專利名稱：一種超親水和水下超疏油的油水分離網(wǎng)膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種超親水和水下超疏油的油水分離網(wǎng)膜及其制備方法，屬于固體材料表面改性領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
潤濕性(又稱浸潤性)是固體表面的一個(gè)重要特征。近年來，隨著納米技術(shù)的迅猛發(fā)展，固體表面的特殊浸潤性如超疏水、超親水、超疏油、超親油性，已引起了研究領(lǐng)域的極大興趣，將這四種浸潤特性進(jìn)行多元組合而開展的油水分離技術(shù)，已成為解決人們生產(chǎn)生活、經(jīng)濟(jì)發(fā)展以及環(huán)境安全的重要課題。
但是大多數(shù)的工作都是基于普遍存在的固/液/氣(多指空氣)三相間的潤濕，從而制備具有超疏水和超親油功能的油水分離網(wǎng)膜或油水分離網(wǎng)，如公開號(hào)為CN1387932A、CN1721030A、CN101518695A和CN200910217895. 3的中國專利申請(qǐng)。雖然四種技術(shù)都具有油水分離的效果，但不足的是制備工藝復(fù)雜，有的使用了對(duì)環(huán)境不友好的含氟化合物，不能用于分離大量水中含有少量油的油水混合物等。在目前的工作中以其他氣體或液體為介質(zhì)，即對(duì)固/液/氣三相間的潤濕性研究較少。申請(qǐng)?zhí)枮?01010531517. 5的中國專利申請(qǐng)公開了一種具有水下超疏油性質(zhì)的油水分離網(wǎng)，該技術(shù)雖然具有油水分離效果，但在制備方法上需要光引發(fā)聚合，存在工藝復(fù)雜的不足。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種超親水和水下超疏油的油水分離網(wǎng)膜及其制備方法，本發(fā)明提供的方法是一種低成本、制備工藝簡(jiǎn)單、可多次重復(fù)使用的超親水和水下超疏油的油水分離網(wǎng)膜的制備方法，提供的油水分離網(wǎng)膜具有分離速度快、分離效率高、穩(wěn)定的性質(zhì)。本發(fā)明所提供的一種超親水和水下超疏油的油水分離網(wǎng)膜的制備方法，包括如下步驟( I)將銅網(wǎng)清洗干凈后晾干；(2)將堿性介質(zhì)和氧化劑溶于水中并攪拌均勻得到混合溶液；(3)將清洗晾干后的銅網(wǎng)浸潰于所述混合溶液中，經(jīng)氧化反應(yīng)即得所述油水分離網(wǎng)膜。上述的制備方法中，所述清洗步驟為將所述銅網(wǎng)浸于乙醇和/或丙酮中進(jìn)行超
聲清洗。上述的制備方法中，所述堿性介質(zhì)可為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇或氨水；所述氧化劑可為過硫酸鈉、過硫酸鉀或過硫酸銨。上述的制備方法中，所述混合溶液中，所述堿性介質(zhì)的摩爾濃度可為0. 5^5. Omol/L,具體可為1. 0^3. Omol/L、1. 0mol/L、2. Omol/L或3. Omol/L,所述氧化劑的摩爾濃度可為O.ΟΓΟ. 20mol/L，具體可為 O. 05 O. 15mol/L、0. 05mol/L、0. lmol/L 或 O. 15mol/L。
上述的制備方法中，所述的銅網(wǎng)可為紫銅網(wǎng)、黃銅網(wǎng)或磷銅網(wǎng)，所述銅網(wǎng)的目數(shù)可為100 400目，具體可為200目 400目、200目、300目或400目。
上述的制備方法中，所述氧化反應(yīng)的時(shí)間可為O. Γ9. O小時(shí)，具體可為O. 25^1小時(shí)、O. 25小時(shí)、O. 5小時(shí)或I小時(shí)。
本發(fā)明進(jìn)一步提供了由上述方法制備的油水分離網(wǎng)膜；本發(fā)明提供的油水分離網(wǎng)膜為在所述銅網(wǎng)的網(wǎng)絲上形成的微米與納米復(fù)合結(jié)構(gòu)；所述油水分離網(wǎng)膜具有微米尺度的網(wǎng)孔。
上述的油水分離網(wǎng)膜中，所述微米尺度的網(wǎng)孔孔徑可為2(Γ170微米，具體可為20 微米 80微米、20微米、45微米或80微米；
