一種高活性載氧體及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種載氧體，該載氧體以SiO2為載體，NiO為活性組分，CaO為助劑，按載氧體的重量含量計(jì)，活性組分NiO的含量為1～30％，優(yōu)選5～20％，助劑CaO的質(zhì)量含量為1～20％，優(yōu)選1～10％，載體SiO2為余量。一種載氧體的制備方法，以SiO2為載體，采用浸漬法依次負(fù)載CaO、NiO制得。該載氧體制備方法簡單，活性組分粒徑小、分散均勻且與載體間的相互作用力弱，在化學(xué)鏈制氫或燃燒反應(yīng)過程中具有高溫和/或長周期運(yùn)轉(zhuǎn)活性穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)。
【專利說明】一種高活性載氧體及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種載氧體及其制備方法和應(yīng)用，屬于化學(xué)鏈燃燒或制氫領(lǐng)域的催化劑技術(shù)。
【背景技術(shù)】
[0002]當(dāng)前隨著人口的快速增長、工業(yè)化程度的不斷深化和能源需求的日益增加，以化石燃料為主的電力生成在滿足了能源需求的同時(shí)，也帶來了很大的環(huán)境危害，其中化石燃料燃燒所排放的CO2導(dǎo)致大氣中CO2濃度不斷增加，溫室效應(yīng)不斷加強(qiáng)，因此來自于化石燃料燃燒過程中的CO2的控制和減排受到了國際社會的密切關(guān)注。
[0003]與提高發(fā)電效率以及使用其它C/H較低的燃料和可再生資源等CO2控制路線相t匕，煤等化石燃料電力生產(chǎn)過程中CO2的回收和存貯(CCS)是唯一有效的方式，能夠在短期內(nèi)達(dá)到有效減排CO2的目標(biāo)、但是CCS所屬的三種CO2減排方法(包括燃燒前、純氧燃燒和燃燒后)及其相關(guān)的技術(shù)盡管能夠達(dá)到CO2的回收目標(biāo)，但是會引起系統(tǒng)效率降低和CO2回收成本的增加，使得CO2的回收技術(shù)推廣應(yīng)用受到了極大的阻礙。因此探索和研究新型的CO2回收技術(shù)對于化石燃料燃燒過程中CO2的減排具有重大意義。
[0004]1983年，德國科學(xué)家Richter和Knoche首次提出化學(xué)鏈燃燒(chemical loopingcombustion, CLC)的概念。該燃燒技術(shù)與通常的燃燒技術(shù)最大的區(qū)別是不直接使用空氣中的氧分子，而是使用載氧體中的氧原子來完成燃料的燃燒過程，燃燒產(chǎn)物(主要是CO2和水蒸氣)不會被空氣中的氮?dú)庀♂尪鴿舛葮O高，通過簡單冷凝即可得到幾乎純的CO2，簡單而低能耗地實(shí)現(xiàn)了 CO2的分離和捕集；另外，由于燃料反應(yīng)器和空氣反應(yīng)器的運(yùn)行溫度相對較低，在空氣反應(yīng)器內(nèi)幾乎無熱力型NOx和快速型NOx生成，而在燃料反應(yīng)器內(nèi)，由于不與氧氣接觸，沒有燃料型NOx生成。
[0005]氫氣作為無污染、環(huán)境友好的經(jīng)濟(jì)性能源受到了密切的關(guān)注，有著廣泛的用途。鑒于化學(xué)鏈燃燒法的CO2內(nèi)分離特點(diǎn)，應(yīng)用化學(xué)鏈燃燒法制氫也成為了當(dāng)前的一個(gè)研究熱點(diǎn)。與CLC過程類似，以水蒸氣代替空氣作為氧化劑引入空氣反應(yīng)器來完成載氧體的再生，同時(shí)水蒸氣也被還原產(chǎn)生氫氣。當(dāng)前，世界上很多研究組包括日本的Hatano對以聚乙烯等固體廢棄物為燃料NiO和Fe2O3等為載氧體、韓國Son等人對以CH4為燃料NiO和Fe2O3為載氧體、美國的Fan L-S教授研究組對以煤為燃料的Fe2O3為載氧體等的CLC制氫過程進(jìn)行了研究。
