán)己醇、鹵代環(huán)己烷為原料，且工藝復(fù)雜，傳統(tǒng)方法得到環(huán)己烯的生產(chǎn)成本較高。傳統(tǒng)方法得到的環(huán)己烯通常只適宜應(yīng)用于制備需求量較小、附加值較高的產(chǎn)品。苯催化選擇加氫是一種以廉價(jià)苯為原料選擇加氫制備環(huán)己烯的新方法。該方法的開發(fā)和工業(yè)運(yùn)用使得環(huán)己烯生產(chǎn)成本顯著下降，能運(yùn)用于環(huán)己醇、環(huán)己酮、己二酸等重要產(chǎn)品的工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)，而這些產(chǎn)品是工業(yè)生產(chǎn)尼龍一 6和尼龍一 66的重要原料。
[0004]近年來，隨著環(huán)己烯下游產(chǎn)品的開發(fā)，國(guó)內(nèi)外環(huán)己烯的需求不斷擴(kuò)大，開展苯選擇加氫合成環(huán)己烯的研究，進(jìn)一步開發(fā)高活性、高選擇性能的催化劑體系，有利于突破日本的技術(shù)壟斷擴(kuò)大環(huán)己烯的生產(chǎn)，具有重要的經(jīng)濟(jì)意義。
[0005]USP4197415公開了一種苯部分加氫制備環(huán)己烯技術(shù)，所用催化劑為浸潰的釕催化劑，載體用絲光沸石，促進(jìn)劑包含元素周期表中IIb-VIII金屬的磷化物，催化劑是釕-鎳合金負(fù)載到氧化鋅載體上，得到了環(huán)己烯選擇性29%，收率14%的結(jié)果。USP3912787用含鎂、鈷或者鎳為促進(jìn)劑的釕催化劑進(jìn)行苯的部分加氫制環(huán)己烯，反應(yīng)時(shí)間為62分鐘時(shí)，得到環(huán)己烯選擇性34%，收率為20%的結(jié)果。EPA55495采用苯與氫氣逆流接觸，催化劑中除了釕，還含有一種或多種選擇銥、氯、鎵、錫、鋅、鎳、鈉等元素，較短的停留時(shí)間得到了較高的環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率和選擇性。該新工藝目的是縮短停留時(shí)間，來提高環(huán)己烯的選擇性和收率。USP4678861公開了一種在懸浮狀態(tài)下苯部分加氫制環(huán)己烯的技術(shù)，催化反應(yīng)是在兩相中完成，這個(gè)過程的不足之處在于`從有機(jī)相中要分理處催化劑和可能的鹽比較困難。EP-A552809公開的苯部分加氫制環(huán)己烯的技術(shù)使用了水相，催化劑懸浮在其中，有機(jī)相中含有反應(yīng)物，氣相中含有氫氣，該技術(shù)的一個(gè)不足是該過程是不連續(xù)的，在進(jìn)行有機(jī)相和無機(jī)相的分離時(shí)，反應(yīng)需要停止。EP-B55495公開的苯部分加氫制環(huán)己烯是在氣相中完成，最大的環(huán)己烯收率為8.4%。日本專利JP59186932采用化學(xué)還原法制備催化劑，但苯加氫反應(yīng)轉(zhuǎn)化率只有14.4%，環(huán)己烯選擇性只有6.3%。中國(guó)專利CN1597099A公開了一種以浸潰沉淀法，金屬氧化物二氧化鋯為載體制備了釕基負(fù)載型催化劑，環(huán)己烯的收率最高只能達(dá)到40%，而且催化劑以氧化鋯為載體，貴金屬的回收困難。美國(guó)專利US4734536公開了一宗典型的釕黑催化劑，該催化劑采用沉淀法制備，催化劑中的釕含量高，成本較高。中國(guó)專利CN1714932A，CN1446625A中介紹了負(fù)載型非晶態(tài)合金苯部分加氫制環(huán)己烯催化劑的制備方法。CN1714932中介紹的催化劑是采用金屬釕和輕稀土和類金屬硼形成的非晶態(tài)合金負(fù)載在氧化鋯上，催化劑使用時(shí)，首先以催化劑、水、硫酸鋅和氧化鋯配制成催化劑漿液，然后在一定的條件下制備出催化劑，該方法需要多次洗滌產(chǎn)生廢水，催化劑使用過程復(fù)雜，反應(yīng)物的分離困難。
