一種苯羥基化制苯酚催化劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種苯羥基化制苯酚催化劑的制備方法，包括如下內(nèi)容：（1）將TS-1分子篩加入到銨鹽溶液中，攪拌、干燥、焙燒，得到銨處理TS-1分子篩；（2）將步驟（1）制備的銨處理TS-1分子篩加入到含錫的丙酮溶液中浸漬，然后干燥、焙燒，得到苯羥基化制苯酚催化劑。本發(fā)明催化劑制備過程簡(jiǎn)單，苯酚選擇性高，反應(yīng)過程綠色環(huán)保。本發(fā)明催化劑用于苯羥基化制苯酚反應(yīng)，在苯轉(zhuǎn)化率為16.4%時(shí)，苯酚的選擇性達(dá)到了99.6%。
【專利說明】一種苯羥基化制苯酚催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種苯羥基化制苯酚催化劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]苯酚(Phenol)俗稱石炭酸，是一種重要的大宗有機(jī)化工原料，主要用于生產(chǎn)樹月旨、醫(yī)藥中間體、農(nóng)藥、香料、染料和助劑等。目前國(guó)內(nèi)外的主要生產(chǎn)方法為異丙苯氧化法，但是這種方法存在反應(yīng)步驟多、工藝復(fù)雜、環(huán)境污染嚴(yán)重等問題。因此，人們開始研究由苯為原料直接氧化制取苯酚的生產(chǎn)方法。而TS-1分子篩與過氧化氫形成的催化氧化體系，由于反應(yīng)條件溫和、綠色環(huán)保等特點(diǎn)，在苯直接羥基化制備苯酚的新工藝中得到了廣泛關(guān)注。
[0003]CN101733098A中介紹了一種苯羥基化制苯酚催化劑，該催化劑采用粘土為載體，通過向其懸浮液中滴加銅鋁交聯(lián)劑和銅金屬氧化物，然后通過交換、干燥和研磨得到該催化劑。在加入乙腈溶劑的條件下，采用雙氧水為氧化劑，最高轉(zhuǎn)化率達(dá)到了 64.2%，苯酚選擇性最高達(dá)到了 85.1%。相對(duì)于鈦硅分子篩，轉(zhuǎn)化率得到了大幅提高，但是降低了選擇性，而且在溶劑體系下，存在著后分離的問題，大大降低了該反應(yīng)過程的優(yōu)勢(shì)。
[0004]CN101973852A中介紹了一種以TS-1分子篩為主的苯羥基化制苯酚催化劑。該專利中主要是通過優(yōu)化反應(yīng)體系，提高了苯的轉(zhuǎn)化率，從而提高了苯酚的收率，而苯酚的選擇性仍然不高。在該反應(yīng)體系中，采用過量的雙氧水，降低了雙氧水的利用率，而且產(chǎn)物分布廣泛既含有苯酚、苯二酚，同時(shí)還含有大量的苯胺以及硝基苯及其異構(gòu)體。反應(yīng)過程控制難度大，極易將苯直接氧化為苯胺和硝基苯。
[0005]TS-1分子篩以其特有的結(jié)構(gòu)和活性位展現(xiàn)了優(yōu)異的催化性能。雖然轉(zhuǎn)化率相對(duì)于其他的催化劑會(huì)低一些，但是苯酚選擇性很高，甚至可以達(dá)到100%。但是這種高選擇性的情況下，轉(zhuǎn)化率達(dá)不到5%。因此，在保持高選擇性的情況下，盡量提高苯的轉(zhuǎn)化率成為該反應(yīng)過程研究的核心問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種苯羥基化制苯酚催化劑的制備方法。本發(fā)明催化劑制備過程簡(jiǎn)單，苯酚選擇性高，反應(yīng)過程綠色環(huán)保。
[0007]本發(fā)明苯羥基化制苯酚催化劑的制備方法，包括如下內(nèi)容:
(1)將TS-1分子篩加入到銨鹽溶液中，攪拌、干燥、焙燒，得到銨處理TS-1分子篩；
(2)將步驟(1)制備的銨處理TS-1分子篩加入到含錫的丙酮溶液中浸潰，然后干燥、焙燒，得到苯羥基化制苯酚催化劑。
[0008]本發(fā)明方法步驟(1)中優(yōu)選進(jìn)行如下過程:在干燥處理前進(jìn)行固液分離，分離出的TS-1分子篩再次加入到銨鹽溶液中進(jìn)行攪拌。
[0009]本發(fā)明方法中，TS-1分子篩該分子篩的硅鈦比(氧化硅與氧化鈦的摩爾比)為30-120，優(yōu)選60、0，可以是市售產(chǎn)品，也可以按照本領(lǐng)域常規(guī)方法制備。
[0010]本發(fā)明方法中，所用的銨鹽為硝酸銨、氯化銨、硫酸銨或醋酸銨中的一種或幾種，優(yōu)選醋酸銨；銨鹽溶液與TS-1分子篩的質(zhì)量比為5~20 ;銨鹽溶液的濃度范圍為0.5^2mol/L0
[0011 ] 本發(fā)明方法中，所用的錫源為二月硅酸二丁基錫。