[0006]載氧體作為媒介，在兩個(gè)反應(yīng)器之間進(jìn)行循環(huán)，不停地把空氣(水蒸氣)反應(yīng)器中的氧和反應(yīng)生成的熱量傳遞到燃料反應(yīng)器進(jìn)行還原反應(yīng)，因此載氧體的性質(zhì)直接影響了整個(gè)化學(xué)鏈燃燒/制氫的運(yùn)行，高性能載氧體是實(shí)現(xiàn)具有CO2富集特性的化學(xué)鏈燃燒/制氫技術(shù)的關(guān)鍵。目前，主要研究的載氧體是金屬載氧體，包括Fe、N1、Co、Cu、Mn、Cd等，載體主要有:A1203、TiO2, MgO、SiO2, YSZ等，還有少量的非金屬氧化物如CaSO4等。在化學(xué)鏈燃燒/制氫過程中，載氧體處于不斷的失氧一得氧狀態(tài)中，所以載氧體中氧的活潑性是非常重要的。相對而言，NiO載氧體綜合性能較好，但存在金屬氧化物在載氧體中分散度不高、活性組分NiO在高溫和/或長周期運(yùn)轉(zhuǎn)過程中容易和載體間產(chǎn)生相互作用導(dǎo)致其容易失活，影響穩(wěn)定性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種載氧體及其制備方法和應(yīng)用。該載氧體制備方法簡單，活性組分粒徑小、分散均勻且與載體間的相互作用力弱，在化學(xué)鏈制氫或燃燒反應(yīng)過程中具有高溫和/或長周期運(yùn)轉(zhuǎn)活性穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)。
[0008]一種載氧體，以SiO2為載體，NiO為活性組分，CaO為助劑，按載氧體的重量含量計(jì)，活性組分NiO的含量為I~30 %，優(yōu)選5~20 %，助劑CaO的質(zhì)量含量為I~20 %，優(yōu)選I~10%，載體SiO2為余量。 [0009]一種載氧體的制備方法，以SiO2為載體，采用浸潰法依次負(fù)載CaO、NiO制得。
[0010]本發(fā)明方法中所述的SiO2載體可以采用市售商品，也可以按照現(xiàn)有技術(shù)制備。SiO2載體的粒徑大小為40-60目。SiO2載體在使用前可以進(jìn)行洗滌、干燥、焙燒處理。
[0011]本發(fā)明方法中以硝酸鈣為鈣源，采用等體積浸潰或過體積浸潰均可。浸潰后包括干燥和焙燒步驟，干燥為在100~150°C干燥8~20小時(shí)，優(yōu)選為100~120°C干燥8~16小時(shí)，焙燒為在500~1000°C焙燒2~12h，優(yōu)選為800~1000°C焙燒4~8h，得到Ca0/Si02。
[0012]本發(fā)明方法中，以Ni (NO3)2 ? 6H20、NiSO4 ? 6H20或NiCl2 ? 6H20為鎳源，優(yōu)選為Ni (NO3) 2 ? 6H20。采用等體積或過體積浸潰法，優(yōu)選為過體積浸潰法，將Ni負(fù)載在Ca0/Si02上。浸潰后在100~150°C干燥8~20小時(shí)，優(yōu)選為100~120°C干燥8~16小時(shí)。在500~1000°C焙燒2~12h，優(yōu)選為800~1000°C焙燒4~8h，得到Ni0/Ca0/Si02載氧體。
[0013]本發(fā)明Ni0/Ca0/Si02載氧體在化學(xué)鏈燃燒技術(shù)中的應(yīng)用，其中在空氣反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度為500~1000°C，在燃料反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度為500~1000°C，反應(yīng)壓力均為常壓。
[0014]本發(fā)明Ni0/Ca0/Si02載氧體在化學(xué)鏈制氫技術(shù)中的應(yīng)用,其中在水蒸氣反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度為600~1200°C，在燃料反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度為600~1200°C，反應(yīng)壓力均為常壓。
[0015]研究結(jié)果表明，本發(fā)明制備的Ni0/Ca0/Si02載氧體,堿土金屬CaO可以有效調(diào)節(jié)載體表面的酸堿性，解決了直接以SiO2為載體，以NiO為活性組分制備的NiO/ SiO2載氧體存在的穩(wěn)定性差的問題。制備出的Ni0/Ca0/Si02載氧體用于化學(xué)鏈制氫或燃燒反應(yīng)過程中具有活性高、不易積碳、穩(wěn)定好都優(yōu)點(diǎn)。載氧體循環(huán)100余次未見失活，原料轉(zhuǎn)化率、二氧化碳選擇性及氫產(chǎn)率明顯高于NiO/ SiO2載氧體。