[0006]從熱力學(xué)上來說，由苯加氫生成環(huán)己烯的自由能變比生成環(huán)己烷的自由能變小的多。因此，在苯加氫的反應(yīng)中，反應(yīng)平衡傾向于生成熱力學(xué)更穩(wěn)定的環(huán)己烷；從底物的反應(yīng)的活性上來看，苯是一個(gè)典型的芳香環(huán)，具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性。環(huán)己烯具有一個(gè)非共軛的碳碳雙鍵，環(huán)己烯的雙鍵比苯環(huán)具有芳香性質(zhì)的共軛雙鍵要活潑的多。因此，在催化劑上，環(huán)己烯具有更高的活性，更加容易進(jìn)行加氫反應(yīng)。即使反應(yīng)中生成了環(huán)己烯，如果不能迅速從催化劑上脫附，并且使用一個(gè)較好的方法防止環(huán)己烯再吸附，苯加氫反應(yīng)很難停留在生成環(huán)己烯的階段。
[0007]苯選擇加氫合成環(huán)己烯的研究，關(guān)鍵是如何提高環(huán)己烯的選擇性。通過對(duì)苯加氫過程的分析可以發(fā)現(xiàn)，苯加氫更容易得到環(huán)己烷，環(huán)己烯的脫附和阻止環(huán)己烯的再吸附是苯加氫方法獲得環(huán)己烯的關(guān)鍵。 [0008]由于環(huán)己烯在水中的溶解度比苯低，通過在催化劑中引入親水性物質(zhì)，有利于吸附能力較弱的環(huán)己烯從催化劑表面的脫附，并阻止脫附后的環(huán)己烯重新被活性位吸附。但是苯的轉(zhuǎn)化率偏低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種苯部分加氫制環(huán)己烯工藝，該工藝能夠同時(shí)提高苯的轉(zhuǎn)化率及環(huán)己烯的選擇性
一種苯部分加氫制環(huán)己烯工藝，以含醇的苯為原料，在加氫催化劑的作用下，于氫氣分壓為0.1MPa~5.0MPa、反應(yīng)溫度為100°C~300°C、體積空速為0.5 IT1~10.0h'氣劑體積比為20(T2000的反應(yīng)條件下進(jìn)行部分加氫反應(yīng)制環(huán)己烯，醇在原料中的重量百分含量為
0.5%~10%。
[0010]本發(fā)明工藝中，優(yōu)選氫氣分壓為0.5MPa~3.0MPa、反應(yīng)溫度為120°C~250°C、體積空速為2 IT1飛h'氣劑體積比為800~1500，醇在原料中的含量為1%~5%。
[0011]本發(fā)明工藝中，所述的原料中的醇可以為一元醇或多元醇，優(yōu)選碳原子數(shù)不大于10的一元醇，更優(yōu)選為甲醇。
[0012]本發(fā)明工藝中，所述的加氫催化劑可以為現(xiàn)有技術(shù)中公開的任一適于苯部分加氫制環(huán)己烯的催化劑，也可以采用如下組成的自制加氫催化劑。該催化劑以二氧化鈦-二氧
化硅復(fù)合氧化物為載體，以第vin
族元素中的一種或幾種為活性金屬組分，以氧化硼為助催化劑，按最終催化劑的重量含量
計(jì)，氧化硼含量為0.2~10.0%，優(yōu)選0.5~6%，第Vin族活性金屬組分含量為0.1%~10%，優(yōu)選
0.3°/r 5%，余量為二氧化鈦-二氧化硅復(fù)合氧化物。二氧化鈦-二氧化硅復(fù)合氧化物載體中二氧化硅與二氧化鈦的摩爾比為1:5~1:100，優(yōu)選為l:l(Tl:50 ;比表面積為475~837m3/g ;孔容為0.56、.92cm3/g ;平均孔徑為6.0.3nm。所述的自制加氫催化劑采用如下方法
