一種加氫處理催化劑的制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種加氫處理催化劑的制備方法。該方法包括：用含有分子量為1000～8000的聚乙二醇的溶液浸漬催化劑載體，在不超過(guò)所用聚乙二醇分解溫度的條件下干燥，再用含有加氫活性金屬組分的浸漬溶液浸漬，經(jīng)過(guò)干燥和焙燒得到加氫處理催化劑，其中含有聚乙二醇的溶液浸漬采用飽和浸漬或過(guò)飽和浸漬。該方法使活性金屬沿催化劑顆粒從外表面到中心濃度逐漸降低，活性金屬的利用率高，該方法制備的加氫處理催化劑在高空速下具有更高的加氫活性。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種加氫處理催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種加氫處理催化劑的制備方法，特別是一種適于加氫裂化后處理催化劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]加氫裂化是指在較高壓力下，烴類(lèi)分子與氫氣在催化劑表面進(jìn)行加氫和裂解反應(yīng)并生成較小分子的轉(zhuǎn)化過(guò)程。VGO經(jīng)加氫裂化以后，產(chǎn)物中的少量烯烴會(huì)與系統(tǒng)中的硫化氫重新反應(yīng)而生成硫醇。導(dǎo)致產(chǎn)品(特別是噴氣燃料)中硫醇含量過(guò)高，而產(chǎn)品中硫醇的存在不僅可使產(chǎn)品產(chǎn)生惡臭并使油品質(zhì)量及安定性下降，硫醇本身還具有腐蝕性，嚴(yán)重影響產(chǎn)品質(zhì)量，這是加氫裂化催化劑無(wú)法解決的問(wèn)題。隨著高硫原油煉量的增加及環(huán)保規(guī)范的增強(qiáng)，使得硫醇的處理問(wèn)題顯得更為突出。
[0003]目前，工業(yè)上的加氫裂化裝置，常在加氫裂化反應(yīng)器后段加上少量加氫裂化后處理催化劑以飽和烯烴，抑制硫醇硫的生成，同時(shí)脫除已經(jīng)生成的硫醇硫來(lái)滿足產(chǎn)品指標(biāo)及環(huán)保要求，它是一種普遍采用可與工業(yè)加氫裂化裝置直接匹配的脫硫醇方法。
[0004]由于加氫裂化后處理催化劑通常裝填于裂化器底部，而且裝填量較少，因此要求后處理催化劑要在高空速下具有較高的加氫及脫硫性能。
[0005]在現(xiàn)有的制備條件下，加氫處理催化劑的金屬分布常常是均勻的。
[0006]CN99103007.9公開(kāi)了一種含鑰和/或鎢的輕質(zhì)油品加氫處理催化劑，該催化劑含有負(fù)載在氧化鋁載體上的氧化鎢和/或氧化鑰、氧化鎳和氧化鈷，所述氧化鎢和/或氧化鑰的含量為4重％至小于10重％，氧化鎳的含量為I?5%，氧化鈷的含量為0.01?I重％，鎳和鈷總原子數(shù)與鎳、鈷、鎢和/或鑰的總原子數(shù)之比為0.3?0.9。與現(xiàn)有技術(shù)相比，該催化劑具有較低的金屬含量卻具有較高的低溫活性。該催化劑特別適用于輕質(zhì)油品的加氫脫硫醇過(guò)程。
[0007]CN99113281.5公開(kāi)了一種餾分油加氫精制催化劑及其制備方法，催化劑以氧化鋁或含硅氧化鋁為載體，以W、Mo、Ni為活性組分，添加磷助劑。通過(guò)采用分段共浸技術(shù)，使得催化劑上的金屬分布更加均勻，催化劑的活性，特別是加氫脫氮活性得到大幅度提高。
[0008]CN02144950.3公開(kāi)了一種加氫裂化后處理催化劑及其制備方法，該催化劑以氧化鋁為載體，活性組分為鑰和/或鎢及鎳和鈷，以磷為助催化成分。催化劑是先用混捏法將一部分鎳擔(dān)載到載體上，再用N1-Mo-Co-P混合后的溶液浸潰而制得。所得催化劑具有較高的NiO含量、較高的Ni/Ni+Mo原子比，加氫脫硫醇、烯烴飽和活性高，穩(wěn)定性好，尤其適用于加氫裂化后處理生產(chǎn)低硫醇產(chǎn)品過(guò)程。