【具體實(shí)施方式】
[0016]下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明方法的過程和效果，但以下實(shí)施例并不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。
[0017]實(shí)施例1
取一定量的硅膠原料至于容器內(nèi)，加入去離子水進(jìn)行攪拌洗滌，攪拌裝置設(shè)定轉(zhuǎn)速400r/min，洗滌I h后進(jìn)行抽濾。然后以相同的條件重新洗滌，共3次。將洗滌后的干凈硅膠顆粒置于鼓風(fēng)干燥箱中進(jìn)行干燥處理，溫度設(shè)定120°C，干燥12 h。之后進(jìn)行篩分處理，取40-60目SiO2顆粒在馬弗爐中進(jìn)行程序升溫焙燒，最終在900°C下焙燒4 h。采用過體積浸潰法，將lmol_ L—1的硝酸鈣負(fù)載在SiO2上，然后在室溫下干燥，再于100°C干燥8小時(shí)，然后在800°C焙燒4h，得到Ca0/Si02。采用過體積浸潰法將Imo 1_L4Ni (NO3)2 *6H20負(fù)載在CaO/SiO2I，然后在室溫下干燥，再于100°C干燥8小時(shí)，然后在1000°C焙燒4h，得到NiO/CaO/SiO2載氧體，按最終載氧體的重量含量計(jì)，活性組分NiO在載氧體中的含量為5%，助劑CaO的質(zhì)量含量為1%。
[0018]實(shí)施例2
取一定量的硅膠原料至于容器內(nèi)，加入去離子水進(jìn)行攪拌洗滌，攪拌裝置設(shè)定轉(zhuǎn)速400r/min，洗滌I h后進(jìn)行抽濾。然后以相同的條件重新洗滌，共3次。將洗滌后的干凈硅膠顆粒置于鼓風(fēng)干燥箱中進(jìn)行干燥處理，溫度設(shè)定120°C，干燥12 h。之后進(jìn)行篩分處理，取40-60目SiO2顆粒在馬弗爐中進(jìn)行程序升溫焙燒，最終在900°C下焙燒4 h。采用過體積浸潰法，將lmol_ L—1的硝酸鈣負(fù)載在SiO2上，然后在室溫下干燥，再于100°C干燥8小時(shí)，然后在800°C焙燒4h，得到Ca0/Si02。采用過體積浸潰法將Imo 1_L4Ni (NO3)2 *6H20負(fù)載在CaO/SiO2I，然后在室溫下干燥，再于100°C干燥8小時(shí)，然后在1000°C焙燒4h，得到NiO/CaO/SiO2載氧體，按最終載氧體的重量含量計(jì)，活性組分NiO在載氧體中的含量為10 %，助劑CaO的質(zhì)量含量為I %。
[0019]實(shí)施例3
取一定量的硅膠原料至于容器內(nèi)，加入去離子水進(jìn)行攪拌洗滌，攪拌裝置設(shè)定轉(zhuǎn)速400r/min，洗滌I h后進(jìn)行抽濾。然后以相同的條件重新洗滌，共3次。將洗滌后的干凈硅膠顆粒置于鼓風(fēng)干燥箱中進(jìn)行干燥處理，溫度設(shè)定120°C，干燥12 h。之后進(jìn)行篩分處理，取40-60目SiO2顆粒在馬弗爐中進(jìn)行程序升溫焙燒，最終在900°C下焙燒4 h。采用過體積浸潰法，將lmol_ L—1的硝酸鈣負(fù)載在SiO2上，然后在室溫下干燥，再于100°C干燥8小時(shí)，然后在800°C焙燒4h，得到Ca0/Si02。采用過體積浸潰法將Imo 1_L4Ni (NO3)2 *6H20負(fù)載在CaO/SiO2I，然后在室溫下干燥，再于100°C干燥8小時(shí)，然后在1000°C焙燒4h，得到NiO/CaO/SiO2載氧體，按最終載氧體的重量含量計(jì)，活性組分NiO在載氧體中的含量為20 %，助劑CaO的質(zhì)量含量為I %。
[0020]實(shí)施例4
取一定量的硅膠原料至于容器內(nèi)，加入去離子水進(jìn)行攪拌洗滌，攪拌裝置設(shè)定轉(zhuǎn)速400r/min，洗滌I h后進(jìn)行抽濾。然后以相同的條件重新洗滌，共3次。將洗滌后的干凈硅膠顆粒置于鼓風(fēng)干燥箱中進(jìn)行干燥處理，溫度設(shè)定120°C，干燥12 h。之后進(jìn)行篩分處理，取40-60目SiO2顆粒在馬弗爐中進(jìn)行程序升溫焙燒，最終在900°C下焙燒4 h。采用過體積浸潰法，將lmol_ L—1的硝酸鈣負(fù)載在SiO2上，然后在室溫下干燥，再于100°C干燥8小時(shí)，然后在800°C焙燒4h，得到Ca0/Si02。采用過體積浸潰法將Imo 1_L4Ni (NO3)2 *6H20負(fù)載在CaO/SiO2上，然后在室溫下干燥，再于100°C干燥24小時(shí)，然后在1000°C焙燒4h，得到NiO/CaO/SiO2載氧體，按最終載氧體的重量含量計(jì)，活性組分NiO在載氧體中的含量為20 %，助劑CaO的質(zhì)量含量為5%。