制備:按計(jì)量比依次在二氧化鈦-二氧化硅復(fù)合氧化物載體上負(fù)載硼和第Vin族元素中的一種或幾種，硼的前驅(qū)物為硼酸、硼砂，ITvin族元素選自鉬、鈀或釕中的一種或幾種，優(yōu)
選釕。所述的負(fù)載可以采用目前所有的負(fù)載方法，例如浸潰法或噴浸法，優(yōu)選為飽和浸潰法。負(fù)載過程中干燥和焙燒條件分別為:干燥條件為常溫~30(TC保持ltT48h，焙燒條件為4000C ~900。。保持 0.5h~10.0h。
[0013]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明一種苯部分加氫制環(huán)己烯工藝具有如下優(yōu)點(diǎn):
(1)本發(fā)明工藝采用的原料中含有適量的醇，醇在加氫催化劑的作用下羥基發(fā)生氫解生成水，利用醇?xì)浣夥磻?yīng)過程中生成的水使苯部分加氫生成的環(huán)己烯及時(shí)脫附，提高了環(huán)己烯的選擇性，醇的加入提高環(huán)己烯選擇性的原因一是醇占據(jù)了環(huán)己烯深度加氫的活性位，二是醇?xì)浣獾纳伤档土谁h(huán)己烯在催化劑表面的濃度，避免了環(huán)己烯的深度加氫；
(2)本發(fā)明工藝是利用反應(yīng)過程中的生成水，極大的降低了催化劑表面的富水性對(duì)苯吸附的不利影響，因此本發(fā)明工藝能夠同時(shí)提高苯的轉(zhuǎn)化率和環(huán)己烯的選擇性，解決了現(xiàn)有技術(shù)中為了提高環(huán)己烯的選擇性需要以犧牲苯的轉(zhuǎn)化率為代價(jià)；
(3)本發(fā)明工藝中采用自制的Ru/B203/SiO2-TiO2加氫催化進(jìn)行苯部分加氫制環(huán)己烯反應(yīng)，具有更高的苯轉(zhuǎn)化率及環(huán)己烯選擇性的催化反應(yīng)效果，這是由于自制催化劑的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)與苯部分加氫反應(yīng)及醇解反應(yīng)具有更佳的協(xié)同配合效果。
【具體實(shí)施方式】 [0014]下面通過實(shí)施例及比較例來進(jìn)一步說明本發(fā)明工藝的優(yōu)點(diǎn)及效果，但不應(yīng)認(rèn)為本發(fā)明僅局限于以下的實(shí)施例中。
[0015]本發(fā)明實(shí)施例及比較例采用固定床連續(xù)反應(yīng)工藝，原料為含有醇類的苯，催化劑裝填量為100ml。催化劑運(yùn)轉(zhuǎn)8小時(shí)后對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行成分分析，計(jì)算出苯的轉(zhuǎn)化率和環(huán)己烯的選擇性，具體的計(jì)算方法如下:
苯轉(zhuǎn)化率=[(進(jìn)反應(yīng)器苯的重量-反應(yīng)器出口苯的重量)/進(jìn)反應(yīng)器苯的重量]X 100% 環(huán)己烯選擇性=[反應(yīng)器出口環(huán)己烯的量(mol) /苯轉(zhuǎn)化的量(mol) ] X 100%
實(shí)施例1 (以下如果沒有特殊注明，百分比含量均為重量百分比)