[0009]上述方法中，加氫處理催化劑上的第VIB族和第VIII族金屬元素多為均勻分布在加氫處理催化劑載體上。而對(duì)于需要反應(yīng)空速較高的反應(yīng)來(lái)說(shuō)，內(nèi)擴(kuò)散會(huì)對(duì)反應(yīng)活性有較大的影響，常用的方法為減小催化劑的粒徑，但催化劑的粒徑過(guò)小會(huì)使催化劑的強(qiáng)度下降，還會(huì)使催化劑床層壓降增大，不利于催化劑的工業(yè)應(yīng)用。為此需要采用新的制備方法制備催化劑，使催化劑在高空速下具有較高的加氫活性。[0010]EP0204314公開(kāi)了一種不均勻活性金屬分布的加氫處理催化劑，是采用分步、多次浸潰且每次浸潰后需要經(jīng)水洗、干燥和焙燒步驟。該方法是通過(guò)水洗和焙燒使催化劑內(nèi)部金屬組分濃度高于外表面的金屬組分濃度，制備過(guò)程復(fù)雜，水洗掉的活性金屬還需后續(xù)處理，提高了制備成本。CN1289647A公開(kāi)了一種不均勻活性金屬分布催化劑的制備方法，是以6或Q-Al2O3為載體不飽和浸潰的方法制備的。上述方法得到的催化劑中，活性金屬沿催化劑顆粒外表面到中心逐漸增大的，活性金屬的利用率低，進(jìn)而影響催化劑的活性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種活性金屬不均勻分布的加氫處理催化劑的制備方法。該方法使活性金屬沿催化劑顆粒從外表面到中心濃度逐漸降低，活性金屬的利用率高，該方法制備的加氫處理催化劑在高空速下具有更高的加氫活性。
[0012]本發(fā)明提供的加氫處理催化劑的制備方法，用含有聚乙二醇的溶液浸潰催化劑載體，在不超過(guò)所用聚乙二醇的分解溫度的條件下干燥，再用含有加氫活性金屬組分的浸潰溶液浸潰，經(jīng)過(guò)干燥和焙燒得到加氫處理催化劑；所述的聚乙二醇的分子量為1000?8000，其用量占催化劑載體重量的0.19T10%，含有聚乙二醇的溶液浸潰采用飽和浸潰或過(guò)飽和浸潰。
[0013]所述的含有聚乙二醇的溶液是以水或/和乙醇作為溶劑。
[0014]本發(fā)明方法中，用含有聚乙二醇的溶液浸潰催化劑載體，所需的溫度一般為10°C?40°C。
[0015]本發(fā)明方法中，用含有聚乙二醇的溶液浸潰催化劑載體后，最好經(jīng)過(guò)養(yǎng)生后再進(jìn)行干燥，養(yǎng)生溫度為10°C?40°C，養(yǎng)生時(shí)間為2?12h。
[0016]本發(fā)明方法中，用含有聚乙二醇的溶液浸潰催化劑載體后在不超過(guò)所用聚乙二醇的分解溫度的條件下干燥，干燥溫度一般為60°C?250°C，干燥時(shí)間0.5h?20h。
[0017]所述的加氫活性金屬組分為加氫處理催化劑常用的活性金屬組分，一般為第VIB族金屬和第VIII族金屬中的一種或多種，其中第VIB族金屬為W和/或Mo，第VIII族金屬為Co和/或Ni。本發(fā)明加氫處理催化劑制備方法中，加氫活性金屬組分是通過(guò)浸潰法擔(dān)載到載體上，最好采用等體積浸潰，采用噴浸法。含加氫活性金屬組分的浸潰溶液的配制方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的，其溶液濃度可通過(guò)各化合物的用量來(lái)調(diào)節(jié)，從而制備指定活性組分含量的催化劑。所需活性組分的原料一般為鹽類(lèi)、氧化物或酸等類(lèi)型的化合物，如鑰源一般來(lái)自氧化鑰、鑰酸銨、仲鑰酸銨中的一種或幾種，鎢源一般來(lái)自偏鎢酸銨，鎳源來(lái)自硝酸鎳、碳酸鎳、堿式碳酸鎳、氯化鎳、草酸鎳中的一種或幾種，鈷源來(lái)自硝酸鈷、碳酸鈷、堿式碳酸鈷、氯化鈷、草酸鈷中的一種或幾種。在所述的浸潰溶液中，除活性金屬組分外，還可以含有助劑磷，磷源為磷酸、亞磷酸、磷酸氫銨、磷酸二氫銨和磷酸銨等中的一種或幾種，磷以P2O5計(jì)在加氫處理催化劑中的質(zhì)量含量為1%飛％。
[0018]本發(fā)明方法中，用含活性金屬組分的浸潰溶液浸潰含有聚乙二醇的催化劑載體，最好采用飽和噴浸法，使溶液均勻分散到氧化鋁載體上。噴浸時(shí)間一般為5min?40min，優(yōu)選IOmin?20min。噴浸結(jié)束后，可直接進(jìn)入干燥步驟，也可經(jīng)過(guò)養(yǎng)生，養(yǎng)生時(shí)間為0.5?6h。