[0021]實(shí)施例5
取一定量的硅膠原料至于容器內(nèi)，加入去離子水進(jìn)行攪拌洗滌，攪拌裝置設(shè)定轉(zhuǎn)速400r/min，洗滌I h后進(jìn)行抽濾。然后以相同的條件重新洗滌，共3次。將洗滌后的干凈硅膠顆粒置于鼓風(fēng)干燥箱中進(jìn)行干燥處理，溫度設(shè)定120°C，干燥12 h。之后進(jìn)行篩分處理，取40-60目SiO2顆粒在馬弗爐中進(jìn)行程序升溫焙燒，最終在900°C下焙燒4 h。采用過體積浸潰法，將lmol_ L—1的硝酸鈣負(fù)載在SiO2上，然后在室溫下干燥，再于100°C干燥8小時(shí)，然后在800°C焙燒4h，得到Ca0/Si02。采用過體積浸潰法將Imo 1_L4Ni (NO3)2 *6H20負(fù)載在CaO/SiO2I，然后在室溫下干燥，再于110°C干燥12小時(shí)，然后在1000°C焙燒4h，得到NiO/CaO/SiO2載氧體，按最終載氧體的重量含量計(jì)，活性組分NiO在載氧體中的含量為20 %，助劑CaO的質(zhì)量含量為10%。
[0022]實(shí)施例6
取一定量的硅膠原料至于容器內(nèi)，加入去離子水進(jìn)行攪拌洗滌，攪拌裝置設(shè)定轉(zhuǎn)速400r/min，洗滌I h后進(jìn)行抽濾。然后以相同的條件重新洗滌，共3次。將洗滌后的干凈硅膠顆粒置于鼓風(fēng)干燥箱中進(jìn)行干燥處理，溫度設(shè)定120°C，干燥12 h。之后進(jìn)行篩分處理，取40-60目SiO2顆粒在馬弗爐中進(jìn)行程序升溫焙燒，最終在900°C下焙燒4 h。采用過體積浸潰法，將lmol_ L—1的硝酸鈣負(fù)載在SiO2上，然后在室溫下干燥，再于100°C干燥8小時(shí)，然后在800°C焙燒4h，得到Ca0/Si02。采用過體積浸潰法將Imo 1_L4Ni (NO3)2 *6H20負(fù)載在CaO/SiO2上，然后在室溫下干燥，再于120°C干燥8小時(shí)，然后在800°C焙燒8h，得到NiO/CaO/SiO2載氧體，按最終載氧體的重量含量計(jì)，活性組分NiO在載氧體中的含量為20 %，助劑CaO的質(zhì)量含量為5%。
[0023]對比例I
取一定量的硅膠原料至于容器內(nèi)，加入去離子水進(jìn)行攪拌洗滌，攪拌裝置設(shè)定轉(zhuǎn)速400r/min，洗滌I h后進(jìn)行抽濾。然后以相同的條件重新洗滌，共3次。將洗滌后的干凈硅膠顆粒置于鼓風(fēng)干燥箱中進(jìn)行干燥處理，溫度設(shè)定120°C，干燥12 h。之后進(jìn)行篩分處理，取40-60目SiO2顆粒在馬弗爐中進(jìn)·行程序升溫焙燒，最終在900°C下焙燒4 h。采用過體積浸潰法將Imoi r1Ni (NO3)2 ? 6H20負(fù)載在SiO2上，然后在室溫下干燥，再于100°C干燥8小時(shí)，然后在1000°C焙燒4h，得到NiCVSiO2載氧體，按最終載氧體的重量含量計(jì)，活性組分NiO在載氧體中的含量為5%。
[0024]實(shí)施例7
上述實(shí)施例及比較例中所制備的催化劑性能評價(jià)按如下方法進(jìn)行。催化劑評價(jià)試驗(yàn)在連續(xù)流動固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，取催化劑3ml，與同目數(shù)石英砂按體積比1:1混合。燃料氣為甲烷(10 vol %CH4，90 vol %N2)，流量為220ml/min，反應(yīng)溫度為900°C，反應(yīng)壓力為常壓。還原5分鐘后，切換成氮?dú)?，溫度保持?00°C，保持20分鐘。然后通入水，流量為20ml/h，先被氣化，然后進(jìn)入預(yù)熱器，預(yù)熱器的溫度保持在300°C，再進(jìn)入反應(yīng)器。反應(yīng)10分鐘后，停止通入水，開始進(jìn)空氣，流量為25ml/min，溫度保持在900°C。反應(yīng)10分鐘后，再切換成氮?dú)?，溫度保持不變。再通入燃料氣，反?yīng)條件同上述還原反應(yīng)條件一致。采用6890型氣相色譜在線分析，5A分子篩柱和Porapak Q柱，TCD檢測。性能評價(jià)結(jié)果見表1。