所述微米與納米復(fù)合結(jié)構(gòu)包括納米尺度的納米針和納米針包覆的微米尺度的晶體結(jié)構(gòu)；所述納米尺度的納米針的直徑可為50 550納米，具體可為200 550納米、100 400 納米或10(Γ500納米，所述微米尺度的晶體直徑可為10微米，具體可為5微米或5 10 微米。
本發(fā)明提供的超親水和水下超疏油的油水分離網(wǎng)膜具有在空氣中超親水(在空氣中與水的接觸角接近于0° )和在水下超疏油(在水下與油滴的接觸角大于150° )且對(duì)油滴低粘附的性質(zhì)，具體可用于含油污水(如含有食用油、石油原油等)的油水分離。
本發(fā)明的油水分離網(wǎng)膜的原料易得，成本低廉，設(shè)備和制作工藝簡(jiǎn)單，可用于大范圍制備。本發(fā)明的油水分離網(wǎng)膜的水通量大，油水分離速度快，油水分離效果好，適用于含油量大的污水處理，對(duì)正己烷、石油醚、二氯乙烷、苯、汽油、柴油、煤油、機(jī)油、原油和動(dòng)植物油等均有很好的分離效果。所述的油水分離網(wǎng)膜易清洗，可反復(fù)使用，穩(wěn)定性好。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例I制備的油水分離網(wǎng)膜的表面形貌掃描電鏡照片，其中，圖1a 為大面積掃描電鏡照片；圖1b為圖1a復(fù)合結(jié)構(gòu)表面的晶體掃描電鏡的放大照片；
圖1c為圖1a復(fù)合結(jié)構(gòu)表面的納米針掃描電鏡的放大照片。
圖2為本發(fā)明實(shí)施例I制備的油水分離網(wǎng)膜在空氣中與水滴(2微升)的接觸角照片。
圖3為本發(fā)明實(shí)施例I制備的油水分離網(wǎng)膜在水下與柴油(2微升)的接觸角照片。
圖4為本發(fā)明實(shí)施例1-3制備的油水分離網(wǎng)膜用于油水分離的實(shí)驗(yàn)裝置和實(shí)驗(yàn)分離效果照片；其中各標(biāo)記為1油水分離網(wǎng)膜、2油與水的混合物、3分離后的油、4分離后水。
具體實(shí)施方式
下述實(shí)施例中所使用的實(shí)驗(yàn)方法如無特殊說明，均為常規(guī)方法。
下述實(shí)施例中所用的材料、試劑等，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑得到。
實(shí)施例I、制備超親水和水下超疏油的油水分離網(wǎng)膜
(I)將400目的紫銅網(wǎng)分別浸入乙醇和丙酮中各超聲清洗15分鐘，然后晾干；
(2)室溫下，在250ml的燒杯中加入IOOml水、4. Og氫氧化鈉和1. 35g過硫酸鉀，攪拌均勻得到混合溶液，該混合溶液中，氫氧化鈉的摩爾濃度為1. Omol/L,過硫酸鉀的摩爾濃度為 0. 05mol/L ；(3)將步驟(I)得到的紫銅網(wǎng)全部浸入步驟(2)得到的混合溶液中；(4)氧化反應(yīng)0.5小時(shí)后用水洗凈，在紫銅網(wǎng)的網(wǎng)絲上形成均勻的微米與納米復(fù)合結(jié)構(gòu)(如圖1a所示)，網(wǎng)絲上分布著無數(shù)長(zhǎng)度為6 10微米、直徑為200飛50納米的納米針(如圖1c所示)以及納米針上包覆的直徑為5 10微米的晶體(如圖1b所示)，得到超親水和水下超疏油的油水分離網(wǎng)膜，所得的油水分離網(wǎng)膜具有孔徑約為20微米的網(wǎng)孔(如圖1a所示)。在空氣中測(cè)量本實(shí)施例得到的油水分離網(wǎng)膜與2微升水滴的接觸角接近于0°(如圖2所示)；將本實(shí)施例得到的油水分離網(wǎng)膜在水中浸泡10分鐘，在水下測(cè)量該油水分離網(wǎng)膜與2微升柴油的接觸角大于150° (如圖3所示)。利用圖4所示的實(shí)驗(yàn)裝置對(duì)本實(shí)施例得到的油水分離網(wǎng)膜進(jìn)行油水分離實(shí)驗(yàn)。將該油水分離網(wǎng)膜固定在兩個(gè)夾具中間，上、下分別接入進(jìn)料玻璃管和出料玻璃管，將柴油與水的混合物(體積比3 :7，磁力攪拌20分鐘，油滴粒徑3(T40微米)經(jīng)上方的進(jìn)料玻璃管倒在該油水分離網(wǎng)膜上，水穿過油水分離網(wǎng)膜并從下方的出料玻璃管流下，同時(shí)柴油被油水分離網(wǎng)膜阻擋在上方，實(shí)現(xiàn)分離油水混合物的目的，得到分離后的油3和分離后的水4，如圖4所示。