[0019]本發(fā)明方法中，浸潰活性金屬組分后的干燥和焙燒條件如下:干燥溫度為70°C?200°C，優(yōu)選為100°C~160°C，干燥時(shí)間為0.5h~20h，優(yōu)選為Ih~6h ;焙燒溫度為300°C~750°C，優(yōu)選為400°C~650°C，焙燒時(shí)間為0.5h~20h，優(yōu)選為Ih~6h。
[0020]本發(fā)明方法，所用的催化劑載體可為常規(guī)的加氫催化劑載體，一般為無(wú)機(jī)耐熔氧化物，優(yōu)選為氧化鋁或含助劑的氧化鋁，其中助劑選自二氧化硅、氧化鎂、氧化鋯、氧化硼和二氧化鈦中的一種或多種，可采用現(xiàn)有的技術(shù)方法制備，一般助劑在催化劑載體中的含量在30wt%以下。本發(fā)明催化劑制備方法中所使用的載體可以是滴球成型、滾球造粒、擠壓成型、壓片成型等，以滴球和擠壓成型為最好。催化劑形狀可以是球形、條形、片形。以球形和條形為最好。
[0021]本發(fā)明方法制備的催化劑，以催化劑的重量為基準(zhǔn)，載體的含量為45wt%~90Wt%，加氫活性金屬組分以氧化物計(jì)的含量為8.5 wt % ^45 wt%。
[0022]本發(fā)明方法制備的催化劑優(yōu)選組成如下:以催化劑的重量為基準(zhǔn)，載體的含量為45wt%~90wt%，第VIB族金屬氧化物含量為8wt%~40wt%，第VIII族金屬氧化物含量為
0.5wt % ~15 wt %。
[0023]本發(fā)明的加氫處理催化劑中優(yōu)選含有磷，以P2O5計(jì)在催化劑中的質(zhì)量含量為
1%~6%。
[0024]本發(fā)明方法，先用催化劑載體飽和或過(guò)量浸潰含有聚乙二醇的溶液，使聚乙二醇分散在催化劑載體中，由于聚乙二醇分子大、鏈長(zhǎng)，并含有羥基，能阻止活性金屬離子向催化劑顆粒中心擴(kuò)散，使活性金屬更多的分配到催化劑顆粒外表面，而且長(zhǎng)鏈大分子的聚乙二醇也阻礙活性金屬進(jìn)入 載體的微孔，使活性金屬的濃度從催化劑外表面到中心遞減，提高了活性金屬的有效利用率，這樣催化劑在較高原料油空速下使用，減少反應(yīng)物分子內(nèi)擴(kuò)散的影響，催化劑上的活性金屬利用率更高，從而提高催化劑的加氫活性。
【具體實(shí)施方式】
[0025]按照本發(fā)明提供的加氫處理催化劑的制備方法，其具體步驟如下:
(1)、將聚乙二醇加入水和/或乙醇中，配制成含聚乙二醇的溶液；
(2)、將含聚乙二醇的溶液浸潰到載體上，樣品最好經(jīng)過(guò)養(yǎng)生，養(yǎng)生時(shí)間為2~12h，再在不超過(guò)所用聚乙二醇的分解溫度的條件下干燥，干燥溫度一般為60°C~250°C，干燥時(shí)間 0.5h ~20h ；
(3)、用含活性金屬組分的溶液噴浸上述載體，噴浸時(shí)間一般為5min~40min。噴浸結(jié)束后可直接進(jìn)入干燥步驟，也可經(jīng)過(guò)養(yǎng)生，養(yǎng)生時(shí)間為0.5~6h，然后進(jìn)行干燥和焙燒，所述干燥和焙燒的條件均是常規(guī)的。
[0026]下面通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明的技術(shù)方案，但不應(yīng)認(rèn)為本發(fā)明僅局限于此實(shí)施例中。本發(fā)明中，Wt %為質(zhì)量分?jǐn)?shù)。
[0027]實(shí)施例中所用圓柱形氧化鋁載體的物化性質(zhì)如表1所示:
表1實(shí)施例及對(duì)比例中所用氧化鋁載體的物化性質(zhì)
【權(quán)利要求】