[0025]表1催化劑的反應(yīng)性能
催化劑|CH4轉(zhuǎn)化率(％) |C0a選擇性(％) |Ha產(chǎn)量(ml/gNi)
更通例I 8298195
更涵例2 87'98214
更通例3丨91丨99丨218
【權(quán)利要求】
1.一種載氧體，其特征在于:以SiO2S載體，NiO為活性組分，CaO為助劑，按載氧體的重量含量計(jì)，活性組分NiO的含量為I~30%，優(yōu)選5~20%，助劑CaO的質(zhì)量含量為I~20%，優(yōu)選I~10%，載體SiO2S余量。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的載氧體，其特征在于:按載氧體的重量含量計(jì)，活性組分NiO的含量為5~20%，助劑CaO的質(zhì)量含量為I~10%。
3.權(quán)利要求1所述載氧體的制備方法，其特征在于:以SiO2為載體，采用浸潰法依次負(fù)載Ca0、Ni0制得。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于:SiO2載體的粒徑大小為40-60目，SiO2載體在使用進(jìn)行洗滌、干燥、焙燒處理。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于:以硝酸鈣為鈣源，采用等體積浸潰或過體積浸潰均可，浸潰后包括干燥和焙燒步驟，干燥為在100~150°C干燥8~20小時(shí),焙燒為在 500 ~1000°C焙燒 2 ~12h，得至Ij Ca0/Si02。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于:干燥為在100~120°C干燥8~16小時(shí)，焙燒為在800~1000°C焙燒4~8h。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于:以Ni(NO3) 2 ? 6H20、NiSO4 ? 6H20或NiCl2 *6H20為鎳源，采用等體積或過體積浸潰法，將Ni負(fù)載在Ca0/Si02i，浸潰后在100~150°C干燥8~20小時(shí)，在500~1000°C焙燒2~12h得到Ni0/Ca0/Si02載氧體。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于:以Ni(NO3)2WH2O為鎳源，，采用過體積浸潰法，浸潰后在100~120°C干燥8~16小時(shí)，`在800~1000°C焙燒4~8h，得到NiO/CaO/SiO2載氧體。
9.權(quán)利要求1所述載氧體在化學(xué)鏈燃燒技術(shù)中的應(yīng)用，其中在空氣反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度為500~1000°C，在燃料反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度為500~1000°C，反應(yīng)壓力均為常壓。
10.權(quán)利要求1所述載氧體在化學(xué)鏈制氫技術(shù)中的應(yīng)用，其中在水蒸氣反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度為600~1200°C，在燃料反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度為600~1200°C，反應(yīng)壓力均為常壓。
【文檔編號】B01J23/78GK103785389SQ201210427729
【公開日】2014年5月14日 申請日期:2012年11月1日 優(yōu)先權(quán)日:2012年11月1日
【發(fā)明者】梁皓, 倪向前, 張舒冬, 張喜文 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院