工藝條件如下:氫氣分壓0.8MPa、反應(yīng)溫度160°C、體積空速3.0h'氣劑體積比1200，加氫催化劑E-1的組成及評(píng)價(jià)結(jié)果見表1和表2。加氫催化劑的制備過程如下:(I)、取I摩爾正硅酸乙酯和20摩爾鈦酸四丁酯混合，緩慢的滴加到35°C的100升PH值為2的硝酸溶液中，快速攪拌，進(jìn)行水解，待滴加完畢后，繼續(xù)攪拌20分鐘，靜置老化4小時(shí)，分離出其中的固體，110°C干燥8小時(shí)，580°C焙燒3小時(shí)，得到二氧化硅和二氧化鈦的摩爾比為1:20，比表面積為506m3/g，孔容為0.7IcmVg的二氧化硅和二氧化鈦復(fù)合氧化物；(2)、取含有氧化硼為15克的硼酸水溶液400克，與(I)步驟得到的復(fù)合氧化物475克，常溫下充分混合，靜置12小時(shí)候，130°C干燥4小時(shí)，380°C焙燒4小時(shí)，得到硼改性的復(fù)合氧化物；(3)、取含有釕為2克的氯化釕水溶液100克，與(2)步驟得到的硼改性的復(fù)合氧化物98克，常溫下充分混合，靜置24小時(shí)候，80°C干燥12小時(shí)，480°C焙燒4小時(shí)，得到本發(fā)明工藝使用的催化劑E-1。
[0016]實(shí)施例2
工藝條件如下:氫氣分壓0.8MPa、反應(yīng)溫度170°C、體積空速3.0h'氣劑體積比1000，加氫催化劑E-2的組成及評(píng)價(jià)結(jié)果見表1和表2。催化劑的制備方法同實(shí)施例1，不同之處在于(I)步驟制得的二氧化硅和二氧化鈦復(fù)合氧化物中，二氧化硅和二氧化鈦的摩爾比為1:5,比表面積為537m3/g，孔容為0.68cm3/g ; (2)步驟中所用的硼酸量不同。得到本發(fā)明工藝使用的催化劑E-2。
[0017]實(shí)施例3
工藝條件如下:氫氣分壓1.5MPa、反應(yīng)溫度160°C、體積空速4.0h'氣劑體積比900，加氫催化劑E-3的組成及評(píng)價(jià)結(jié)果見表1和表2。催化劑的制備方法同實(shí)施例1，不同之處在于(I)步驟制得的二氧化硅和二氧化鈦復(fù)合氧化物中，二氧化硅和二氧化鈦的摩爾比為1:10，比表面積為637m3/g，孔容為0.60cm3/g, ；(3)步驟中所用的活性金屬組分為鈀，且含量不同。得到本發(fā)明工藝使用的催化劑E-3。
[0018]實(shí)施例4
工藝條件如下:氫氣分壓2.0MPa、反應(yīng)溫度150°C、體積空速3.0h'氣劑體積比1200，加氫催化劑E-4的組成及評(píng)價(jià)結(jié)果見表1和表2。催化劑的制備方法同實(shí)施例1，不同之處在于(I)步驟所用的硅源為水玻璃，鈦源為四氯化鈦，并且分別同時(shí)滴加，制得的二氧化硅和二氧化鈦復(fù)合氧化物中，二氧化硅和二氧化鈦的摩爾比為1:50，比表面積為520m3/g，孔容為0.70cm3/g ;(2)步驟中所用的硼酸量不同；(3)步驟中所用的活性金屬組分為鉬，且含量不同。得到本發(fā)明工藝使用的催化劑E-4。
[0019]實(shí)施例5
工藝條件如下:氫氣分壓0.8MPa、反應(yīng)溫度160°C、體積空速3.0h'氣劑體積比1200，加氫催化劑E-5的組成及評(píng)價(jià)結(jié)果見表1和表2。催化劑的制備方法同實(shí)施例1，不同之處在于制得的二氧化硅和二氧化鈦復(fù)合氧化物中，二氧化硅和二氧化鈦的摩爾比為1:100，比表面積為601m3/g，孔容為0.65cm3/g ;(2)步驟中所用的硼酸量不同；(3)步驟中所用的活性金屬組分為釕，且含量不同。得到本`發(fā)明工藝使用的催化劑E-5。
[0020]實(shí)施例6
工藝條件如下:氫氣分壓0.8MPa、反應(yīng)溫度160°C、體積空速3.0h'氣劑體積比1200，加氫催化劑E-6的組成及評(píng)價(jià)結(jié)果見表1和表2。催化劑的制備方法同實(shí)施例1，不同之處在于(3)步驟中所用的活性金屬組分為釕和鈀，釕和鈀的重量比為2:1，總含量見表1。得到本發(fā)明工藝使用的催化劑E-6。
[0021]對(duì)比例I
工藝條件同實(shí)施例1，催化劑的制備方法同實(shí)施例1，不同之處在于(I)步驟中得到只含有二氧化硅的固體。加氫催化劑的組成C-1及評(píng)價(jià)結(jié)果見表1和表2。