[0012]本發(fā)明方法步驟(1)中，攪拌溫度為2(T90°C，優(yōu)選5(T80°C;干燥溫度為7(Tl20°C ；干燥時(shí)間為12~24小時(shí)；焙燒溫度為45(T650°C，優(yōu)選50(T550°C ;焙燒時(shí)間為4~8小時(shí)。
[0013]本發(fā)明方法步驟(2)中，含錫的丙酮溶液中元素錫的含量為0.5wt°/T20wt%，TS-1分子篩與錫的丙酮溶液的質(zhì)量比為0.5^2 ;優(yōu)選f 1.5。
[0014]本發(fā)明方法步驟(2)中，浸潰時(shí)間為6~48小時(shí)，優(yōu)選If 24小時(shí)；干燥溫度為7(Tl20°C;干燥時(shí)間為12~24小時(shí)；焙燒溫度為45(T650°C，優(yōu)選50(T550°C;焙燒時(shí)間為4~8小時(shí)。
[0015]本發(fā)明方法得到的催化劑用于苯羥基化制苯酚反應(yīng)，在常壓狀態(tài)下，反應(yīng)溫度4(T80°C，反應(yīng)時(shí)間為2~8小時(shí)，苯/H2O2 (mol/mol)為I~5，水/苯的體積比為2~10，催化劑/苯(g/mol)為0.05、.5 ;過氧化氫采用滴加的方式，在30-240分鐘滴加完畢，反應(yīng)采用的攪拌轉(zhuǎn)速為40(T800r/min。
[0016]本發(fā)明采用了錫對(duì)經(jīng)過銨處理的TS-1分子篩進(jìn)行了改性，錫與分子篩表面的活性中心T1-O-SiO2S生了協(xié)同作用，優(yōu)化了催化劑的催化性能，抑制了了苯二酚以及苯醌的生成，大大提高了苯酚的選擇性。
【具體實(shí)施方式】
[0017]下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，它并不限制本發(fā)明的使用范圍。實(shí)施例中所述的硅鈦比為氧化硅與氧化鈦的摩爾比。
[0018]反應(yīng)評(píng)價(jià)條件:苯/H2O2(mol/mol)= 2:1 ;V水/V苯=5:1 ;催化劑 / 苯(g/mol)=25 ;由室溫升至60°C，恒溫60°C反應(yīng)6小時(shí)，攪拌速度為500r/min。反應(yīng)完畢冷卻至室溫，離心分離，將得到的液體靜置分液，得到油相與水相，用色譜進(jìn)行分析。反應(yīng)產(chǎn)物采用安捷倫6890N氣相色譜儀分析；分析柱為DB-5ms型毛細(xì)管色譜柱(30m*0.32mm*0.25 um);采用FID檢測(cè)器檢測(cè)；采用外標(biāo)法對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理。
[0019]實(shí)施例1
分子篩的銨處理:用去離子水和醋酸銨配置lmol/L的銨溶液，稱取100g TS-1分子篩原粉(硅鈦比為38.7)加入到IL配好的醋酸銨溶液中，在60°C恒溫水浴條件下，攪拌6小時(shí)，過濾，重復(fù)上述操作，然后在120°C下干燥12小時(shí)，然后在550°C下焙燒6小時(shí)脫氨，得到銨處理的TS-1分子篩。
[0020]錫金屬的負(fù)載:以30ml丙酮溶解1.1g 二月桂酸二丁基錫(含18-20 wt%Sn)，稱取40g銨鹽處理后的TS-1分子篩，加入到溶液中浸潰24小時(shí)，然后將樣品放入烘箱120°C干燥，最后樣品在550°C下焙燒6小時(shí)得到負(fù)載0.5wt%Sn的催化劑Cl。其組成見表1，評(píng)價(jià)結(jié)果見表2。
[0021]實(shí)施例2
本發(fā)明催化劑C2的制備方法如下:
催化劑制備方法同實(shí)施例1，不同之處在于所用的TS-1分子篩原粉的硅鈦比為85.8 ；配制錫的丙酮溶液用的二月桂酸二丁基錫(含18-20 wt%Sn)為2.2g。其組成見表1，評(píng)價(jià)結(jié)果見表2。
[0022]實(shí)施例3
本發(fā)明催化劑C3的制備方法如下:
催化劑制備方法同實(shí)施例1，不同之處在于所用的TS-1分子篩原粉的硅鈦比為85.8 ；配制錫的丙酮溶液用的二月桂酸二丁基錫(含18-20 wt%Sn)為4.5g。其組成見表1，評(píng)價(jià)結(jié)果見表2。
[0023]實(shí)施例4
本發(fā)明催化劑C4的制備方法如下:
催化劑制備方法同實(shí)施例1，不同之處在于所用的TS-1分子篩原粉的硅鈦比為85.8 ；配制錫的丙酮溶液用的二月桂酸二丁基錫(含18-20 wt%Sn)為8.8g。其組成見表1，評(píng)價(jià)結(jié)果見表2。
[0024]實(shí)施例5
本發(fā)明催化劑C5的制備方法如下:
催化劑制備方法同實(shí)施例1，不同之處在于所用的銨鹽為氯化銨；配制錫的丙酮溶液用的二月桂酸二丁基錫(含18-20 wt%Sn)為2.2g.其組成見表1，評(píng)價(jià)結(jié)果見表2。
[0025]實(shí)施例6
本發(fā)明催化劑C6的制備方法如下:
催化劑制備方法同實(shí)施例1，不同之處在于所用的銨鹽為硝酸銨；配制錫的丙酮溶液用的二月桂酸二丁基錫(含18-20 wt%Sn)為2.2g.其組成見表1，評(píng)價(jià)結(jié)果見表2。
[0026]比較例1
催化劑制備方法同實(shí)施例1，得對(duì)比催化劑BC1。不同之處在于只進(jìn)行銨鹽處理，不進(jìn)行錫金屬的負(fù)載。其組成見表1，評(píng)價(jià)結(jié)果見表2。
[0027]比較例2
催化劑制備方法同實(shí)施例1，得對(duì)比催化劑BC2。不同之處在于所用的TS-1分子篩原粉的硅鈦比為85.8 ;而且只進(jìn)行銨鹽處理，不進(jìn)行錫金屬的負(fù)載。其組成見表1，評(píng)價(jià)結(jié)果見表2。
[0028]表1催化劑組成。
【權(quán)利要求】
1.一種苯羥基化制苯酚催化劑的制備方法，其特征在于包括如下內(nèi)容:(I)將TS-1分子篩加入到銨鹽溶液中，攪拌、干燥、焙燒，得到銨處理TS-1分子篩；(2)將步驟(I)制備的銨處理TS-1分子篩加入到含錫的丙酮溶液中浸潰，然后干燥、焙燒，得到苯羥基化制苯酚催化劑。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(I)中進(jìn)行如下過程:在干燥處理前進(jìn)行固液分離，分離出的TS-1分子篩再次加入到銨鹽溶液中進(jìn)行攪拌。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于:TS-1分子篩的氧化硅與氧化鈦的摩爾比為30?120。
4.按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于:所用的銨鹽為硝酸銨、氯化銨、硫酸銨或醋酸銨中的一種或幾種。
5.按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于:銨鹽溶液與TS-1分子篩的質(zhì)量比為5?20，銨鹽溶液的濃度范圍為0.5?2mol/L。
6.按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于:所用的錫源為二月硅酸二丁基錫。
7.按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于:步驟(I)中，攪拌溫度為2(T90°C，干燥溫度為7(Tl20°C，干燥時(shí)間為12?24小時(shí)。
8.按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于:步驟(I)中，焙燒溫度為45(T650°C，焙燒時(shí)間為4?8小時(shí)。
9.按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于:步驟(2)中，含錫的丙酮溶液中元素錫的含量為0.5wt°r20wt%, TS-1分子篩與錫的丙酮溶液的質(zhì)量比為0.5?2。
10.按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于:步驟(2)中，浸潰時(shí)間為6?48小時(shí)，干燥溫度為7(Tl20°C，干燥時(shí)間為12?24小時(shí)。
11.按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于:步驟(2)中，焙燒溫度為45(T650°C，焙燒時(shí)間為4?8小時(shí)。
12.—種權(quán)利要求1所述的方法得到的催化劑用于苯羥基化制苯酚反應(yīng)，反應(yīng)溫度4(T80°C，反應(yīng)時(shí)間為2?8小時(shí)，苯/H2O2 (mol/mol)為I?5，水/苯的體積比為2?10，催化劑/ 苯(g/moI)為 0.05?0.5。
【文檔編號(hào)】B01J29/89GK103801393SQ201210439833
【公開日】2014年5月21日 申請(qǐng)日期:2012年11月7日 優(yōu)先權(quán)日:2012年11月7日
【發(fā)明者】秦波, 尹澤群, 劉全杰, 宋喜軍 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院