1.一種加氫處理催化劑的制備方法，包括:用含有聚乙二醇的溶液浸潰催化劑載體，在不超過(guò)所用聚乙二醇分解溫度的條件下干燥，再用含有加氫活性金屬組分的浸潰溶液浸潰，經(jīng)過(guò)干燥和焙燒得到加氫處理催化劑；所述的聚乙二醇的分子量為1000?8000，其用量占催化劑載體重量的0.19T10%，含有聚乙二醇的溶液浸潰采用飽和浸潰或過(guò)飽和浸潰。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的含有聚乙二醇的溶液是以水或/和乙醇作為溶劑。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:用含有聚乙二醇的溶液浸潰催化劑載體，所需的溫度為10°C?40°C。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:用含有聚乙二醇的溶液浸潰催化劑載體后，經(jīng)過(guò)養(yǎng)生后再進(jìn)行干燥，養(yǎng)生溫度為10°C?40°C，養(yǎng)生時(shí)間為2?12h。
5.按照權(quán)利要求1或4所述的方法，其特征在于:用含有聚乙二醇的溶液浸潰催化劑載體后在不超過(guò)所用聚乙二醇的分解溫度的條件下干燥，干燥溫度為60°C?250°C，干燥時(shí)間0.5h?20h。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氫活性金屬組分為第VIB族金屬和第VIII族金屬中的一種或多種，其中第VIB族金屬為W和/或Mo，第VIII族金屬為Co和/或Ni。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的含有加氫活性金屬組分的浸潰溶液中含有磷，磷源為磷酸、亞磷酸、磷酸氫銨、磷酸二氫銨和磷酸銨中的一種或幾種，磷以以P2O5計(jì)在加氫處理催化劑中的質(zhì)量含量為1%飛％。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氫活性金屬組分是通過(guò)等體積噴浸法負(fù)載到催化劑載體上的，噴浸時(shí)間為5min?40min。
9.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:用含有加氫活性金屬組分的浸潰溶液浸潰結(jié)束后，經(jīng)過(guò)養(yǎng)生，養(yǎng)生時(shí)間為0.5?6h，然后進(jìn)行干燥和焙燒。
10.按照權(quán)利要求1或8所述的方法，其特征在于:浸潰加氫活性金屬組分后的干燥和焙燒條件如下:干燥溫度為70°C?200°C，干燥時(shí)間為0.5h?20h ;焙燒溫度為300°C?750 °C，焙燒時(shí)間為0.5h?20h。
11.按照權(quán)利要求1或8所述的方法，其特征在于:浸潰加氫活性金屬組分后的干燥和焙燒條件如下:干燥溫度為100°C?160°C，干燥時(shí)間為Ih?6h ;焙燒溫度為400°C?650 °C，焙燒時(shí)間為Ih?6h。
12.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所用的催化劑載體為氧化鋁或含助劑的氧化鋁，其中助劑選自二氧化硅、氧化鎂、氧化鋯、氧化硼和二氧化鈦中的一種或多種，助劑在催化劑載體中的含量在30wt%以下。
13.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，以催化劑的重量為基準(zhǔn)，載體的含量為45wt%?90wt%，加氫活性金屬組分以氧化物計(jì)的含量為8.5%?45%。
14.按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，以催化劑的重量為基準(zhǔn)，載體的含量為45wt%?90wt%，第VIB族金屬氧化物含量為8wt%?40wt%，第VIII族金屬氧化物含量為0.5wt % ?15 wt %。
【文檔編號(hào)】B01J37/02GK103801311SQ201210442768
【公開(kāi)日】2014年5月21日 申請(qǐng)日期:2012年11月8日 優(yōu)先權(quán)日:2012年11月8日
【發(fā)明者】楊占林, 姜虹, 唐兆吉, 王繼鋒, 溫德榮, 魏登凌 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院