實(shí)施例2、制備超親水和水下超疏油的油水分離網(wǎng)膜(I)將200目的黃銅網(wǎng)分別浸入乙醇和丙酮中各超聲清洗15分鐘，然后晾干；(2)室溫下，在250ml的燒杯中加入IOOml水、8. Og氫氧化鈉和2. 28g過硫酸銨，攪拌均勻得到混合溶液，該混合溶液中，氫氧化鈉的摩爾濃度為2. Omol/L,過硫酸銨的摩爾濃度為 0.1 Omol/L ；(3)將步驟(I)得到的黃銅網(wǎng)全部浸入步驟(2)得到的混合溶液中；(4)氧化反應(yīng)0. 25小時(shí)后用水洗凈，在黃銅網(wǎng)的網(wǎng)絲上形成均勻的微米與納米復(fù)合結(jié)構(gòu)，網(wǎng)絲上分布著無數(shù)長(zhǎng)度為5 7微米、直徑為IOOlOO納米的納米針以及納米針上包覆的直徑為I飛微米的晶體，得到超親水和水下超疏油的油水分離網(wǎng)膜，所得的油水分離網(wǎng)膜具有孔徑約為80微米的網(wǎng)孔。在空氣中測(cè)量本實(shí)施例得到的油水分離網(wǎng)膜與2微升水滴的接觸角接近于0° ；將步驟(4)得到的油水分離網(wǎng)膜在水中浸泡10分鐘，在水下測(cè)量該油水分離網(wǎng)膜與2微升正己烷的接觸角大于150°。利用圖4所示的實(shí)驗(yàn)裝置對(duì)本實(shí)施例得到的油水分離網(wǎng)膜進(jìn)行油水分離實(shí)驗(yàn)。將該油水分離網(wǎng)膜固定在兩個(gè)夾具中間，上、下分別接入進(jìn)料玻璃管和出料玻璃管，將正己烷與水的混合物(體積比3 :7，磁力攪拌20分鐘，油滴粒徑2(T35微米)經(jīng)上方的進(jìn)料玻璃管倒在該油水分離網(wǎng)膜上，水穿過油水分離網(wǎng)膜并從下方的出料玻璃管流下，同時(shí)正己烷被油水分離網(wǎng)膜阻擋在上方，實(shí)現(xiàn)分離油水混合物的目的。實(shí)施例3、制備超親水和水下超疏油的油水分離網(wǎng)膜(I)將300目的磷銅網(wǎng)分別浸入乙醇和丙酮中各超聲清洗15分鐘，然后晾干；(2)室溫下，在250ml的燒杯中加入IOOml水、16. 8g氫氧化鉀和3. 57g過硫酸鈉，攪拌均勻得到混合溶液，該混合溶液中，氫氧化鉀的摩爾濃度為3. Omol/L，過硫酸鈉的摩爾濃度為 O. 15mol/L ；
(3)將步驟(I)得到的磷銅網(wǎng)全部浸入步驟(2)得到的混合溶液中；
(4)氧化反應(yīng)1. O小時(shí)后用水洗凈，在磷銅網(wǎng)的網(wǎng)絲上形成均勻的微米與納米復(fù)合結(jié)構(gòu)，網(wǎng)絲上分布著無數(shù)長(zhǎng)度為6 10微米、直徑為10(Γ500納米的納米針以及納米針上包覆的直徑為廣10微米的晶體，得到超親水和水下超疏油的油水分離網(wǎng)膜，所得的油水分離網(wǎng)膜具有孔徑約為45微米的網(wǎng)孔。
在空氣中測(cè)量本實(shí)施例得到的油水分離網(wǎng)膜與2微升水滴的接觸角接近于0° ； 將本實(shí)施例得到的油水分離網(wǎng)膜在水中浸泡10分鐘，在水下測(cè)量該油水分離網(wǎng)膜與2微升汽油的接觸角大于150°。
利用圖4所示的實(shí)驗(yàn)裝置對(duì)本實(shí)施例得到的油水分離網(wǎng)膜進(jìn)行油水分離實(shí)驗(yàn)。將該油水分離網(wǎng)膜固定在兩個(gè)夾具中間，上、下分別接入進(jìn)料玻璃管和出料玻璃管，將汽油與水的混合物(體積比3 :7，磁力攪拌20分鐘，油滴粒徑25 35微米)經(jīng)上方的進(jìn)料玻璃管倒在該油水分離網(wǎng)膜上，水穿過油水分離網(wǎng)膜并從下方的出料玻璃管流下，同時(shí)汽油被油水分離網(wǎng)膜阻擋在上方，實(shí)現(xiàn)分離油水混合物的目的。
本發(fā)明的實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，本發(fā)明的油水分離網(wǎng)膜與水的接觸角接近于0°，且網(wǎng)膜的孔徑較大(3(Γ170微米)，因而水能夠輕易的穿過所述的油水分離網(wǎng)膜；本發(fā)明的油水分離網(wǎng)膜在水下對(duì)油(如正己烷、石油醚、二氯乙烷、苯、汽油、柴油、煤油、機(jī)油、原油和動(dòng)植物油等)的接觸角大于150°，即油滴在所述的油水分離網(wǎng)膜表面不能浸潤因而不能穿過。將油水混合物倒入固定有本發(fā)明的油水分離網(wǎng)膜的垂直放置的玻璃管中，水在快速、順利通過的同時(shí)油被完全阻擋在網(wǎng)膜上方，具有有效的油水分離效果；而且所述的油水分離網(wǎng)膜對(duì)油滴具有極低的粘附，清洗簡(jiǎn)便，可反復(fù)使用，具有穩(wěn)定的油水分離效果。