[0022]對(duì)比例2
工藝條件同實(shí)施例1，催化劑的制備方法同實(shí)施例1，不同之處在于(I)步驟中得到只含有二氧化鈦的固體。加氫催化劑的組成C-2及評(píng)價(jià)結(jié)果見表1和表2。
[0023]對(duì)比例3
催化劑的制備方法同實(shí)施例1，工藝條件同實(shí)施例1，不同之處在于原料中不含有甲醇，加氫催化劑的組成C-3及評(píng)價(jià)結(jié)果見表1和表2。
[0024]表1各實(shí)施例(對(duì)比例)催化劑的組成(未注明含量均為重量百分比含量)
【權(quán)利要求】
1.一種苯部分加氫制環(huán)己烯工藝，其特征在于:該工藝以含醇的苯為原料，在加氫催化劑的作用下，于氫氣分壓為0.1MPa~5.0MPa、反應(yīng)溫度為100°C~300°C、體積空速為0.5d0.0h'氣劑體積比為20(T2000的反應(yīng)條件下進(jìn)行部分加氫反應(yīng)制環(huán)己烯，醇在原料中的重量百分含量為0.5% 10%o
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:氫氣分壓為0.5MPa^3.0MPa、反應(yīng)溫度為120°C~250°C、體積空速為2 h—1~5h'氣劑體積比為800~1500，醇在原料中的含量為1%~5%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于:所述的原料中的醇為一元醇或多元醇。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于:所述原料中的醇為碳原子數(shù)不大于10的一元醇。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:加氫催化劑以二氧化鈦-二氧化硅復(fù)合氧化物為載體，以第VII丨族元素中的一種或幾種為活性金屬組分，以氧化硼為助催化劑，按最終催化劑的重量含量計(jì)，氧化硼含量為0.2^10.0%，第VII]族活性金屬組分含量為0.1°/Tl0%，余量為二氧化鈦-二氧化硅復(fù)合氧化物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于:二氧化鈦-二氧化硅復(fù)合氧化物載體中二氧化硅與二氧化鈦的摩爾比為1:5~1:100，比表面積為475~737m3/g;孔容為0.56^0.92cm3/g。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的方法，其特征在于:加氫催化劑采用按計(jì)量比依次在二氧化鈦-二氧化硅復(fù)合氧化物載體上負(fù)載硼和第VII]族元素中的一種或幾種制得。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于:硼的前驅(qū)物為硼酸、硼砂，第VII]族元素選自鉬、鈀或釕中的一種或幾種。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于:負(fù)載過程中干燥和焙燒條件分別為:干燥條件為常溫~300°C保持lh~48h，焙燒條件為400°C~900°C保持0.5h~10.0h。
【文檔編號(hào)】B01J23/44GK103787816SQ201210427728
【公開日】2014年5月14日 申請(qǐng)日期:2012年11月1日 優(yōu)先權(quán)日:2012年11月1日
【發(fā)明者】徐會(huì)青, 賈立明, 王偉, 劉全杰 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院