權(quán)利要求
1.一種超親水和水下超疏油的油水分離網(wǎng)膜的制備方法，包括如下步驟 (1)將銅網(wǎng)清洗干凈后晾干； (2)將堿性介質(zhì)和氧化劑溶于水中并攪拌均勻得到混合溶液； (3)將清洗晾干后的銅網(wǎng)浸潰于所述混合溶液中，經(jīng)氧化反應(yīng)即得所述油水分離網(wǎng)膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述清洗步驟為將所述銅網(wǎng)浸于乙醇和/或丙酮中進(jìn)行超聲清洗。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的方法，其特征在于所述堿性介質(zhì)為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇或氨水；所述氧化劑為過硫酸鈉、過硫酸鉀或過硫酸銨。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述混合溶液中，所述堿性介質(zhì)的摩爾濃度為O. 5 5. Omol/L，所述氧化劑的摩爾濃度為O. θΓθ. 20mol/L。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述的銅網(wǎng)為紫銅網(wǎng)、黃銅網(wǎng)或磷銅網(wǎng)；所述銅網(wǎng)的目數(shù)為10(Γ400目。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述氧化反應(yīng)的時(shí)間為O.Γ9. O 小時(shí)。
7.權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述方法制備的油水分離網(wǎng)膜。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的油水分離網(wǎng)膜，其特征在于所述油水分離網(wǎng)膜為在所述銅網(wǎng)的網(wǎng)絲上形成的微米與納米復(fù)合結(jié)構(gòu)； 所述油水分離網(wǎng)膜具有微米尺度的網(wǎng)孔。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的油水分離網(wǎng)膜，其特征在于所述微米尺度的網(wǎng)孔孔徑為20 170微米； 所述微米與納米復(fù)合結(jié)構(gòu)包括納米尺度的納米針和納米針包覆的微米尺度的晶體結(jié)構(gòu)；所述納米尺度的納米針的直徑為5(Γ550納米，所述微米尺度的晶體直徑為f 10微米。
10.權(quán)利要求7-9中任一項(xiàng)所述的油水分離網(wǎng)膜在用于含油污水的油水分離中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種超親水和水下超疏油的油水分離網(wǎng)膜及其制備方法。該方法包括如下步驟(1)將銅網(wǎng)清洗干凈后晾干；(2)將堿性介質(zhì)和氧化劑溶于水中并攪拌均勻得到混合溶液；(3)將清洗晾干后的銅網(wǎng)浸漬于所述混合溶液中，經(jīng)氧化反應(yīng)即得所述油水分離網(wǎng)膜。本發(fā)明的油水分離網(wǎng)膜的原料易得，成本低廉，設(shè)備和制作工藝簡(jiǎn)單，可用于大范圍制備。本發(fā)明的油水分離網(wǎng)膜的水通量大，油水分離速度快，油水分離效果好，適用于含油量大的污水處理，對(duì)正己烷、石油醚、二氯乙烷、苯、汽油、柴油、煤油、機(jī)油、原油和動(dòng)植物油等均有很好的分離效果。所述的油水分離網(wǎng)膜易清洗，可反復(fù)使用，穩(wěn)定性好。
文檔編號(hào)B01D67/00GK102974226SQ20121043598
公開日2013年3月20日 申請(qǐng)日期2012年11月5日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月5日
發(fā)明者馮琳, 劉娜, 危巖 申請(qǐng)人:清華大學(xué)